JPH0881507A

JPH0881507A - 塩化ビニル系重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH0881507A
Application number: JP24709894A
Authority: JP
Inventors: Genji Nokuki; 源治野茎; Tadashi Amano; 正天野; Takuya Ueda; 卓也上田; Yoshitaka Okuno; 義隆奥野
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1994-09-14
Filing date: 1994-09-14
Publication date: 1996-03-26

Abstract

(57)【要約】【構成】重合容器内を水洗し；該水洗により形成され
た水膜が渇ききらないうちに重合中に単量体が接触する
部分にスケール付着防止剤を塗布し乾燥させて塗膜を形
成し；該重合容器内で塩化ビニル単量体またはこれを主
体とするビニル系単量体の混合物を水性媒体中で懸濁重
合する、工程を有する塩化ビニル系重合体の製造方法。【効果】重合器が大型化しても、スケールの付着が起
こりにく、高品質の重合体を連続して製造できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は塩化ビニル系重合体の製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、塩化ビニル系単量体の水性媒体中
で懸濁重合する場合には、重合容器内の壁面、バッフ
ル、攪拌翼等に“スケール”と言われる重合体が付着す
る。このスケールは、重合容器の伝熱性能を低下させ、
或いは得られる重合体に混入することにより、これから
得たポリ塩化ビニル製品にフィッシュアイの発生等の品
質低下を及ぼす。このため、重合容器は、定期的なスケ
ール除去作業を必要とする。

【０００３】また一方では、重合容器内等にスケールが
付着するのを防止する、いわゆるスケール付着防止剤の
開発がすすめられおり、現在では数百バッチ程度までス
ケール除去作業をすることなく、連続操業を可能にする
スケール付着防止剤もある。スケール付着防止剤は、通
常、重合容器上方の気相部に設置されたノズル等から噴
射スプレーすることにより塗布される（特公平１−４７
４８１号公報、特公平１−４７４８２号公報等参照）。

【０００４】ところで、近年、生産性向上を目的として
重合容器の大型化が図られている。しかし、大型で堅長
の重合容器では、ノズルの設置された重合容器の気相部
と、重合容器の底部との間の距離が大きいため、重合容
器内全体に均一にスケール付着防止剤を塗布することが
困難になる。特に、重合容器の底部で特に均一な塗布が
困難である。その結果、連続操業した場合に、主に重合
容器の底部から徐々にスケールが発生し、そのスケール
により得られるポリ塩化ビニル製品のフィッシュアイが
増加したり、底部にあるスラリー抜き取りバルブが詰ま
り、重合体スラリーの抜き出しに支障をきたすという問
題が生じる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、重合
容器が大型化しても、スケール付着防止剤を重合容器内
に均一に塗布することができるためスケールの付着を効
果的に防止することができ、重合容器の長期にわたる連
続運転を可能にし、高品質の重合体を連続して製造でき
る塩化ビニル系重合体の製造方法を提供することにあ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、重合容器内を
水洗し；該水洗により形成された水膜が渇ききらないう
ちに重合中に単量体が接触する部分にスケール付着防止
剤を塗布し乾燥させて塗膜を形成し；該重合容器内で塩
化ビニル単量体またはこれを主体とするビニル系単量体
の混合物を水性媒体中で懸濁重合する、工程を有する塩
化ビニル系重合体の製造方法である。

【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
製造方法は、図１に示すように、円筒状の直胴部とその
上下を封じる略半球状の頂部と底部とからなる略円筒形
の重合容器であり、内容積が１００ｍ³以上で、重合容
器の内径（Ｄ）に対する直胴部の長さ（Ｌ）の比（Ｌ／
Ｄ）が、１．５以上の重合容器に適用されるのが好まし
い。

【０００８】本発明は、このような重合容器の内部を水
洗し、水洗により生成した水膜が渇ききらないうちに、
スケール付着防止剤を塗布し、乾燥させて塗膜を形成す
る。ここで「水膜が渇ききらないうちに」とは、少なく
とも、重合中に単量体が接触する部分の水膜が完全に渇
かないうちにの意であり、好ましくは、水洗により形成
された重合容器直胴部の水膜の厚さが、０．０１〜３ｍ
ｍ、さらに好ましくは０．０１〜１．５ｍｍの範囲内に
あるうちにの意である。水膜の厚さが薄過ぎると、後述
するスケール付着防止剤を均一に塗布することができな
い場合があり、連続操作を行うときに、スケール防止効
果が短くなる場合がある。また、厚過ぎると、塗布した
スケール防止剤が流れる場合があり、スケール付着防止
剤を多量に使用しなければならないため経済的でなく、
またスケール付着防止効果も低下する。

【０００９】重合容器の水洗は、特に制限はなく、例え
ば重合容器上方の気相部に設置された固定ノズルや、上
下可動式の固定ノズルや、回転ノズル等の水洗装置を用
いた方法が好ましい。重合容器の水洗は、新たに重合を
始める場合でも、重合を行った後、スラリー抜出し、そ
の重合容器を水洗するものであってもよい。即ち、２以
上の重合バッチが繰り返される連続重合の場合として次
のような態様が挙げられる。

【００１０】(A) 重合容器内の重合中に単量体が接触す
る部分に重合体スケール付着防止剤を塗布し乾燥して塗
膜を形成し、(B) 該重合容器内で塩化ビニル単量体また
はこれを主体とするビニル系単量体の混合物を水性媒体
中で懸濁重合し、(C) 該重合により得られた重合体スラ
リーを重合容器から抜き出した後重合容器内を水洗す
る、ことからなる一連の工程(A) 〜(C) を繰り返す塩化
ビニル系重合体の製造方法において、(C) 工程の水洗に
より重合容器内に形成された水膜が渇ききらないうちに
次の(A) 工程における重合体スケール付着防止剤を塗布
作業を行う。

【００１１】本発明に用いるスケール付着防止剤として
は、特に限定されず、例えば、染料、顔料、水溶性高分
子化合物、亜硝酸塩、含窒素芳香族化合物、複素化合
物、ヨード化合物、ピロガロール誘導体、フェノール性
化合物、芳香族アミン化合物等を用いることができ、ま
た、公知のスケール付着防止剤、例えば、多価フェノー
ル類及び多価ナフトール類の自己縮合物（特開昭54-748
7 号公報）；１−ナフトールとホルムアルデヒドとの縮
合物（特開昭57-164107 号公報）；フェノール化合物ト
アルデヒド類の縮合物（特開昭54-36389号公報）；キノ
ン−アミン化合物と有機シリカゾルとの混合溶液（特開
平1-135802号公報）；ナフトール類スルフィド化合物
（特開平4-311702号公報）；電子供与性の染料とアリー
ルスルホン酸との混合物及び／又は反応生成物（特開平
5-70505 号公報）；

【００１２】フェノチアジン誘導体（特開平5-501892号
公報）；キノン化合物及び／又はその還元処理物（特開
平5-279404号公報）；ケトン樹脂とフェノール性化合物
との反応生成物（特開昭62-236804 号公報）；染料、顔
料、共役π結合を５個以上有する芳香族化合物、共役π
結合を５個以上有する複素環式化合物（USP-4,757,12
4）；ポリ芳香族アミン（USP-4,024,330 ）；カチオン
化合物とアニオン化合物との塩（GB-2,170,604）；ポリ
ビニルアルコールとアミノ安息香酸との反応生成物（EP
-0498142A1）；フェノール類とアルデヒド類との初期縮
合変性物（特開平6-501884号公報）等を挙げることがで
きる。

【００１３】中でも、好ましいのは、ピロガロール、カ
テコール、レゾシノール等の多価フェノール類、及び
１，３−ジヒドロキシ−ナフタレン、１，７−ジヒドロ
キシ−ナフタレン等の多価ナフトール類の自己縮合物
（特開昭54-7487 号公報）；１，３−ジヒドロキシ−ナ
フタレン、１，７−ジヒドロキシ−ナフタレン、１−ナ
フトール等のナフトール類とホルムアルデヒドとの縮合
物（特開昭57-164107 号公報）；フェノール、ピロガロ
ール、カテコール、レゾシノール等のフェノール系化合
物と、アセトアルデヒド、ホルムアルデヒド等のアルデ
ヒド化合物との縮合物（特開昭54-36389号公報）；

【００１４】オルソ、メタ及びパラフェニレンジアミ
ン、ジアミノトルエン、ジアミノキシレン、ジアミノフ
ェノール、トリアミノベンゼン、トリアミノトルエン、
トリアミノキシレン等のアミノ芳香族化合物の自己縮合
物（特開昭51-50887号公報）；オルソ、メタ若しくはパ
ラアミノフェノール、２，４−若しくは２，５−ジアミ
ノベンゼンスルホン酸、２，３−、２，４−、２，５
−、３，４−、若しくは３，５−ジアミノ安息香酸、
４，６−ジアミノイソフタル酸、２，５−若しくは２，
６−ジアミノテレフタル酸、１，２−ナフチレンジアミ
ン−７−スルホン酸、１，６−ナフチレンジアミン−４
−カルボン酸、α−ナフチルアミン、１，５−ジアミノ
ナフタリン、１，８−ジアミノナフタリン等の芳香族ア
ミン化合物とパラ−ベンゾキノン、クロル−パラ−ベン
ゾキノン、ジュロキノン、６−メチル−１，４−ナフト
キノン、α−ナフトキノン、ローソン、β−ナフトキノ
ン等の芳香族キノン化合物との縮合物（特開平6-56911
公報）；

【００１５】パラ−フェニレンジアミン、パラ−アミノ
フェノール、２−ニトロ−４−アミノフェノール、２−
アミノジフェニルアミン、４，４’−ジアミノジフェニ
ルアミン等の芳香族アミンとニトロベンゼン、パラ−ク
ロロニトロベンゼン、メタ−ニトロ安息香酸、パラ−ニ
トロベンゼンスルホン酸等の芳香族ニトロ化合物との縮
合物（特開平5-230108公報）；部分けん化ポリビニルア
ルコールにアミノ安息香酸を反応させて得られる部分け
ん化ポリビニルアルコールのベンゾイックアミノエステ
ル化合物（EP-0498142A1）；CIアシドブラック１、２、
７、又は２４、CIベイシックオレンジ２、１４、１５、
又は３２、CIベイシックレッド１８又は２２、CIソルベ
ントレッド３、又は２５、CIソルベントブラック３、CI
アシッドブラウン４、又は１３、CIアシッドグリーン
７、又は３５、CIベイシックバイオレット２５、CIディ
スパーズブルー６、７、又は９０、CIベイシックグリー
ン６、CIソルベントイエロー３３等の染料（特開昭61-3
4006号公報）である。

【００１６】スケール付着防止剤を重合容器内に塗布す
る方法は、特に限定されず、例えばハケ塗り、スプレー
塗布、スケール付着防止剤で重合容器を満たした後に抜
き出す方法等をはじめとして、特開昭５７−６１００
１、同５５−３６２８８、特公昭５６−５０１１１６、
同５６−５０１１１７、特開昭５９−１１３０３号公報
等に記載された自動塗布方法を用いることもできる。

【００１７】スケール付着防止剤を塗布する箇所として
は、少なくとも内壁面、好ましくは、さらに攪拌翼、攪
拌軸、バッフル、コンデンサー、ヘッダ、サーチコイ
ル、ボルト、ナット等の重合中に単量体が接触する部分
であるが、水膜が上記範囲の厚さのときにスケール付着
防止剤を塗布することにより、スケール付着防止剤が水
膜に載って重合容器の底部や、バッフル、攪拌翼等の裏
側まで展開し、重合缶内に均一塗布することが可能にな
る。

【００１８】重合容器内に塗布したスケール付着防止剤
を乾燥する方法としては、特に限定されず、例えば、そ
のまま放置して行っても良く、又は通風、或いは減圧し
ながら行っても良い。

【００１９】本発明の製造方法を適用する重合装置に
は、上記重合容器、攪拌翼、バッフル等のほか、加熱又
は冷却用のジャケット、還流コンデンサーを備えたもの
が好ましい。上記攪拌翼としては、例えばパドル翼、フ
ァラドラー翼、ブルマージン翼、プロペラ翼、ファンタ
ービン翼等を用いることができるが、中でもパドル翼が
好ましい。パドル翼の大きさ、設置位置、枚数、及び翼
回転数等は重合容器の大きさ重合系体により適宜設定で
きる。バッフルは平板状、円筒状等のものを１〜８個設
置することができる。このような重合容器、バッフル、
攪拌翼等の材質としては、高クロム高純度フェライト系
ステンレス鋼、２相スレンレス鋼、オーステナイト系ス
テンレス鋼等のステンレス鋼が好ましい。

【００２０】本発明の製造方法では、ビニル系重合体の
懸濁重合を例に述べると、重合容器への水性媒体、塩化
ビニル単量体、場合によっては他のコモノマー、分散助
剤、重合開始剤等の仕込みは、従来と同様にして行えば
よく、重合条件もまた同様でよい。

【００２１】重合する単量体としては、塩化ビニル単独
のほか、塩化ビニルを主体とする単量体混合物（塩化ビ
ニル５０重量％以上）を用いることができ、この塩化ビ
ニルと共重合されるコモノマーとしては、例えば酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸エステル
もしくはメタクリル酸エステル；エチレン、プロピレン
等のオレフィン；無水マレイン酸；アクリロニトリル；
スチレン；塩化ビニリデン；その他塩化ビニルと共重合
可能な単量体があげられる。

【００２２】上記分散助剤としては、塩化ビニルの水性
媒体中での懸濁重合で通常使用されているものでよく、
例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピ
ルメチルセルロース等の水溶性セルロースエーテル；部
分ケン化ポリビニルアルコール、アクリル酸重合体；ゼ
ラチン等の水溶性ポリマー、ソルビタンモノラウレー
ト、ソルビタントリオレート、グリセリントリステアレ
ート、エチレンオキシドプロピレンオキシドブロックコ
ポリマー等の油溶性乳化剤；ポリオキシエチレンソルビ
タンモノラウレート、ポリオキシエチレングリセリンオ
レート、ラウリン酸ナトリウム等の水溶性乳化剤等を挙
げることができ、これらは１種又は２種以上の組合せで
添加することができる。上記分散助剤の添加量は、仕込
み単量体１００重量部に対し、通常、０．０１〜５重量
部である。

【００２３】上記重合開始剤としては、公知の塩化ビニ
ル系単量体の重合方法に使用されているものでよく、例
えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−
２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエト
キシエチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネ
ート化合物；ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、α
−クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオ
キシネオデカネート等のパーエステル化合物；アセチル
シクロヘキシルスルホニルパーオキシド、２，４，４−
トリメチルベンチル−２−パーオキシフェノキシアセテ
ート等の過酸化物；アゾビス−２，４−ジメチルバレロ
ニトリル、アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチル
バレロニトリル）等のアゾ化合物；さらには過硫酸カリ
ウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等を挙げること
ができ、これらは１種単独で又は２種以上組み合わせて
使用することができる。上記重合開始剤の添加量は、仕
込み単量体１００重量部に対し、通常、０．０１〜３重
量部である。

【００２４】本発明の製造方法では、さらに必要に応じ
て塩化ビニル系の重合に適宜使用される重合調整剤、連
鎖移動剤、ｐＨ調整剤、ゲル化改良剤、帯電防止剤等を
添加することも任意である。

【００２５】

【実施例】以下、実施例及び比較例を示し、本発明をさ
らに具体的に説明する。（実施例１）図１に示すような略円筒形の内容積が１３
０ｍ³の重合容器と、加熱冷却用ジャケットと、攪拌翼
と、バッフルとを備えた重合装置を用いた。重合容器の
内径（Ｄ：４，２００ｍｍ）に対する直胴部の長さ
（Ｌ：７，９００ｍｍ）の比（Ｌ／Ｄ）は、１．８８で
あった。この重合容器内を上下可動式の水性装置（２０
ｍ³／Ｈ×２ｓｅｔ）で５分間、重合容器内部を水洗し
た。そして、重合容器の直胴部の上端部の水膜の厚さが
０．１ｍｍになり、かつ直胴部の下端部の水膜の厚さが
１ｍｍになったとき（水洗１５秒後）に、下記スケール
付着防止剤を重合缶上部に設置されたスプレーノズルよ
り重合容器内部に１００リットル散布した。

【００２６】スケール付着防止剤Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１を１０重量部と、Ｃ．Ｉ．
ベイシックブルー１２を２重量部混合した後、この混合
物の０．１２重量％水溶液を調製し、これにフィチン酸
を加えて０．２９重量％水溶液とし、スケール付着防止
剤を調製した。スケール付着防止剤を上記のようにして
散布した後、ジャケットを５０℃に昇温し、１０分間重
合容器内を減圧してスケール付着防止剤を乾燥させた。
その後、再び上記の水洗装置で３分間水洗した。

【００２７】この重合容器に脱イオン水５７，５００ｋ
ｇと、懸濁剤として部分ケン化ポリビニルアルコール１
３．８ｋｇとを水溶液にして投入した。重合容器の内圧
が６０ｍｍＨｇになるまで排気した後、塩化ビニル単量
体４６，０００ｋｇを仕込み、攪拌しながら、重合開始
剤として、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボ
ネート２０．７ｋｇをポンプで重合容器内に圧入し、同
時にジャケットに熱水を通して昇温を始めて重合を開始
した。

【００２８】重合温度を５７℃に保ちながら重合反応を
行い、重合容器の内圧が６．０ｋｇ／ｃｍ²（ゲージ
圧）に達した時点で重合を停止し、重合容器から残余の
未反応単量体を回収した。重合時間は５時間であった。
得られた重合体をスラリー状で器外に抜き出し、次に再
び重合缶内に残留した重合体を除去するために水洗を行
った。上記の水洗−重合体スケール防止剤の塗布、乾燥
−重合の操作を、１００バッチ繰り返した後、重合缶内
を点検しスケールの付着状況を観察すると共に、重合体
を脱水乾燥して下記の方法による試験に供した。その結
果を表１に示す。

【００２９】・嵩比重の測定：得られた重合体につい
て、JIS K-6721にしたがって測定した。・粒度分布の測定：得られた重合体について、JIS Z-88
01に準じた #60、#100、#200の各篩を用いて篩分けし、
通過量を計量して重量％で表した。・フィッシュアイ量の測定；得られた重合体 100重量
部、ＤＯＰ50重量部、ステアリン酸バリウム 0.1重量
部、ステアリン酸カドミウム 0.1重量部、セタノール
0.8重量部、すず系安定剤2.0重量部、二酸化チタン 0.5
重量部及びカーボンブラック 0.1重量部を、 140℃の６
インチロールで５分間混合混練し、厚さ 0.3mmのシート
として分取し、このシートの 100cm²中の白色透明粒子
の数で示した。

【００３０】（比較例１）重合容器の直胴部の上端部の
水膜の厚さが０．０００ｍｍになり、かつ直胴部の下端
部の水膜の厚さが０．００５ｍｍになったとき（水洗５
分後）に、下記スケール付着防止剤を塗布した以外は実
施例１と同様に行った。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【発明の効果】本発明によると、重合容器が大型化して
も、スケールの付着が起こりにく、高品質の重合体を連
続して製造できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の製造方法に用いる重合容器を例示す
る概念図である。

フロントページの続き (72)発明者奥野義隆茨城県鹿島郡神栖町大字東和田１番地信越化学工業株式会社塩ビ技術研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】重合容器内を水洗し；該水洗により形成
された水膜が渇ききらないうちに重合中に単量体が接触
する部分にスケール付着防止剤を塗布し乾燥させて塗膜
を形成し；該重合容器内で塩化ビニル単量体またはこれ
を主体とするビニル系単量体の混合物を水性媒体中で懸
濁重合する、工程を有する塩化ビニル系重合体の製造方
法。
【請求項２】請求項１に記載の製造方法であって、
(A) 重合容器内の重合中に単量体が接触する部分に重合
体スケール付着防止剤を塗布し乾燥して塗膜を形成し、
(B) 該重合容器内で塩化ビニル単量体またはこれを主体
とするビニル系単量体の混合物を水性媒体中で懸濁重合
し、(C) 該重合により得られた重合体スラリーを重合容
器から抜き出した後重合容器内を水洗する、ことからな
る一連の工程(A) 〜(C) を繰り返す塩化ビニル系重合体
の製造方法において、(C) 工程の水洗により重合容器内
に形成された水膜が渇ききらないうちに次の(A) 工程に
おける重合体スケール付着防止剤を塗布作業を行うこと
を特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法。