JPH0881523A - 多様な表面モルフォロジーを有するａｂｓ系樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 特定のＡＢＳ樹脂を重合体の分離回収工程を
出た後、ニーディングディスクまたはローターを有する
２軸押出機により剪断を与えるＡＢＳ系樹脂の製造方
法。 【効果】 本発明の方法により成形物の表面におけるゴ
ム粒子モルフォロジーが自由に変えられるのでＡＢＳ樹
脂の表面の特徴を極めて容易に発現させることができ、
例えば光沢・艶消しを任意にコントロールできる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は成形物のモルフォロジ
ー、更に詳しくは成形物表面のモルフォロジーをコント
ロールするＡＢＳ系樹脂成形物の製造方法に関するもの
である。本発明によって成形物の表面におけるゴム粒子
モルフォロジーが自由に変えられるのでＡＢＳ樹脂の表
面の特徴を極めて容易に発現させることができ、例えば
光沢・艶消しを任意にコントロールできるものである。

【０００２】

【従来の技術】従来ＡＢＳ系樹脂において表面の特性を
コントロールするために様々な方法が用いられてきた。
例えばゴム粒子径の大きいゴム粒子を用いることにより
表面のゴム粒子（もちろん内部の粒子も同様であるが）
形状を大きくしたり、あるいは逆にゴム粒子径の小さい
ゴム粒子を用いて表面及び内部のゴム粒子の形状を小さ
くすることにより表面の特性をコントロールしていた。
即ち従来技術においてはＡＢＳ樹脂の製造工程からゴム
粒子径をコントロールする事が一般的であり、そのため
表面のみならず、成形物の衝撃や剛性等にまでゴム粒子
径のコントロールの影響が現れ、物性バランスの面で大
きな問題であった。例えば艶消し性を持たせるため、粒
子径の大きなゴム粒子を用いると表面の艶消し性は優れ
るが、一方で衝撃強度が低下するという問題があった。
また表面に光沢性を付与するためにゴム粒子径を小さく
すると光沢性は優れるが衝撃強度が低下するためゴム成
分を多量に必要とした。その他にＡＢＳ樹脂の表面モル
フォロジーをコントロールする方法としては成形段階で
成形条件を特定する方法がある。例えば光沢を高く保持
するために射出成形時、高温の金型温度を用いるという
ことが行われてきた。この場合は成形条件が限定され、
成形射出サイクルが長くなり、生産性に重要な問題が残
る。

【０００３】また、従来表面光沢を特定の値に保持する
ためには重合工程で厳密に管理しなければならなかっ
た。本発明においては原料樹脂の製造でのコントールだ
けでなく押出工程で表面特性が厳密にコントロールでき
る。

【０００４】

【本発明が解決しようとする課題】従ってＡＢＳ系樹脂
の成形物表面モルフォロジーを、衝撃強度等を維持しな
がら任意にコントロールする方法を提供する事にある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明においては、従来
とは全く異なる技術手段を用いて成形物表面で観察され
るゴム粒子の形態（ゴム粒子のモルフォロジー）のコン
トロールを行う。即ち本発明では少なくともスチレン系
単量体及びアクリロニトリル系単量体、及びゴム状重合
体を含む原料を重合工程に供給し、該単量体の一部もし
くは全量を重合させてゴム状重合体粒子（ゴム粒子）形
成を含む重合体を重合する工程の後、重合体、未反応単
量体および／または溶剤を含む混合液を加熱し、同時に
または加熱後減圧室に導入して単量体および／または溶
剤を樹脂成分と分離する分離回収工程を持ち、その分離
回収工程を出た樹脂を射出成形して得られた成形物（成
形物１）は、成形物表面で観察されるゴム粒子のうち、
長径ａと短径ｂの比率ａ／ｂが１．５以下の粒子Ａ、及
び、長径ａと短径ｂの比率ａ／ｂが５以上である粒子Ｂ
を有している。（本発明において成形物１を得る方法と
しては、重合で得られた樹脂のモルフォロジーを測定す
るので、分離回収工程出口にサンプル弁を設け、そこか
らひも状に樹脂をを取り出し、水槽中で冷却してストラ
ンドを得、これを切断してペレットを作成し、これから
射出成形によって成形物１を得る。） かかる樹脂を分離回収工程後、剪断効果のある２軸押出
機で押し出すことによりこれら粒子Ａ・粒子Ｂの量がコ
ントロールできることは全く知られていなかった。本発
明者らは成形物表面付近で観察されるゴム粒子、粒子Ａ
と粒子Ｂという異なる形態のゴム粒子の割合を押出機に
より調整するという従来にない方法によって成形物表面
の光沢を任意にコントロールできることを見いだし本発
明に至った。

【０００６】即ち［I］少なくともスチレン系単量体及
びアクリロニトリル系単量体、及びゴム状重合体を含む
原料を重合工程に供給し、該単量体の一部もしくは全量
を重合させてゴム粒子形成を含む重合体を重合する工程
の後、重合体、未反応単量体および／または溶剤を含む
混合液を加熱し、同時にまたは加熱後減圧室に導入して
単量体および／または溶剤を樹脂成分と分離する分離回
収工程を持ち、この分離回収工程を出る樹脂を射出成形
して得られた成形物（成形物１）の表面から０．５〜
１．５μｍの深さに存在するゴム粒子が、成形物表面と
の平行面を超薄切片法による電子顕微鏡写真で観察する
時、 長径ａと短径ｂの比率ａ／ｂが１．５以下の粒子Ａ、
及び 長径ａと短径ｂの比率ａ／ｂが５以上である粒子Ｂ の少なくとも２種類の形態を有し、且つ超薄切片法によ
る電子顕微鏡写真で観察されるゴム粒子の全面積を１０
０％とした時に粒子Ａの面積が少なくとも１０％以上、
粒子Ｂの面積が０．０１〜９０％であるＡＢＳ樹脂を、
［II］分離回収工程を出た後、ニーディングディスクま
たはローターを有する２軸押出機により剪断を与えるこ
とによって、得られた成形物（成形物２）の表面を上記
と同じ方法で、 即ち成形物表面から０．５〜１．５μ
ｍの深さの平行面を超薄切片法による電子顕微鏡写真で
観察し、粒子Ｂの面積を上記成形物１で観察された粒子
Ｂの割合を１００％とするとき０〜９５％となる様コン
トロールする方法である。本発明では分離回収工程を出
た樹脂を射出成形して得られた成形物（成形物１）の表
面には粒子Ａと粒子Ｂが存在する事が特徴である。即ち
成形物１の表面から０．５〜１．５μｍの深さに存在す
るゴム粒子のうち、観察されるゴム粒子の全面積を１０
０％とすると、１０％以上が粒子Ａの面積、好ましくは
１０〜５０％、さらに好ましくは１０〜４０％であり、
且つ０．０１〜９０％が粒子Ｂの面積、好ましくは０．
０５〜５０％、より好ましくは０．１〜３０％を占めて
いることが特徴である。本発明において、粒子Ａの面積
が１０％未満、または粒子Ｂの面積が０．０１％未満で
あれば本発明の目的である表面のゴム粒子のモルフォロ
ジーがコントロールできなくなり、局所的に光沢が低い
部分が生じる。また、粒子Ｂが９０％を越えると押出機
による処理を行っても成形物表面にすじ模様が発生し好
ましくない。

【０００７】また本発明において［I］少なくともスチ
レン系単量体及びアクリロニトリル系単量体、及びゴム
状重合体を含む原料を重合工程に供給し、該単量体の一
部もしくは全量を重合させてゴム粒子形成を含む重合体
を重合する工程の後、重合体、未反応単量体および／ま
たは溶剤を含む混合液を加熱し、同時にまたは加熱後減
圧室に導入して単量体および／または溶剤を樹脂成分と
分離する分離回収工程を持ち、この分離回収工程を出る
樹脂を射出成形して得られた成形物（成形物１）の表面
から０．５〜１．５μｍの深さに存在するゴム粒子が、
成形物表面との平行面を超薄切片法による電子顕微鏡写
真で観察する時、粒子Ａ、及び粒子Ｂの少なくとも２種
類の形態を有し、且つ超薄切片法による電子顕微鏡写真
で観察されるゴム粒子の全面積を１００％とした時に粒
子Ａの面積が少なくとも１０％以上、粒子Ｂの面積が
０．０１〜９０％であるＡＢＳ樹脂を、［II］分離回収
工程を出た後、ニーディングディスクまたはローターを
有する２軸押出機で、分離回収出口とニーディングディ
スクまたはローターが設置されている部分（ニーディン
グゾーン）との間に樹脂に水を添加する部分と添加した
水を蒸発させる部分を有し、且つ添加した水を蒸発させ
る部分はニーディングゾーン入り口と同時またはその直
前部に設けられた押出機を用いて剪断を与えることによ
って得られた成形物（成形物２）の表面を上記と同じ方
法で、即ち成形物表面から０．５〜１．５μｍの深さの
平行面を超薄切片法による電子顕微鏡写真で観察し、粒
子Ｂの面積を上記成形物１で観察された粒子Ｂの割合を
１００％とするとき０〜９５％となる様コントロールす
る方法である。この時添加する水の割合は単位時間当た
りの樹脂の押出量１００重量部に対して０〜１５重量
部、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは
０．５〜７重量部である。水の添加量が１５重量部を越
えると押出機の処理能力が低下して生産性に影響が出て
好ましくない。また、ニーディングゾーン直前で水を添
加・蒸発させニーディングゾーン直前部で回収工程出口
の樹脂温の０〜６０％低下させることによりニーディン
グゾーンで十分な剪断力が与えられる。水を添加しない
場合は押出機中でニーディングディスクが設置されてい
る部分またはその直前部で押出機シリンダーの温度を回
収工程出口の樹脂温の０〜６０％低下させた温度とする
ことにより水を添加した場合と同様、十分な剪断力が樹
脂に与えられる。ただしシリンダーの温度によって樹脂
温を低下させる場合は、押出機の大きさが制限され、大
型押出機の装置になるとシリンダー温度によって樹脂温
を制御できなくなる。

【０００８】また本発明において押出機のスクリュー長
さ（Ｌ）とシリンダー径（Ｄ）の比Ｌ／Ｄが１０〜５０
であるものが好ましい。より好ましくは１５〜３５、更
に好ましくは２５〜３０である。またニーディングゾー
ンがシリンダー有効長の５〜６０％、好ましくは１０〜
５０％となるようニーディングディスクを備えた２軸押
出機を用いる。ニーディングゾーンがシリンダー有効長
の５％未満では十分な剪断がかからず、また６０％を越
えると剪断がかかりすぎ、剪断発熱作用により、樹脂の
劣化が進む。

【０００９】本発明におけるスクリュー有効長とはスク
リューの根元のグランド部や先端の円錐形の部分を除い
たスクリューの長さを表し、通常前述のＬ／Ｄ、または
Ｄの何倍という表示をする。

【００１０】また本発明において押出機としてシリンダ
ー径（Ｄ）と、スクリューエレメントの溝深さ（ｄ）の
比Ｄ／ｄが３〜１２、好ましくは３〜１０、さらに好ま
しくは３〜８である。スクリューエレメントがスクリュ
ーの有効長の４０〜９５％、好ましくは５０〜９０％、
より好ましくは５０〜８０％である。

【００１１】ここでスクリューエレメントの溝深さ
（ｄ）とはスクリューエレメントの底部から頂部までの
距離を表す。これはニーディングゾーン以外での不必要
な剪断をかけないためであり、上記のスクリューエレメ
ントを用いることにより樹脂の劣化が抑制され、色相等
の低下が抑えられる。この様なスクリューエレメントが
スクリュー有効長の５０％より少ないと樹脂の推進力が
低下し、押出機内での樹脂の滞留時間分布が広がった
り、滞留時間が長くなり樹脂の劣化をまねく。またスク
リューエレメントがスクリュー有効長の９５％を越える
と剪断力がかからなくなる。

【００１２】また本発明における押出機とは押し出し成
形やコンパウンディングするために用いられる機器の一
つで、材料をシリンダーと呼ばれる部分と、回転スクリ
ューとの間で連続的に加熱、溶融、混練し、それをダイ
から押し出し、成形あるいはペレット状にするものであ
り、回転スクリューの形状等により剪断量が異なる。本
発明では特に２軸押出機を用いる。２軸押出機とは回転
スクリューが平行に２本設置されているもので２本のス
クリューの回転方向が同じである同方向回転型と、２本
のスクリューが異なる方向に回転する異方向回転型があ
り、それぞれ目的・性能が異なる。

【００１３】また本発明におけるスクリューエレメント
とは２軸押出機のスクリューを構成する一部であり、順
ねじ・逆ねじタイプがある。スクリューエレメントは樹
脂を流れ方向に推し進める能力、或いは逆流させて圧力
をかける能力をもつ。また本発明におけるニーディング
ディスクとはスクリューエレメントと同様２軸押出機の
スクリューを構成する一部であり、混練を目的とするミ
キシング部である。ニーディングディスクは２条ディス
ク、３条ディスク等様々なタイプがある。ローターとは
その断面形状はオーバル型であり、フライトは順ねじと
逆ねじから成っている。即ち、順ねじと逆ねじ部から成
る２条のニーディングディスクの組み合わせを連続・固
定化したようなものである。これらスクリューエレメン
トとニーディングディスク・ローターの組み合わせによ
り、目的に応じた性能を押出機にもたせることができ
る。

【００１４】成形物表面のモルフォロジーは、成形物表
面特性に影響を与え、重合工程から生成したゴム粒子平
均径が同じでも上記粒子Ｂの面積の割合が少なければ成
形物表面の光沢は向上し、逆に粒子Ｂの面積の割合が多
くなると成形物表面は艶消しされる。本発明は重合工程
からのゴム粒子径の調整だけでなく、粒子Ｂの面積の割
合を押出機によりコントロールすることにより同一の原
料ＡＢＳ樹脂から成形物表面の特性を任意に調整する事
ができるので工業的利益は極めて大きい。従来の方法で
原料のゴム粒子を調整して光沢を制御する方法では製造
工程が非常に長く、特に艶消し樹脂から高光沢樹脂にグ
レードを変更する場合には、製造の最初の工程からＡＢ
Ｓ樹脂の性質を変更させるために長時間にわたって光沢
の異なる製品が必然的に生成する。通常の工業プラント
では、全工程の滞留時間が４時間とすると上記の正規品
でない製品が約４〜１２時間生成するこになる。この間
の製品は光沢が中途半端なだけでなく変化しており用途
としては極めて制限される。工業的には一つのプラント
で多種多様のグレードを生産するためにグレード交換に
際して正規でない製品が発生することはプラントの生産
性にとって極めて重要である。

【００１５】これに対して、本発明の方法では工程の最
後の段階であり、工程の時間が短く、容易な調整で希望
する光沢を有する樹脂が得られる。

【００１６】本発明でいうＡＢＳ樹脂は、ゴム状重合体
とスチレン系単量体、アクリロニトリル系単量体及び、
必要であれば他の単量体の共重合体からなる樹脂であ
る。ここでスチレン系単量体としては、スチレン，α−
アルキルモノビニリデン芳香族単量体（例えばα−メチ
ルスチレン；α−エチルスチレン；α−メチルビニルト
ルエン；α−メチルジアルキルスチレン；など），環置
換アルキルスチレン（例えばｏ−ｍ−及びｐ−ビニルト
ルエン；ｏ−エチルスチレン；ｐ−エチルスチレン；
２，４−ジメチルスチレン；ｐ−第三級ブチルスチレ
ン；など），環置換ハロスチレン（例えばｏ−クロロス
チレン；ｐ−クロロスチレン；ｏ−ブロモスチレン；
２，４−ジクロロスチレン；など），環−アルキル，環
−ハロ置換スチレン（例えば２−クロロ−４−メチルス
チレン；２，６−ジクロロスチレン；など）ビニルナフ
タレン，ビニルアントラセンの一種又は混合物が用いら
れる。一般にアルキル置換基は１〜４個の炭素原子を有
し、そしてイソプロピル及びイソブチル基を含む。この
モノビニリデン芳香族単量体の一種もしくは混合物が用
いられる。また、アクリロニトリル系単量体としては、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニ
トリル、フマロニトリル及びこれらの混合物等があげら
れる。

【００１７】またゴム状重合体は常温でゴム状を示すも
のであれば良く特に限定を要しないが、好ましくは、共
役１，３−ジエン（例えばブタジエン；イソプレン；な
ど）などのポリブタジエン類やスチレン−ブタジエン共
重合体又はＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエンメ
チレンリンケ−ジ）等があげられる。

【００１８】本発明でいう他の単量体とは、スチレン、
アクリロニトリルと共重合可能な単量体であれば特に限
定しないが、メチルメタクリレ−ト等のアクリレ−ト類
や、Ｎ−フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミ
ド等のマレイミド類があげられる。

【００１９】ＡＢＳ樹脂の組成は樹脂中で、スチレン５
０〜９５重量部、アクリロニトリル５〜５０重量部、ブ
タジエン重合体、あるいはスチレン−ブタジエンブロッ
ク共重合体３〜３０重量部が好ましい。これらの組成の
樹脂を得るために好ましい方法としては、ゴム状重合体
存在下で、スチレン、アクリロニトリルを有機過酸化物
を開始剤として重合することにより得られる。重合方法
は連続塊状重合及び溶液重合法が好ましく用いられる。

【００２０】本発明の中で用いるＡＢＳ系樹脂とは、上
記のＡＢＳ樹脂及びＡＢＳ樹脂を成分とする樹脂であ
り、ＡＢＳ樹脂を成分とする樹脂とは、ＡＢＳ樹脂と他
の樹脂、例えば、ポリカーボネート、ポリフェニレンエ
ーテル、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリロニト
リル−スチレン共重合樹脂等の混合物や、ＡＢＳ樹脂と
難燃剤等の混合物、またガラスフィラー、タルク等の混
合物等、ＡＢＳ樹脂を成分とする樹脂であれば特に限定
するものではない。

【００２１】本発明の中で用いるＡＢＳ系樹脂の成形物
とはＡＢＳ系樹脂を成形加工した成形物であり、ＡＢＳ
系樹脂の機械的、化学的特徴を利用して、機械部品とし
て、或いは文房具用品、玩具等それ自体が最終製品とし
て用いられるものである。成形加工はこれまで知られて
いる通常の樹脂の成形方法が用いられ、例えば射出成
形、押出成形などがあげられる。好ましくは射出成形法
である。好ましい射出成形条件としては、成形機のシリ
ンダー温度が１７０℃〜２８０℃、好ましくは１８０℃
〜２６０℃、更に好ましくは２００℃〜２５０℃とし、
金型温度３０〜９０℃の条件によって行われる。

【００２２】本発明で問題とするモルフォロジーを定め
る領域を表面から０．５〜１．５μｍの深さとするの
は、この範囲の深さに存在するゴム粒子を従来にない特
定のモルフォロジーにすることにより、成形物の表面特
性をコントロールできることを見い出したことに基づ
く。表面付近の０．５〜１．５μというのは、この深さ
の間ではゴム粒子の存在状態が、深さに対して依存性が
なく略一定であることを発見したことにも基づいてい
る。即ち、深さが０．５μｍより浅い場合は、ゴム粒子
の形態のばらつきが多くまた、１．５μｍを越えると、
深さにより存在状態が変化するため、表面特性と相関の
あるゴム粒子の形態を特定するのに向いていない。

【００２３】本発明において、ゴム粒子の形態は成形物
表面の平行面において測定する。この平行な断面は、成
形物表面に平行にミクロト−ムを用いて超薄切片に成形
物を切り出して得られる。この時、ミクロト−ムによっ
て切り出す１枚あたりの試料の厚みは、０．０５μｍと
して表面から順に切り出し、１１枚目以降３０枚目まで
の試料を用いて形態を測定する。

【００２４】本発明における粒子Ａとは、かかる試料の
電子顕微鏡写真において、ゴム粒子の長径をａμｍ、短
径をｂμｍとする時、ａとｂの比であるａ／ｂが１．５
以下のものを粒子Ａと定める。Ｂはａ／ｂが５以上であ
る粒子である。

【００２５】本発明で言う長径ａとは超薄切片法による
電子顕微鏡写真で観察されるゴム粒子の周上の２点間の
距離の最大の長さを表し、短径ｂとは、長径ａにおいて
ａ／２の点における、長径ａに垂直なゴム粒子の長さを
示す。かかる制約条件において、粒子Ａ、Ｂの面積を算
出する際、全面積は１０００μｍ² 以上とれる様に電子
顕微鏡で観察する視野の大きさを定める。この数は特に
限定はしないが、前記の電子顕微鏡の視野はゴム粒子の
数として１０００個以上含まれる視野の大きさである。

【００２６】本発明においては上記成形物１の表面から
０．５〜１．５μｍの深さの平行面を超薄切片法による
電子顕微鏡で観察したとき、粒子Ａと粒子Ｂを有するよ
うな樹脂を分離回収工程を出た溶融状態で２軸押出機に
より剪断を与える。こうして得られた樹脂を成形し（成
形物２）、成形物表面を成形物１と同様にして電子顕微
鏡写真で観察したとき、成形物１で観察された粒子Ｂの
面積の割合を１００％とすると成形物２での粒子Ｂの面
積の割合が０〜９５％とすることで成形物の表面特性を
任意にコントロールすることができる。

【００２７】例えば成形物２のモルフォロジーは、成形
物１での粒子Ｂの面積の割合（Ｂ₁）と押出機の剪断の
程度により、成形物２での粒子Ｂの面積の割合（Ｂ₂）
への粒子Ｂの面積の割合の変化の程度（粒子Ｂの変化
率）で決められる。つまり押出機の剪断の程度とＢ₁と
の組み合わせにより粒子Ｂの変化率は調整することがで
きる。

【００２８】例えば成形物１で観察される粒子Ｂの面積
の割合は、溶液又は塊状重合法によるＡＢＳ樹脂製造工
程の分離回収工程での回収温度の変動により生成する。
例えば前記塊状重合法によるＡＢＳ樹脂製造工程で溶剤
・未反応モノマーを樹脂成分から分離する分離回収工程
での回収の出口の樹脂平均温度（Ｔ_AV）を１７０〜２８
０℃の範囲とし、回収の出口の樹脂温度を変動させ、Ｔ
_AVに対する回収の出口の温度の変動率（Ｔ_de）と１時間
当たりの温度の変動回数（Ｎ_CT）の積を調整することに
より、成形加工後の成形物表面に観察される粒子Ｂは生
成する。Ｔ_deとＮ_CTの積が大きくなるほど最終的には成
形物で粒子Ｂとなるゴム粒子の数を増加させることがで
きる。

【００２９】本発明で言う回収温度の平均値（Ｔ_AV）は
下記式（数１）で算出される。

【００３０】

【数１】 本発明で言う温度変動率（Ｔ_de：１時間あたりの温度変
動率）は下記式（数２）で算出される。

【００３１】

【数２】温度変動率（Ｔ_de）＝（（Ｔ_max −Ｔ_min ）／
Ｔ_AV）×１００ （但しＴ_max は１時間当たりの回収温度の最大温度、Ｔ
_min は最小温度） また１時間当たりの温度の変動回数を毎時温度変動回数
（Ｎ_CT）とよび（但し温度変動率０．５％以内の変動は
無視する）、時間に対し温度の微分値が正負に変化する
回数をさす。

【００３２】本発明において回収温度の平均値Ｔ_AV、温
度変動率Ｔ_de、及び１時間当たりの温度の変動回数Ｎ_CT
は３時間以上の回収温度の平均値を一定にして運転し、
その区間の測定値から算出する。

【００３３】上記Ｔ_deとＮ_CTの積（Ｆ）を調整すること
により成形加工後成形物表面で粒子Ｂとなりうる粒子が
生成する。本発明では上記Ｆの値が０．５〜１５０のも
のが使用でき、特にＦの値が異なる２種以上の樹脂を混
合して使用すると好ましい結果を与える。この際も混合
比とＦ値から平均値を求めてこれが０．５〜１５０の範
囲に入るものが使用できる。例えばＦが０．５〜１５で
は粒子Ｂは０．０１〜１％生成し、得られた樹脂のゴム
粒子平均径が０．０５〜１μｍ、好ましくは０．１〜
０．８μｍであれば光沢の高い樹脂が得られる。Ｆが３
５を越えて１５０以下であれば粒子Ｂは４０〜９０％生
成し、ゴム粒子平均径が０．５〜３、μｍ、好ましくは
１〜２．５μｍであれば、艶消し効果のある樹脂が得ら
れる。本発明の方法では、例えば粒子Ｂを０．０１〜１
％含有する光沢の高い樹脂を剪断効果の高い押出機によ
り処理することによりさらに高い光沢の成形物が得られ
る樹脂にすることが可能であり、艶消し効果のある樹脂
についても、１つの樹脂から用途によって適当な光沢に
調整することができる。

【００３４】例えば上記の方法で得られた樹脂を溶融状
態で押出機に送入する。ここで使用する押出機はニーデ
ィングディスクまたはローターが設置されている２軸押
出機であり、分離回収工程出口からニーディングゾーン
との間に水を添加する部分と、ニーディングゾーンと同
時またはその直前部に添加した水を蒸発させる部分とを
有する２軸押出機を用いる。添加する水の割合は、１時
間あたり押出機が処理する樹脂量１００重量部に対して
０〜１５重量部、好ましくは１〜１０重量部、より好ま
しくは１〜７重量部である。ニーディングゾーンより前
の部分で水を添加し、蒸発させることによって樹脂温を
下げ、ニーディングゾーンでの樹脂にかかる剪断力を高
めることができる。水の他に低沸点の有機溶媒を混合し
て使用しても良い。

【００３５】本発明においてニーディングゾーンより前
の部分で水を添加する部分を持たない場合はニーディン
グゾーンと同時または直前部で押出機のシリンダー温度
を回収工程出口の樹脂温の０〜６０％低下、より高光沢
の製品が得たい場合は１５〜６０％低下させることによ
り本発明の効果が得られる。但し大型の押出機の場合、
樹脂温を低下させることは困難であるので水を添加する
方法の方が好ましい。本発明においては分離回収工程で
の温度の変動の程度と、押し出し工程での樹脂にかかる
剪断の程度によって、得られた樹脂の表面モルフォロジ
ーが決められる。押し出し工程で樹脂にかかる剪断の程
度は、例えば同方向回転噛合型２軸押出機で２条のニー
ディングディスクを装着している場合、下記式（数３）
（数４）で表される剪断指標（Ｓ）を用いる。

【００３６】

【数３】γ_m ＝（ｄＮＥ＋ＤＮＥ）×π×Ｎ／｛（ＤＢ
−ｄＮＥ）／２｝ ｄＮＥ：ニーディングディスクの短径（ｍｍ） ＤＮＥ：ニーディングディスクの長径（ｍｍ） Ｎ ：１秒間あたりのスクリュー回転数（ｒｐｓ） ＤＢ ：シリンダーの直径（ｍｍ）

【００３７】

【数４】Ｓ＝（３５０−Ｔ₁ ）×０．０２×γ_m ×（θ
／６０）×Ｌ／１００ Ｔ₁ ：ニーディングゾーン入口の樹脂温度（℃） θ ：押出機中の樹脂の滞留時間（ｓｅｃ） Ｌ ：スクリュー有効長に対するニーディングゾーン
の割合（％） このＳとＢ₁により粒子Ｂの変化率（Ｂ_D）が決まる。粒
子Ｂの変化率Ｂ_Dは下記式（数５）により求められる。

【００３８】

【数５】Ｂ_D＝（Ｂ₁−Ｂ₂）／Ｂ₁×１００ 上記Ｂ₁・Ｓを用いて粒子Ｂの変化率Ｂ_Dを考えると、例
えばＢ₁が０．０１〜１０％の場合、Ｓが１００以下で
Ｂ_Dは０〜３０％、Ｓが１４０を超える範囲でＢ _D４０〜
７０％となる。例えばＢ₁は４０〜９０％の場合、Ｓが
６０以下でＢ_D０〜３０％、Ｓが１００を越える範囲で
Ｂ_Dは５０〜９０％となる。

【００３９】即ち、あるＢ₁をもつ成形物１となるよう
なＡＢＳ樹脂を製造しておけば、Ｓを変えることにより
様々なモルフォロジーの製品を得ることができる。同方
向回転噛合型スクリューとは２軸押出機のスクリューの
タイプであり、２本のスクリューが同じ方向に回転する
ものである。また噛合型とは２本のスクリューの山と谷
がスクリュー軸を結ぶ線上で完全に噛み合っているもの
である。

【００４０】本願での剪断指標（Ｓ）は２０〜３００、
好ましくは３０〜２５０、さらに好ましくは５０〜２０
０である。

【００４１】本発明の方法により得られた樹脂の成形物
は衝撃強度等他の物性を低下することなく表面特性をコ
ントロールできるため、電機機器やコンピューター等の
産業分野の部品として幅広く有用であり、また化粧品容
器や玩具・文房具等の成形物として特に有用である。

【００４２】次に実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施例により限定されるもの
ではない。

【００４３】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
する。性能評価は下記の基準で測定した。 （１）光沢測定 ＪＩＳＫ７１０５中の光沢度の測定（６０°鏡面光沢）
の測定法に準じて１０ｍｍ×５０ｍｍの試験片３個につ
いて光沢を測定し、その平均値を求めた。 （２）衝撃強度の測 衝撃強度は成形物を切り出し試験片とし、Ｉｚｏｄ衝撃
試験法（ＪＩＳ−Ｋ７１１０）で行なった。 （３）耐熱温度の測定 ビカット軟化点はＡＳＴＭ ＤＩ５２５に準拠して、成
形物から試験片を切り出したサンプルを用いて評価し
た。 （４）ゴム粒子形態の測定 ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）の超薄切片法により、ゴム
粒子形状を測定した。 （５）ゴム粒子平均径の測定 成形物２の成形前のペレットを超薄切片法による電子顕
微鏡写真を撮影し、写真中のゴム粒子５００〜７００個
の短径及び長径をそれぞれ測定して、その平均値を粒子
径とし、次式により体積平均径を求めた。 体積平均径＝ΣｎＤ⁴／ΣｎＤ³ （但しｎは粒子径Ｄμmのゴムの個数である。） 参考例 スチレン７４．５重量部、アクリロニトリル２５．５重
量部、エチルベンゼン２５重量部、ゴム状重合体（スチ
レン−ブタジエンブロック共重合体 溶液粘度１０ｃｔ
ｓ ５％スチレン溶液 ２５℃）１２重量部、有機過酸
化物〔１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，
５−トリメチルシクロヘキサン〕０．０４重量部、メル
カプタン０．２重量部よりなる原料溶液を作成した。こ
の原料を３段の撹拌式重合槽列反応器にて重合を行なっ
た。１段目の槽から原料溶液を連続的に供給した。１段
目の槽の反応温度１００℃、２段目の槽では１２０℃、
３段目の槽では１３０℃とした。３段目の槽より重合液
を予熱器と減圧室より成る分離回収工程に導いた。分離
回収工程の出口での樹脂の平均温度（Ｔ_av）を２４０
℃、温度変動率（Ｔ_de）を８％、１時間あたりの変動回
数（Ｎ）１０回として回収工程から出た樹脂の一部を射
出成形した（成形物１）。得られた成型物の表面を電子
顕微鏡で観察した。分離回収工程から出た樹脂を表１に
示す押出機Ａにて、ニーディングゾーン３０％、スクリ
ュー回転数３．３ｒｐｓの条件でシリンダー温度を２３
０℃として、水を添加することなく処理した後、射出成
形を行った。結果を表２に示す。ニーディングゾーン入
り口の温度（Ｔ₁）は２４０℃で あった。成形物２の光
沢は２１％となり、成形物１とほとんど光沢は変わらず
良好な艶消し性を有している。なお温度変動率及び１時
間当たりの温度変動率は、予熱器のジャケットの熱媒の
平均温度及び流量で調節した。なお本実験に使用したペ
レットは、３時間を１ロットとして混合して使用した。

【００４４】実施例Ａ−１ 回収工程を出た樹脂を、シリンダーの温度を２３０℃
と、スクリュウーの回転数を４．８ｒｐｓとする以外は
参考例と同じ条件で樹脂を製造し、成形物２を得た。ニ
ーディングゾーン入り口の温度（Ｔ₁）は２３５℃であ
った。成形物２の光沢は３０％となり、光沢が向上し
た。

【００４５】実施例Ａ−２ 押出機で水を樹脂の押出量に対して１重量％添加し、シ
リンダー温度を２２５℃とする以外は参考例と同じとし
た。結果を表２に示す。Ｔ₁は２３０℃であった。光沢
は ３３．２％となり、さらに光沢が向上した。

【００４６】実施例Ａ−３ 押出機で水の添加量を７重量％とし、シリンダー温度を
１６０℃とする以外は参考例と同じとした。結果を表２
に示す。Ｔ₁は１７７℃であった。光沢は４２％とな
り、さらに光沢が向上した。

【００４７】実施例Ａ−４ 押出機のスクリュー回転数を６．０ｒｐｓ、押出機で水
の添加量を１重量％とし、シリンダー温度を２２５℃と
する以外は参考例と同じとした。結果を表２に示す。Ｔ
₁は２３３℃であった。光沢は３８％となり、光沢が向
上した。

【００４８】比較例Ｂ−１ 回収工程を出た樹脂を表１に示す押出機Ｂで処理する以
外は実施例Ａ−２と同じとした。結果を表−２に示す。
得られた成形物２の光沢は２１％、でほとんど光沢は向
上しなかった。

【００４９】比較例Ｂ−２ 回収工程を出た樹脂を表１に示す押出機Ｂで処理する以
外は実施例Ａ−３と同とした。結果を表−２に示す。得
られた成形物２の光沢は２２％、でほとんど光沢は向上
しなかった。

【００５０】比較例Ｂ−３ 回収工程を出た樹脂を表１に示す押出機Ｂで処理する以
外は実施例Ａ−４と同とした。結果を表−２に示す。得
られた成形物２の光沢は２１％、でほとんど光沢は向上
しなかった。この様に１軸フルフライトスクリューでは
剪断指標を変えても光沢はほとんど変化しない。

【００５１】実施例Ｃ−１ エチルベンゼン ２０重量部、ゴム状重合体 １０重量
部、有機過酸化物 ０．０３重量部を用いて参考例と同
様に重合し、回収工程での回収温度の平均値（Ｔ _AV）を
２３５℃、温度変動率を２％、１時間当たりの変動回数
を４回とする押出機でのシリンダー温度を２２０とする
以外は実施例Ａ−２と同じ条件とした。結果を表３に示
す。Ｔ₁は２２３℃であった。得られた成形物の光沢は
成形物 １が７５％、成型物２が８４．３％となり光沢
が向上した。

【００５２】実施例Ｃ−２ 押出機で水を７重量％添加し、シリンダー温度を１５５
℃とする以外は実施例Ｃ−１と同じとした。結果を表３
に示す。Ｔ₁は１５８℃であった。得られた成形物の光
沢は８９．４％となり、さらに光沢が向上した。

【００５３】実施例Ｃ−３ 押出機で水を１０重量％添加し、シリンダー温度を１２
５℃とする以外は実施例Ｃ−１と同じとした。結果を表
３に示す。Ｔ₁は１２６℃であった。得られた成形物の
光沢は９５．３％となり、さらに光沢が向上した。

【００５４】実施例Ｃ−４ 押出機のスクリュー回転数を６．０ｒｐｓとする以外は
実施例Ｃ−１と同じとした。結果を表３に示す。Ｔ₁は
２２５℃であった。得られた成形物の光 沢は８５．５
％となり光沢が向上した。

【００５５】比較例Ｄ−１ ポリブタジエンラテックス（ゴム粒子径０．３μｍ）２
０重量部の存在下でスチレン７０％、アクリロニトリル
３０％からなる単量体混合物８０重量部を乳化重合し
た。得られたグラフト共重合体は硫酸で凝固し、苛性ソ
ーダで中和・洗浄・濾過・乾燥してＡＢＳ樹脂を得た。
得られた樹脂を表１に示す押出機Ｃでシリンダー２４０
℃、スクリュー回転数１．５ｒｐｓで溶融し、その溶融
樹脂を押出機Ａに送入し実施例Ｃ−１と同じ条件で処理
した。押出機Ｃによる処理前の樹脂の成形物を成形物
１、押出機Ａによる処理後の成形物を成形物２として結
果を表−３に示す。押出機Ａのニーディングゾーン入口
の温度をＴ₁とすると、Ｔ₁は２２４℃であった。成形物
１の光沢は７８％であり、成形物２の光沢も７８％と変
化しなかった。

【００５６】比較例Ｄ−２ 押出機Ａに水を樹脂に対して７重量％添加し、シリンダ
ー温度を１５５℃とする以外は比較例Ｄ−１と同じとし
た。結果を表３に示す。成形物２の光沢が７８．３％と
、ほとんど向上していない。

【００５７】比較例Ｄ−３ 押出機Ａのスクリューの回転数を６ｒｐｓとする以外は
比較例Ｄ−４と同じとした。結果を表３に示す。Ｔ₁は
２２５℃であった。成形物２の光沢が７８％と、ほとん
ど向上していない。乳化重合ＡＢＳでは剪断指標が異な
る２軸押出機を用いても、光沢をコントロールする事は
出来ない。

【００５８】

【表１】

【００５９】

【表２】

【００６０】

【表３】

【００６１】

【発明の効果】本発明の方法により成形物の表面におけ
るゴム粒子モルフォロジーが自由に変えられるのでＡＢ
Ｓ樹脂の表面の特徴を極めて容易に発現させることがで
き、例えば光沢・艶消しを任意にコントロールできる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 森田 尚夫 大阪府高石市高砂１丁目６番地 三井東圧 化学株式会社内 (72)発明者 高久 真人 大阪府高石市高砂１丁目６番地 三井東圧 化学株式会社内 (72)発明者 白藤 朋史 大阪府高石市高砂１丁目６番地 三井東圧 化学株式会社内

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ［I］少なくともスチレン系単量体及び
   アクリロニトリル系単量体、及びゴム状重合体を含む原
   料を重合工程に供給し、該単量体の一部もしくは全量を
   重合させてゴム状重合体粒子（ゴム粒子）形成を含む重
   合体を重合する工程の後、重合体、未反応単量体および
   ／または溶剤を含む混合液を加熱し、同時にまたは加熱
   後減圧室に導入して単量体および／または溶剤を樹脂成
   分と分離する分離回収工程を持ち、この分離回収工程を
   出る樹脂を射出成形して得られた成形物（成形物１）の
   表面から０．５〜１．５μｍの深さに存在するゴム粒子
   が、成形物表面との平行面を超薄切片法による電子顕微
   鏡写真で観察する時、 長径ａと短径ｂの比率ａ／ｂが１．５以下の粒子Ａ、
   及び 長径ａと短径ｂの比率ａ／ｂが５以上である粒子Ｂ の少なくとも２種類の形態を有し、且つ超薄切片法によ
   る電子顕微鏡写真で観察されるゴム粒子の全面積を１０
   ０％とした時に粒子Ａの面積が少なくとも１０％以上、
   粒子Ｂの面積が０．０１〜９０％であるＡＢＳ樹脂を、
   ［II］分離回収工程を出た後、ニーディングディスクま
   たはローターを有する２軸押出機により剪断を与えるこ
   とによって、得られた成形物（成形物２）の表面を上記
   と同じ方法で、即ち成形物表面から０．５〜１．５μｍ
   の深さの平行面を超薄切片法による電子顕微鏡写真で観
   察し、粒子Ｂの面積を上記成形物１で観察された粒子Ｂ
   の割合を１００％とするとき０〜９５％となる様にコン
   トロールする事を特徴とする多様な表面モルフォロジー
   を有するＡＢＳ系樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】 ［I］少なくともスチレン系単量体及び
   アクリロニトリル系単量体、及びゴム状重合体を含む原
   料を重合工程に供給し、該単量体の一部もしくは全量を
   重合させてゴム粒子形成を含む重合体を重合する工程の
   後、重合体、未反応単量体および／または溶剤を含む混
   合液を加熱し、同時にまたは加熱後減圧室に導入して単
   量体および／または溶剤を樹脂成分と分離する分離回収
   工程を持ち、この分離回収工程を出る樹脂を射出成形し
   て得られた成形物（成形物１）の表面から０．５〜１．
   ５μｍの深さに存在するゴム粒子が、成形物表面との平
   行面を超薄切片法による電子顕微鏡写真で観察する時、 長径ａと短径ｂの比率ａ／ｂが１．５以下の粒子Ａ、
   及び 長径ａと短径ｂの比率ａ／ｂが５以上である粒子Ｂ の少なくとも２種類の形態を有し、且つ超薄切片法によ
   る電子顕微鏡写真で観察されるゴム粒子の全面積を１０
   ０％とした時に粒子Ａの面積が少なくとも１０％以上、
   粒子Ｂの面積が０．０１〜９０％であるＡＢＳ樹脂を、
   ［II］分離回収工程を出た後、ニーディングディスクま
   たはローターを有する２軸押出機であり、分離回収工程
   出口とニーディングディスクまたはローターが設置され
   ている部分との間に、樹脂に水を添加する部分と添加し
   た水を蒸発させる部分を有し、且つ添加した水を蒸発さ
   せる部分はニーディングディスクが設置されている部分
   と同時またはその直前部に設けられた押出機を用いて剪
   断を与えることによって、得られた成形物（成形物２）
   の表面を上記と同じ方法で、即ち成形物表面から０．５
   〜１．５μｍの深さの平行面を超薄切片法による電子顕
   微鏡写真で観察し、粒子Ｂの面積を上記成形物１で観察
   された粒子Ｂの割合を１００％とするとき０〜９５％と
   なる様にコントロールする事を特徴とする多様な表面モ
   ルフォロジーを有するＡＢＳ系樹脂の製造方法。
3. 【請求項３】 請求項２の方法において添加する水の割
   合が単位時間当たりの樹脂の押出量１００重量部に対し
   て０〜１５重量部であることを特徴とするＡＢＳ系樹脂
   の製造方法。
4. 【請求項４】 請求項１の方法において押出機中でニー
   ディングディスクが設置されている部分、またはその直
   前部で押出機シリンダーの温度を回収工程出口の樹脂温
   の０〜６０％低下させた温度とすることを特徴とするＡ
   ＢＳ系樹脂の製造方法。
5. 【請求項５】 請求項２の方法において押出機中でニー
   ディングディスクが設置されている部分、またはその直
   前部で押出機シリンダーの温度を回収工程出口の樹脂温
   の０〜６０％低下させた温度とすることを特徴とするＡ
   ＢＳ系樹脂の製造方法。
6. 【請求項６】 請求項１または２の方法において押出機
   のスクリューの長さ（Ｌ）とシリンダー径（Ｄ）の比Ｌ
   ／Ｄが１０〜５０であって、ニーディングゾーンがスク
   リュー有効長の５〜６０％である２軸押出機を用いるこ
   とを特徴とするＡＢＳ系樹脂の製造方法。
7. 【請求項７】 請求項１または２の方法で使用する押出
   機が、シリンダー径（Ｄ）と、スクリューエレメントの
   溝深さ（ｄ）の比Ｄ／ｄが３〜１２であるスクリューエ
   レメントが、スクリューの有効長の４０〜９５％のセグ
   メントを占めることを特徴とするＡＢＳ樹脂の製造方
   法。
8. 【請求項８】 請求項１または２に記載のニーディング
   ディスクまたはローターを備えた２軸押出機として同方
   向回転噛合型２軸押出機であって、下記式で表される剪
   断指標Ｓが２０〜３００である条件で用いることを特徴
   とする多様な表面モルフォロジーを有するＡＢＳ系樹脂
   の製造方法。 γ_m ＝（ｄＮＥ＋ＤＮＥ）×π×Ｎ／｛（ＤＢ−ｄＮ
   Ｅ）／２｝ ｄＮＥ：ニーディングディスクの短径（ｍｍ） ＤＮＥ：ニーディングディスクの長径（ｍｍ） Ｎ ：１秒間あたりのスクリュー回転数（ｒｐｓ） ＤＢ ：シリンダーの直径（ｍｍ） Ｓ＝（３５０−Ｔ₁ ）×０．０２×γ_m ×（θ／６０）
   ×Ｌ／１００ Ｔ₁ ：ニーディングゾーン入口の樹脂温度（℃） θ ：押出機中の樹脂の滞留時間（ｓｅｃ） Ｌ ：スクリュー有効長に対するニーディングゾーン
   の割合（％）