JPH0881623A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

熱可塑性樹脂組成物

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JPH0881623A
JPH0881623A JP21875894A JP21875894A JPH0881623A JP H0881623 A JPH0881623 A JP H0881623A JP 21875894 A JP21875894 A JP 21875894A JP 21875894 A JP21875894 A JP 21875894A JP H0881623 A JPH0881623 A JP H0881623A
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JP
Japan
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weight
parts
molding
acid
resin composition
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JP21875894A
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Kenjiro Takayanagi
健二郎 高柳
Koji Nishida
耕治 西田
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Mitsubishi Chemical Corp
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Mitsubishi Chemical Corp
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 下記の成分(a)〜(g)を、下記の配合比
で含有する熱可塑性樹脂組成物。 (a)ポリフェニレンエーテル (b)ポリアミド 成分(a)と(b)の合計100重量部に対して、 (c)アセタール 0.01〜3重量部 (d)ホウ酸 0.01〜3重量部 (e)ハイドロタルサイト類化合物 0.01〜3重量部 (f)多価カルボン酸 0.01〜1重量部 (g)耐衝撃性改良剤 1〜30重量部 【効果】 耐衝撃性、耐熱剛性及び高温成形時の滞留成
形安定性が優れ、また成形時の乾燥が容易な材料であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、耐衝撃性及び耐熱剛性
が優れ、成形時の材料乾燥が容易であり、また高温成形
時の熱安定性及び成形品の外観が優れた熱可塑性樹脂組
成物に関する。
【0002】
【従来の技術】ポリフェニレンエーテル(以下「PP
E」という)は、優れた機械的性質及び耐熱性を有する
有用なエンジニアリングプラスチックとして注目され、
スチレン系樹脂等とブレンドされ用いられているが、耐
溶剤性が著しく悪く、この点を改良するために、ポリア
ミドとのブレンド(特公昭53−47390号及び同5
9−41663号各公報等)又はポリエステルとのブレ
ンド(特公昭51−21662号公報等)等が提案され
ている。
【0003】しかしながら、このような単純なブレンド
系では、PPEとポリアミドとは、本質的に相溶性に乏
しいため、この二相構造の界面の接着性は良好でなく、
この二相は均一かつ微細な分散形態となり難く、射出成
形などの成形加工時のせん断応力を受けたとき、層状剥
離(デラミネーション)を生じやすく、得られた成形品
の外観が悪化したり、二相界面が欠陥部となり、寸法精
度、耐熱性、剛性などの機械的特性及び耐溶剤性などの
物理的特性が優れた組成物は得られず、相溶性の改善の
余地があった。
【0004】そこで、これらのブレンド樹脂の相溶性と
耐衝撃性改良を目的として、PPEとポリアミドの組合
せに、カルボキシル基、イミド基、エポキシ基等の極性
基を含む化合物と耐衝撃性改良剤としてゴム質を加えた
組成物(特開昭59−49753号公報)が提案されて
いる。
【0005】しかしながら、これらの耐衝撃性改良剤を
用いることにより相溶性はある程度改善されるものの、
熱変形温度が低下するという問題が生じる。
【0006】また、一方、PPE樹脂組成物は、自動車
外板材として例えば、フェンダー、ドアパネル等に利用
されるが、大型製品は高温で成形されるため成形品表面
のヤケ、シルバーストリーク等の、熱安定性不良に起因
する不良成形品が生じることがしばしばあった。
【0007】更に、これらの樹脂組成物はポリアミド成
分の吸湿性による吸着水分が成形品の外観不良の原因と
なることから、成形時に材料を乾燥することが一般的で
あり、乾燥が容易であることが、成形における生産性向
上の観点から望まれていた。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の樹脂
組成物の相溶性を改良し、耐衝撃性及び耐熱剛性が優
れ、成形時の材料乾燥が容易であり、また高温成形時の
熱安定性及び成形品の外観が優れた熱可塑性樹脂組成物
を提供することを目的とする。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、このため
鋭意検討を重ねた結果、PPE及びポリアミドの樹脂組
成物に対して、アセタール、ホウ酸、ハイドロタルサイ
ト類化合物、多価カルボン酸及び耐衝撃性改良剤をそれ
ぞれ特定量配合した熱可塑性樹脂組成物が上記目的を達
成することを見出し、本発明に到達した。
【0010】すなわち、本発明は、下記の成分(a)〜
(g)を、下記の配合比で含有することを特徴とする熱
可塑性樹脂組成物である。
【0011】(a)ポリフェニレンエーテル (b)ポリアミド 成分(a)と(b)の合計100重量部に対して、 (c)アセタール 0.01〜3重量部 (d)ホウ酸 0.01〜3重量部 (e)ハイドロタルサイト類化合物 0.01〜3重量部 (f)多価カルボン酸 0.01〜1重量部 (g)耐衝撃性改良剤 1〜30重量部
【0012】以下、本発明を詳細に説明する。
【0013】(1)構成成分 (a)PPE 本発明で使用するPPE(a)は、一般式(I)
【0014】
【化1】
【0015】で示される構造を有し、式中、nは少なく
とも50であり、Q1 、Q2 、Q3 及びQ4 は各々水素
原子、ハロゲン原子、第一級若しくは第二級炭化水素
基、ハロゲン原子が少なくとも2個の炭素原子を介して
置換したハロ炭化水素基、炭化水素オキシ基及びハロゲ
ン原子が少なくとも2個の炭素原子を介して置換したハ
ロ炭化水素オキシ基からなる群より選択した1価の置換
基を表す。
【0016】上記の第一級若しくは第二級炭化水素基と
しては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、ブチル等の低級アルキル基;ビニル、アリル、ブ
テニル、シクロブテニル等のアルケニル基;フェニル、
トリル、キシレニル、2,4,6−トリメチルフェニル
等のアリール基;ベンジル、フェニルエチル、フェニル
プロピル等のアラルキル基等が挙げられる。なかでもメ
チル基が好ましい。
【0017】ハロゲン原子が少なくとも2個の炭素原子
を介して置換したハロ炭化水素基としては、例えば、2
−クロロエチル、2−ブロモエチル、2−フルオロエチ
ル、2,2−ジクロロエチル、2−若しくは3−ブロモ
プロピル、2,2−ジフルオロ−3−ヨードプロピル、
2−、3−、4−若しくは5−フルオロアミル、2−ク
ロロビニル、クロロエチルフェニル、エチルクロロフェ
ニル、フルオロキシリル、クロロナフチル、ブロモベン
ジル等が挙げられる。
【0018】また、炭化水素オキシ基としては、例え
ば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、フェ
ノキシ、エチルフェノキシ、ナフトキシ、メチルナフト
キシ、ベンジルオキシ、フェニルエトキシ、トリルエト
キシ等が挙げられる。
【0019】ハロゲン原子が少なくとも2個の炭素原子
を介して置換したハロ炭化水素オキシ基としては、例え
ば、2−クロロエトキシ、2−ブロモエトキシ、2−フ
ルオロエトキシ、2,2−ジブロモエトキシ、2−若し
くは3−ブロモプロポキシ、クロロエチルフェノキシ、
エチルクロロフェノキシ、ヨードキシロキシ、クロロナ
フトキシ、ブロモベンジルオキシ、クロロトリルエトキ
シ等が挙げられる。
【0020】本発明に用いるPPEには、2,6−ジメ
チルフェノールと2,3,6−トリメチルフェノールの
共重合体、2,6−ジメチルフェノールと2,3,5,
6−テトラメチルフェノールの共重合体、2,6−ジエ
チルフェノールと2,3,6−トリメチルフェノールの
共重合体等の共重合体も含む。また、一般式(I)のP
PEに、スチレン系モノマー(例えば、スチレン、p−
メチルスチレン、α−メチルスチレン等)をグラフト共
重合したもの等の変性したPPEを使用してもよい。
【0021】上記のPPEの製造方法は公知であり、例
えば、米国特許第3306874号、同第330687
5号、同第3257357号及び同第3257358号
各明細書並びに特公昭52−17880号及び特開昭5
0−51197号各公報に開示されている。
【0022】好ましいPPEは、エーテル酸素原子結合
位置に対する2つのオルソ位にアルキル置換基を有する
もの及び2,6−ジアルキルフェノールの単独重合体又
は2,3,6−トリアルキルフェノールとの共重合体で
ある。PPEは固有粘度が0.25〜0.70dl/g(3
0℃のクロロホルム中で測定)であるものが好ましい。
固有粘度が0.25dl/g未満では組成物の耐衝撃性及び
耐熱性が好ましくなく、0.70dl/gを超過すると成形
加工性が困難となる。また、樹脂の成形加工性を改良す
る目的で、高粘度及び低粘度のPPEを組み合わせて使
用してもよい。
【0023】(b)ポリアミド 本発明で用いるポリアミド(b)は、ポリマー主鎖に−
CONH−結合を有し、加熱溶融できるものである。そ
の代表的なものとしては、ナイロン4、ナイロン6、ナ
イロン6,6、ナイロン4,6、ナイロン12、ナイロ
ン6,10、あるいはその他の芳香族ジアミン、芳香族
ジカルボン酸等のモノマー成分を含む結晶性又は非晶性
のポリアミドも用いることができる。ここで非晶性ポリ
アミドとは、示差走査熱量計(DSC)で測定した結晶
度が実質的に存在しないものをいう。
【0024】好ましいポリアミド(b)は、ナイロン
6,6、ナイロン6又は非晶性ポリアミドである。ポリ
アミド(b)は相対粘度が2.0〜8.0(25℃の9
8%濃硫酸中で測定)であるものが好ましい。
【0025】(c)アセタール 本発明で使用するアセタール(c)は、一般式(II)
【0026】
【化2】
【0027】(式中、R1 及びR2 は各々水素原子、ア
ルキル基又はシクロアルキル基を表し、このうち、アル
キル基又はシクロアルキル基はエーテル結合又はアセタ
ール結合のうちの少なくとも1つの結合を有する基を含
んでいてもよい)
【0028】で示される構造を有する鎖状アセタール
や、一般式(III)
【0029】
【化3】
【0030】(式中、R はエーテル結合又はアセタ
ール結合のうちの少なくとも1つの結合をもつ基を有し
てもよいアルキレン基を表す)
【0031】で示される構造を有する環状アセタールで
ある。
【0032】鎖状アセタールの具体例としては、パラホ
ルムアルデヒド等のホルムアルデヒドのオリゴマー(重
合度≦100)やアセトアルデヒドのオリゴマー;ある
いは、ホルムアルデヒドと各種環状アセタール類や環状
エーテル類、環状チオホルマール類等との共重合オリゴ
マーなどが挙げられる。中でも好ましいのはパラホルム
アルデヒドである。
【0033】環状アセタールの具体例としては、1,3
−ジオキソラン、トリオキサン、テトラオキサン、1,
3,5−トリオキサシクロヘプタン、1,3−ジオキセ
パン、4H,7H−1,3−ジオキセピン、1,3,6
−トリオキサシクロオクタン、1,3,6,9−テトラ
オキサシクロデカン、1,3,6,9−テトラオキサシ
クロウンデカン、1,3,6,9,12−ペンタオキサ
シクロテトラデカン、1,3,6,9,12,15−ヘ
キサオキサシクロヘプタデカン等の単環アセタール類
や;2,7−ジオキサビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン
等の双環アセタール類が挙げられる。中でも好ましいの
はトリオキサンである。
【0034】更に本発明において使用するアセタール
(c)としては、上記アセタールの重合体、中でもホル
ムアルデヒド単量体又はその3量体(トリオキサン)若
しくは4量体(テトラオキサン)などの環状アセタール
を原料として製造された実質的にオキシメチレン単位の
みからなるオキシメチレンホモポリマー、あるいは上記
原料とエチレンオキシド、プロピレンオキシド、エピク
ロルヒドリン、1,3−ジオキソランなどの環状エーテ
ル又は環状アセタールとから製造されたオキシメチレン
単位と炭素数2以上のオキシアルキレン単位とからなる
オキシメチレンコポリマーなどを挙げることができる。
また、これらのポリマーの末端OH基をエーテル化、ウ
レタン化又はエステル化したものも使用できる。
【0035】(d)ホウ酸 本発明で使用するホウ酸(d)は、一般式(IV)
【0036】(B23)x(H2 O)y (IV)
【0037】(式中、xは整数を表し、yは0又は整数
を表す)
【0038】で示される構造を有する化合物群をさし、
例として、無水ホウ酸(酸化ホウ素)、メタホウ酸、オ
ルトホウ酸等が挙げられる。
【0039】(e)ハイドロタルサイト類化合物 本発明において使用するハイドロタルサイト類化合物
(e)とは、一般式(V)
【0040】 (Mg)v(Al)w(OH)x(CO)y(H2 O)z (V)
【0041】(式中、v、w、x及びyは各々整数を表
し、zは0又は整数を表す)
【0042】で示される構造を有する塩基性マグネシウ
ム・アルミニウム・ハイドロキシ・カーボネート・ハイ
ドレートである。代表的な製品としては、協和化学工業
社製のDHT−4A及びDHT−4A−2がある。
【0043】(f)多価カルボン酸 本発明で使用する多価カルボン酸(f)は、2価以上の
脂肪族飽和カルボン酸又は脂環式飽和カルボン酸、若し
くはそれらの無水物である。
【0044】2価の脂肪族カルボン酸若しくはその無水
物としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、ピメリン酸等又はそれらの異性体若し
くはそれらの無水物が挙げられる。
【0045】3価以上の脂肪族カルボン酸若しくはその
無水物としては、プロパン−1,2,3−トリカルボン
酸、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸等若しく
はそれらの無水物が挙げられる。
【0046】また、多価脂環式飽和カルボン酸として
は、1,1−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シ
クロヘキサンジカルボン酸、trans −1,2,4−シク
ロヘプタントリカルボン酸、1,1,3,3,5,6−
シクロヘプタンヘキサカルボン酸等若しくはそれらの無
水物が挙げられる。
【0047】これらの中でも無水コハク酸が好ましい。
【0048】(g)耐衝撃性改良剤 本発明で使用する耐衝撃性改良剤(g)は、耐衝撃性の
改良を目的としたゴム質物質であり、例えば芳香族アル
ケニル化合物−共役ジエン共重合体、ポリオレフィン系
共重合体等のエラストマーを挙げることができる。
【0049】また、これらのエラストマーにマレイン
酸、マレイン酸モノメチルエステル、無水マレイン酸、
イタコン酸、イタコン酸モノメチルエステル、無水イタ
コン酸、フマル酸等のα,β−不飽和ジカルボン酸、又
はエンド−ビシクロ〔2.2.1〕−5−ヘプテン−
2,3−ジカルボン酸若しくはこれらの誘導体などの脂
環式カルボン酸を過酸化物、電離放射線、紫外線などを
利用して、グラフト共重合させたものを使用してもよ
い。
【0050】これらのエラストマーの引張弾性率が高過
ぎると、耐衝撃性改良剤としては不十分となるので、エ
ラストマーの引張弾性率は5,000kg/cm2(ASTM
D882)以下であるものが好ましい。
【0051】(2)構成成分の配合比 本発明の熱可塑性樹脂組成物における成分(a)〜
(g)の配合比は、成分(a)と(b)の合計100重
量部に対して、下記のとおりである。
【0052】成分(a):2〜98重量部、好ましくは
15〜75重量部、より好ましくは25〜60重量部で
ある。成分(a)が2重量部未満では最終組成物の耐熱
剛性が不満足であり、98重量部を超過すると耐溶剤性
及び耐衝撃性が不満足となる。
【0053】成分(b):98〜2重量部、好ましくは
85〜25重量部、より好ましくは75〜40重量部で
ある。成分(b)が2重量部未満では耐衝撃性が不満足
となり、98重量部を超過すると耐熱剛性が不満足とな
る。
【0054】成分(c)、(d)及び(e):それぞれ
0.01〜3重量部、好ましくはそれぞれ0.1〜2重
量部、より好ましくはそれぞれ0.2〜1.5重量部の
範囲である。これらの成分がそれぞれ0.01重量部未
満では耐衝撃性、耐熱性及び成形品外観が不満足とな
り、また、それぞれ3重量部を超過すると成形品外観に
難点が生じる。
【0055】成分(f):0.01〜1重量部、好まし
くは0.02〜0.5重量部、より好ましくは0.05
〜0.3重量部の範囲である。成分(f)が0.01重
量部未満では乾燥に要する時間が長くなり、1重量部を
超過すると耐衝撃性及び成形品外観に難点が生じる。
【0056】成分(g):1〜30重量部、好ましくは
2〜20重量部、より好ましくは5〜15重量部の範囲
である。成分(g)が1重量部未満では耐衝撃性が不満
足となり、30重量部を超過すると剛性及び耐熱性に難
点が生じる。
【0057】(3)付加的成分 本発明の熱可塑性樹脂組成物には、他の付加的成分を添
加することができる。例えば、周知の酸化防止剤、耐候
性改良剤、造核剤、難燃剤、可塑剤、流動性改良剤等の
任意の成分を付加的成分として本発明の効果を損なわな
い範囲で使用することができる。また有機・無機充填
剤、補強剤、特にガラス繊維、マイカ、タルク、ワラス
トナイト、チタン酸カリウム、炭酸カルシウム、シリカ
等の添加は、剛性、耐熱性、寸法精度等の向上に有効で
ある。実用のために各種着色剤及びそれらの分散剤など
も周知のものが本発明の効果を損なわない範囲で使用で
きる。
【0058】(4)組成物の製造及び成形法 本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造は、特定の方法に限
定されないが、溶融混練法が好ましい。これについて、
熱可塑性樹脂について一般に実用されている混練方法が
適用できる。例えば、粉状又は粒状の各成分を、必要で
あれば、前述の付加的成分と共に、ヘンシェルミキサ
ー、リボンブレンダー、V型ブレンダー等により均一に
混合した後、一軸又は多軸混練押出機、ロール、バンバ
リーミキサー等で混練する等である。
【0059】また、混練の順序は、全成分を同時に混練
してもよく、あらかじめ予備混練したブレンド物を用い
て混練してもよい。更に押出機の途中から逐次、各成分
をフィードして混練してもよい。
【0060】本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形加工法
は特に限定されるものではなく、熱可塑性樹脂について
一般に用いられている成形法、すなわち射出成形、中空
成形、押出成形、シート成形、熱成形、回転成形、積層
成形、プレス形成等の各種成形法が適用できる。
【0061】
【実施例】以下、本発明を実施例によって説明するが、
本発明はこれによりその範囲が限定されるものではな
い。
【0062】実施例1〜16及び比較例1〜21 使用した各成分は以下のとおりである。 (a)PPE:固有粘度0.40dl/g(30℃のクロロ
ホルム中で測定)のポリ(2,6−ジメチル−1,4−
フェニレンエーテル) (b)ポリアミド: (b−1)ナイロン6,6(商品名:ウルトラミッドA
−3、BASF社製、射出成形グレード) (b−2)ナイロン6(商品名:ウルトラミッドB−
4、BASF社製、射出成形グレード) (c)アセタール: (c−1)パラホルムアルデヒド(和光純薬社製) (c−2)トリオキサン(和光純薬社製) (c−3)ポリアセタール(商品名:ウルトラフォルム
Z2320、BASF社製、射出成形グレード) (d)ホウ酸:ホウ酸(和光純薬社製) (e)ハイドロタルサイト類化合物:ハイドロタルサイ
ト(商品名:DHT−4A、協和化学社製) (f)多価カルボン酸:無水コハク酸(和光純薬社製) (g)耐衝撃性改良剤:水素化スチレン−ブタジエンブ
ロック共重合体(商品名:クレートンG1651、シェ
ル化学社製、スチレン含量33重量%)
【0063】第1表及び第2表に示した各成分を同表に
示した配合組成でそれぞれスーパーミキサーにて充分混
合した。
【0064】次に、二軸押出機(日本製鋼所社製TE
X、L/D=30、ベント付き)を用い、設定温度26
0℃、スクリュー回転数400rpm で溶融混練し樹脂組
成物とした後、ストランド状に押出し、カッターにてペ
レットとした。上記の樹脂組成物のペレットから、イン
ラインスクリュー式射出成形機(東芝機械製作所製、I
S−90B型)を用い、シリンダー温度280℃、金型
冷却温度70℃にて射出成形を行い、試験片を作成し
た。
【0065】なお、射出成形に際しては、その直前まで
減圧乾燥器を用い、0.1mmHg、80℃の条件で48時
間乾燥を行った。また、射出成形された試験片は、成形
直後にデシケータに入れ、23℃にて4〜6日間放置し
た後評価試験を行い結果を第1表及び第2表に示した。
【0066】なお、各物性値と諸特性は、下記の方法に
より測定した。
【0067】(1)曲げ弾性率 ISO R178−1974Procedure 12(JIS
K 7203)に準じ、インストロン試験機を用いて測
定した。なお、測定温度は23℃であった。
【0068】(2)アイゾット衝撃強度 ISO R180−1969(JIS K 7110)
(ノッチ付アイゾット衝撃強度)に準じ、アイゾット衝
撃試験機(東洋精機製作所社製)を用いて測定した。な
お、測定雰囲気温度は23℃であった。
【0069】(3)熱変形温度 HDTテスター(東洋精機製作所社製)を用いて、JI
S K 7207に準じて4.6kg荷重で評価した。
【0070】(4)滞留成形安定性 インラインスクリュー式射出成形機(東芝機械製作所社
製、IS−90B型)を用い、シリンダー温度300
℃、金型冷却温度70℃にて射出成形を行い、試験片
(120mm×120mm、厚さ2mmの平板)を作成する。
この時にヤケ及びシルバーストリークが発生するまでに
要する滞留時間を観察し、下記の基準で表記した。 ◎:40分 ○:30分 ×:20分 ××:10分
【0071】(5)乾燥時間 初期水分5,000ppm のペレットを箱型乾燥機(松井
製作所社製箱型乾燥機PO−120−OM)を用い、乾
燥温度120℃にて乾燥し、500ppm に到達するまで
に要する時間を測定した。
【0072】
【表1】
【0073】
【表2】
【0074】
【表3】
【0075】
【表4】
【0076】
【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃
性、耐熱剛性及び高温成形時の滞留成形安定性が優れ、
また成形時の乾燥が容易な材料であり、その用途は広
く、工業的に有用な材料である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08L 77/00 LQV

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 下記の成分(a)〜(g)を、下記の配
    合比で含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。 (a)ポリフェニレンエーテル (b)ポリアミド 成分(a)と(b)の合計100重量部に対して、 (c)アセタール 0.01〜3重量部 (d)ホウ酸 0.01〜3重量部 (e)ハイドロタルサイト類化合物 0.01〜3重量部 (f)多価カルボン酸 0.01〜1重量部 (g)耐衝撃性改良剤 1〜30重量部
JP21875894A 1994-09-13 1994-09-13 熱可塑性樹脂組成物 Pending JPH0881623A (ja)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN109963899A (zh) * 2016-11-18 2019-07-02 伊奎斯塔化学有限公司 具有改善的冲击性能和颜色稳定性的用于旋转模塑应用的聚烯烃材料

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CN109963899A (zh) * 2016-11-18 2019-07-02 伊奎斯塔化学有限公司 具有改善的冲击性能和颜色稳定性的用于旋转模塑应用的聚烯烃材料
CN109963899B (zh) * 2016-11-18 2021-02-23 伊奎斯塔化学有限公司 具有改善的冲击性能和颜色稳定性的用于旋转模塑应用的聚烯烃材料

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