JPH0873730A

JPH0873730A - 熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0873730A
Application number: JP21131594A
Authority: JP
Inventors: Kenjiro Takayanagi; 健二郎高柳; Koji Nishida; 耕治西田
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1994-09-05
Filing date: 1994-09-05
Publication date: 1996-03-19

Abstract

(57)【要約】【構成】下記の成分（ａ）〜（ｅ）を、下記の配合比
で含有する熱可塑性樹脂組成物。（ａ）ポリフェニレンエーテル（ｂ）ポリアミド成分（ａ）と（ｂ）の合計１００重量部に対して、（ｃ）アセタール０．０１〜５重量部（ｄ）ポリリン酸塩０．０１〜５重量部（ｅ）耐衝撃性改良剤１〜３重量部【効果】耐衝撃性、耐熱剛性及び高温成形時の滞留成
形安定性が優れた材料である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐衝撃性、耐熱剛性及
び成形品の外観が優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリフェニレンエーテル（以下「ＰＰ
Ｅ」という）は、優れた機械的性質及び耐熱性を有する
有用なエンジニアリングプラスチックとして注目され、
スチレン系樹脂等とブレンドされ用いられているが、耐
溶剤性が著しく悪く、この点を改良するために、ポリア
ミドとのブレンド（特公昭５３−４７３９０号及び同５
９−４１６６３号各公報等）又はポリエステルとのブレ
ンド（特公昭５１−２１６６２号公報等）等が提案され
ている。

【０００３】しかしながら、このような単純なブレンド
系では、ＰＰＥとポリアミドとは、本質的に相溶性に乏
しいため、この二相構造の界面の接着性は良好でなく、
この二相は均一かつ微細な分散形態となり難く、射出成
形などの成形加工時のせん断応力を受けたとき、層状剥
離（デラミネーション）を生じやすく、得られた成形品
の外観が悪化したり、二相界面が欠陥部となり、寸法精
度、耐熱性、剛性などの機械的特性及び耐溶剤性などの
物理的特性が優れた組成物は得られず、相溶性の改善の
余地があった。

【０００４】そこで、これらのブレンド樹脂の相溶性と
耐衝撃性改良を目的として、ＰＰＥとポリアミドの組合
せに、カルボキシル基、イミド基、エポキシ基等の極性
基を含む化合物と耐衝撃性改良剤としてゴム質を加えた
組成物（特開昭５９−４９７５３号公報）が提案されて
いる。

【０００５】しかしながら、これらの耐衝撃性改良剤を
用いることにより相溶性はある程度改善されるものの、
熱変形温度が低下するという問題が生じる。

【０００６】また、一方、ＰＰＥ樹脂組成物は、自動車
外板材として例えば、フェンダー、ドアパネル等に利用
されるが、大型製品は高温で成形されるため成形品表面
のヤケ、シルバーストリーク等の、熱安定性不良に起因
する不良成形品が生じることがしばしばあった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の樹脂
組成物の相溶性を改良し、耐衝撃性、耐熱剛性及び高温
成形時の成形品外観が優れた熱可塑性樹脂組成物を提供
することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このため
鋭意検討を重ねた結果、ＰＰＥ及びポリアミドの樹脂組
成物に対して、アセタール、ポリリン酸塩及び耐衝撃性
改良剤をそれぞれ特定量配合した熱可塑性樹脂組成物が
上記目的を達成することを見出し、本発明に到達した。

【０００９】すなわち、本発明は、下記の成分（ａ）〜
（ｅ）を、下記の配合比で含有することを特徴とする熱
可塑性樹脂組成物である。

【００１０】（ａ）ポリフェニレンエーテル（ｂ）ポリアミド成分（ａ）と（ｂ）の合計１００重量部に対して、（ｃ）アセタール０．０１〜５重量部（ｄ）ポリリン酸塩０．０１〜５重量部（ｅ）耐衝撃性改良剤１〜３０重量部

【００１１】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１２】（１）構成成分（ａ）ＰＰＥ本発明で使用するＰＰＥ（ａ）は、一般式（Ｉ）

【００１３】

【化１】

【００１４】で示される構造を有し、式中、ｎは少なく
とも５０であり、Ｑ¹ 、Ｑ² 、Ｑ³ 及びＱ⁴ は各々水素
原子、ハロゲン原子、第一級若しくは第二級炭化水素
基、ハロゲン原子が少なくとも２個の炭素原子を介して
置換したハロ炭化水素基、炭化水素オキシ基及びハロゲ
ン原子が少なくとも２個の炭素原子を介して置換したハ
ロ炭化水素オキシ基からなる群より選択した１価の置換
基を表す。

【００１５】上記の第一級若しくは第二級炭化水素基と
しては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、ブチル等の低級アルキル基；ビニル、アリル、ブ
テニル、シクロブテニル等のアルケニル基；フェニル、
トリル、キシレニル、２，４，６−トリメチルフェニル
等のアリール基；ベンジル、フェニルエチル、フェニル
プロピル等のアラルキル基等が挙げられる。なかでもメ
チル基が好ましい。

【００１６】ハロゲン原子が少なくとも２個の炭素原子
を介して置換したハロ炭化水素基としては、例えば、２
−クロロエチル、２−ブロモエチル、２−フルオロエチ
ル、２，２−ジクロロエチル、２−若しくは３−ブロモ
プロピル、２，２−ジフルオロ−３−ヨードプロピル、
２−、３−、４−若しくは５−フルオロアミル、２−ク
ロロビニル、クロロエチルフェニル、エチルクロロフェ
ニル、フルオロキシリル、クロロナフチル、ブロモベン
ジル等が挙げられる。

【００１７】また、炭化水素オキシ基としては、例え
ば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、フェ
ノキシ、エチルフェノキシ、ナフトキシ、メチルナフト
キシ、ベンジルオキシ、フェニルエトキシ、トリルエト
キシ等が挙げられる。

【００１８】ハロゲン原子が少なくとも２個の炭素原子
を介して置換したハロ炭化水素オキシ基としては、例え
ば、２−クロロエトキシ、２−ブロモエトキシ、２−フ
ルオロエトキシ、２，２−ジブロモエトキシ、２−若し
くは３−ブロモプロポキシ、クロロエチルフェノキシ、
エチルクロロフェノキシ、ヨードキシロキシ、クロロナ
フトキシ、ブロモベンジルオキシ、クロロトリルエトキ
シ等が挙げられる。

【００１９】本発明に用いるＰＰＥには、２，６−ジメ
チルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールの
共重合体、２，６−ジメチルフェノールと２，３，５，
６−テトラメチルフェノールの共重合体、２，６−ジエ
チルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールの
共重合体等の共重合体も含む。また、一般式（Ｉ）のＰ
ＰＥに、スチレン系モノマー（例えば、スチレン、ｐ−
メチルスチレン、α−メチルスチレン等）をグラフト共
重合したもの等の変性したＰＰＥを使用してもよい。

【００２０】上記のＰＰＥの製造方法は公知であり、例
えば、米国特許第３３０６８７４号、同第３３０６８７
５号、同第３２５７３５７号及び同第３２５７３５８号
各明細書並びに特公昭５２−１７８８０号及び特開昭５
０−５１１９７号各公報に開示されている。

【００２１】好ましいＰＰＥは、エーテル酸素原子結合
位置に対する２つのオルソ位にアルキル置換基を有する
もの及び２，６−ジアルキルフェノールの単独重合体又
は２，３，６−トリアルキルフェノールとの共重合体で
ある。ＰＰＥは固有粘度が０．２５〜０．７０dl/g（３
０℃のクロロホルム中で測定）であるものが好ましい。
固有粘度が０．２５dl/g未満では組成物の耐衝撃性及び
耐熱性が好ましくなく、０．７０dl/gを超過すると成形
加工性が困難となる。また、樹脂の成形加工性を改良す
る目的で、高粘度及び低粘度のＰＰＥを組み合わせて使
用してもよい。

【００２２】（ｂ）ポリアミド本発明で用いるポリアミド（ｂ）は、ポリマー主鎖に−
ＣＯＮＨ−結合を有し、加熱溶融できるものである。そ
の代表的なものとしては、ナイロン４、ナイロン６、ナ
イロン６，６、ナイロン４，６、ナイロン１２、ナイロ
ン６，１０、あるいはその他の芳香族ジアミン、芳香族
ジカルボン酸等のモノマー成分を含む結晶性又は非晶性
のポリアミドも用いることができる。ここで非晶性ポリ
アミドとは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した結晶
度が実質的に存在しないものをいう。

【００２３】好ましいポリアミド（ｂ）は、ナイロン
６，６、ナイロン６又は非晶性ポリアミドである。ポリ
アミド（ｂ）は相対粘度が２．０〜８．０（２５℃の９
８％濃硫酸中で測定）であるものが好ましい。

【００２４】（ｃ）アセタール本発明で使用するアセタール（ｃ）は、一般式（II）

【００２５】

【化２】

【００２６】（式中、Ｒ¹ 及びＲ² は各々水素原子、ア
ルキル基又はシクロアルキル基を表し、このうち、アル
キル基又はシクロアルキル基はエーテル結合又はアセタ
ール結合のうちの少なくとも１つの結合を有する基を含
んでいてもよい）

【００２７】で示される構造を有する鎖状アセタール
や、一般式（III)

【００２８】

【化３】

【００２９】（式中、Ｒ³ はエーテル結合又はアセター
ル結合のうちの少なくとも１つの結合をもつ官能基を有
してもよいアルキレン基を表す）

【００３０】で示される構造を有する環状アセタールで
ある。

【００３１】鎖状アセタールの具体例としては、パラホ
ルムアルデヒド等のホルムアルデヒドのオリゴマー（重
合度≦１００）やアセトアルデヒドのオリゴマー；ある
いは、ホルムアルデヒドと各種環状アセタール類や環状
エーテル類、環状チオホルマール類等との共重合オリゴ
マーなどが挙げられる。中でも好ましいのはパラホルム
アルデヒドである。

【００３２】環状アセタールの具体例としては、１，３
−ジオキソラン、トリオキサン、テトラオキサン、１，
３，５−トリオキサシクロヘプタン、１，３−ジオキセ
パン、４Ｈ，７Ｈ−１，３−ジオキセピン、１，３，６
−トリオキサシクロオクタン、１，３，６，９−テトラ
オキサシクロデカン、１，３，６，９−テトラオキサシ
クロウンデカン、１，３，６，９，１２−ペンタオキサ
シクロテトラデカン、１，３，６，９，１２，１５−ヘ
キサオキサシクロヘプタデカン等の単環アセタール類
や；２，７−ジオキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン
等の双環アセタール類が挙げられる。中でも好ましいの
はトリオキサンである。

【００３３】更に本発明において使用するアセタール
（ｃ）としては、上記アセタールの重合体、中でもホル
ムアルデヒド単量体又はその３量体（トリオキサン）若
しくは４量体（テトラオキサン）などの環状アセタール
を原料として製造された実質的にオキシメチレン単位の
みからなるオキシメチレンホモポリマー、あるいは上記
原料とエチレンオキシド、プロピレンオキシド、エピク
ロルヒドリン、１，３−ジオキソランなどの環状エーテ
ル又は環状アセタールとから製造されたオキシメチレン
単位と炭素数２以上のオキシアルキレン単位とからなる
オキシメチレンコポリマーなどを挙げることができる。
また、これらのポリマーの末端ＯＨ基をエーテル化、ウ
レタン化又はエステル化したものも使用できる。

【００３４】（ｄ）ポリリン酸塩本発明において使用されるポリリン酸塩は、一般式（I
V）

【００３５】（Ｍ₂ Ｏ)_x（Ｐ₂ Ｏ₅)_y(Ｈ₂ Ｏ)_z （IV）

【００３６】（式中、Ｍは金属原子を表し、ｘ及びｙは
整数を表し、ｚは０又は整数を表す）

【００３７】で示される構造を有する化合物であり、代
表例としては、ポリリン酸ナトリウム、ポリリン酸カリ
ウム、ポリリン酸マグネシウム、ポリリン酸アルミニウ
ム、ポリリン酸カルシウム等が挙げられる。

【００３８】（ｅ）耐衝撃性改良剤本発明で使用する耐衝撃性改良剤（ｅ）は、耐衝撃性改
良を目的としたゴム質物質であり、例えば芳香族アルケ
ニル化合物−共役ジエン共重合体、ポリオレフィン系共
重合体等のエラストマーを挙げることができる。

【００３９】また、これらのエラストマーにマレイン
酸、マレイン酸モノメチルエステル、無水マレイン酸、
イタコン酸、イタコン酸モノメチルエステル、無水イタ
コン酸、フマル酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸、又
はエンド−ビシクロ〔２．２．１〕−５−ヘプテン−
２，３−ジカルボン酸若しくはこれらの誘導体などの脂
環式カルボン酸を過酸化物、電離放射線、紫外線などを
利用して、グラフト共重合させたものを使用してもよ
い。

【００４０】これらのエラストマーの引張弾性率が高過
ぎると、耐衝撃性改良剤としては不十分となるので、エ
ラストマーの引張弾性率は５，０００kg/cm²（ＡＳＴＭ
Ｄ８８２）以下であるものが好ましい。

【００４１】（２）構成成分の配合比本発明の熱可塑性樹脂組成物における成分（ａ）〜
（ｅ）の配合比は、成分（ａ）と（ｂ）の合計１００重
量部に対して、下記のとおりである。

【００４２】成分（ａ）：２〜９８重量部、好ましくは
１５〜７５重量部、より好ましくは２５〜６０重量部で
ある。成分（ａ）が２重量部未満では最終組成物の耐熱
剛性が不満足であり、９８重量部を超過すると耐溶剤性
及び耐衝撃性が不満足となる。

【００４３】成分（ｂ）：９８〜２重量部、好ましくは
８５〜２５重量部、より好ましくは７５〜４０重量部で
ある。成分（ｂ）が２重量部未満では耐衝撃性が不満足
となり、９８重量部を超過すると耐熱剛性が不満足とな
る。

【００４４】成分（ｃ）及び（ｄ）：それぞれ０．０１
〜５重量部、好ましくはそれぞれ０．１〜３重量部、よ
り好ましくはそれぞれ０．２〜１．５重量部の範囲であ
る。これらの成分がそれぞれ０．０１重量部未満では耐
衝撃性、耐熱性及び成形品外観が不満足となり、また、
それぞれ５重量部を超過すると成形品外観に難点が生じ
る。

【００４５】成分（ｅ）：１〜３０重量部、好ましくは
２〜２０重量部、より好ましくは５〜１５重量部の範囲
である。成分（ｅ）が１重量部未満では耐衝撃性が不満
足となり、３０重量部を超過すると、剛性、耐熱性に難
点が生じる。

【００４６】（３）付加的成分本発明の熱可塑性樹脂組成物には、他の付加的成分を添
加することができる。例えば、周知の酸化防止剤、耐候
性改良剤、造核剤、難燃剤、可塑剤、流動性改良剤等の
任意の成分を付加的成分として本発明の効果を損なわな
い範囲で使用することができる。また有機・無機充填
剤、補強剤、特にガラス繊維、マイカ、タルク、ワラス
トナイト、チタン酸カリウム、炭酸カルシウム、シリカ
等の添加は、剛性、耐熱性、寸法精度等の向上に有効で
ある。実用のために各種着色剤及びそれらの分散剤など
も周知のものが本発明の効果を損なわない範囲で使用で
きる。

【００４７】（４）組成物の製造及び成形法本発明の熱可塑性樹脂組成物の製法は、特定の方法に限
定されないが、溶融混練法が好ましい。これについて、
熱可塑性樹脂について一般に実用されている混練方法が
適用できる。例えば、粉状又は粒状の各成分を、必要で
あれば、前述の付加的成分と共に、ヘンシェルミキサ
ー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー等により均一に
混合した後、一軸又は多軸混練押出機、ロール、バンバ
リーミキサー等で混練する等である。

【００４８】また、混練の順序は、全成分を同時に混練
してもよく、あらかじめ予備混練したブレンド物を用い
て混練してもよい。更に押出機の途中から逐次、各成分
をフィードして混練してもよい。

【００４９】本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形加工法
は特に限定されるものではなく、熱可塑性樹脂について
一般に用いられている成形法、すなわち射出成形、中空
成形、押出成形、シート成形、熱成形、回転成形、積層
成形、プレス形成等の各種成形法が適用できる。

【００５０】

【実施例】以下、本発明を実施例によって説明するが、
本発明はこれによりその範囲が限定されるものではな
い。

【００５１】実施例１〜１２及び比較例１〜７使用した各成分は以下のとおりである。（ａ）ＰＰＥ：固有粘度０．４０dl/g（３０℃のクロロ
ホルム中で測定）のポリ（２，６−ジメチル−１，４−
フェニレンエーテル）（ｂ）ポリアミド：（ｂ−１）ナイロン６，６（商品名：ウルトラミッドＡ
−３、ＢＡＳＦ社製、射出成形グレード）（ｂ−２）ナイロン６（商品名：ウルトラミッドＢ−
４、ＢＡＳＦ社製、射出成形グレード）（ｃ）アセタール：（ｃ−１）パラホルムアルデヒド（和光純薬社製）（ｃ−２）トリオキサン（和光純薬社製）（ｃ−３）ポリアセタール（商品名：ウルトラフォルム
Ｚ２３２０、ＢＡＳＦ社製、射出成形グレード）（ｄ）ポリリン酸塩：ポリリン酸アルミニウム（住友化
学社製）（ｅ）耐衝撃性改良剤：水素化スチレン−ブタジエンブ
ロック共重合体（商品名：クレートンＧ１６５１、シェ
ル化学社製、スチレン含量３３重量％）

【００５２】第１表に示した各成分を同表に示した配合
組成でそれぞれスーパーミキサーにて充分混合した。

【００５３】次に、二軸押出機（日本製鋼所社製ＴＥ
Ｘ、Ｌ／Ｄ＝３０、ベント付き）を用い、設定温度２６
０℃、スクリュー回転数４００rpm で溶融混練し樹脂組
成物とした後、ストランド状に押出し、カッターにてペ
レットとした。上記の樹脂組成物のペレットから、イン
ラインスクリュー式射出成形機（東芝機械製作所製、Ｉ
Ｓ−９０Ｂ型）を用い、シリンダー温度２８０℃、金型
冷却温度７０℃にて射出成形を行い、試験片を作成し
た。

【００５４】なお、射出成形に際しては、その直前まで
減圧乾燥器を用い、０．１mmHg、８０℃の条件で４８時
間乾燥を行った。また、射出成形された試験片は、成形
直後にデシケータに入れ、２３℃にて４〜６日間放置し
た後評価試験を行い結果を第１表に示した。

【００５５】なお、各物性値と諸特性は、下記の方法に
より測定した。

【００５６】（１）曲げ弾性率ＩＳＯＲ１７８−１９７４Procedure １２（ＪＩＳ
Ｋ７２０３）に準じ、インストロン試験機を用いて測
定した。なお、測定温度は２３℃であった。

【００５７】（２）アイゾット衝撃強度ＩＳＯＲ１８０−１９６９（ＪＩＳＫ７１１０）
（ノッチ付アイゾット衝撃強度）に準じ、アイゾット衝
撃試験機（東洋精機製作所社製）を用いて測定した。な
お、測定雰囲気温度は２３℃であった。

【００５８】（３）熱変形温度ＨＤＴテスター（東洋精機製作所社製）を用いて、ＪＩ
ＳＫ７２０７に準じて４．６kg荷重で評価した。

【００５９】（４）滞留成形安定性インラインスクリュー式射出成形機（東芝機械製作所社
製、ＩＳ−９０Ｂ型）を用い、シリンダー温度３００
℃、金型冷却温度７０℃にて射出成形を行い、試験片
（１２０mm×１２０mm、厚さ２mmの平板）を作成する。
この時にヤケ及びシルバーストリークが発生するまでに
要する滞留時間を観察し、下記の基準で表記した。 ◎：４０分 ○：３０分 ×：２０分 ××：１０分

【００６０】

【表１】

【００６１】

【表２】

【００６２】

【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃
性、耐熱剛性及び高温成形時の滞留成形安定性が優れた
材料であり、その用途は広く、工業的に有用な材料であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 77/00 ＬＱＶ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の成分（ａ）〜（ｅ）を、下記の配
合比で含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。（ａ）ポリフェニレンエーテル（ｂ）ポリアミド成分（ａ）と（ｂ）の合計１００重量部に対して、（ｃ）アセタール０．０１〜５重量部（ｄ）ポリリン酸塩０．０１〜５重量部（ｅ）耐衝撃性改良剤１〜３０重量部