JPH0881833A - 酸化スズファイバーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 塩化第一スズなどのハロゲン化スズ化合物と
テトラメトキシシランなどのシリコンアルコキシド、お
よび必要に応じて三塩化アンチモンなどの第Ｖ族化合物
をメタノールなどのアルコールに溶解した紡糸液をアン
モニア雰囲気で紡糸し、あるいは紡糸した後アンモニア
雰囲気に接触させ次いで加熱処理をして（導電性）酸化
スズファイバーを製造する。 【効果】 ゲルファイバーを加熱処理前に湿度の高い雰
囲気に接触させても、ファイバーの切断や軟化によるフ
ァイバー形状の崩れが防止でき、加熱処理工程にスムー
ズに移行できる。従って、工業的に所定形状の紡糸並び
にファイバーの製造が安定して行なえ生産性が向上す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、酸化スズファイバーの
製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】酸化スズは、耐薬品性、耐熱性に優れ、
しかも導電性を広範囲において制御できる優れた材料で
あり種々の用途に用いられている。最近では、３次の非
線形光学材料としても研究が進められている。

【０００３】ガスセンサにおいては感度及び応答速度の
改善の観点から酸化スズのファイバ−形状での提供が強
く望まれてきた。また、高分子材料に導電性を付与する
目的でカ−ボンファイバ−等の添加が行われているが、
カ−ボンを用いた場合、それ自体黒色のため材料の明彩
色化が図れない、また非常に軽いため飛散し易い等の問
題点があった。このため、金属繊維や金属酸化物の粉末
を添加することが行なわれている。金属繊維は高い導電
性を有するものの長時間経過すると表面が酸化あるいは
腐食して導電性が低下するという欠点がある。また従来
の金属酸化物粉末は導電性が金属繊維ほど高くないので
高分子材料に導電性を付与するためにはどうしても比較
的多量に添加せざるを得ず、高分子材料が本来有する物
性を低下させる欠点があった。耐薬品性、耐熱性に優れ
る酸化スズにおいても導電性を付与した粉末形状での添
加が試みられている。

【０００４】ところで、導電性付与の効果は導電性付与
材料のアスペクト比が大きいほど、高くなることが知ら
れている。このため、導電性を有する酸化スズのファイ
バ−化が求められていた。しかしながら、従来の固相反
応法ではファイバ−を製造することは困難であった。こ
のため、特開昭６０−５９９７号、特開昭６０−１６１
３３７号、特開昭６０ー１５８１９９号において、溶融
析出法によって酸化スズを製造する方法が提案されてい
る。しかし、これらの方法では１０００℃以上の高温且
つ何日にもわたる反応時間を必要とするため、実験室規
模で極少量作製することは可能ではあるが、工業的に製
造できるまでには至っていない。しかも得られる酸化ス
ズファイバーの形状は直径１μｍ以下、長さが３ｍｍ以
下でアスペクト比も小さく、更に断面も矩形であること
が多いため複合材料として用いる場合、その機能を充分
に発揮させることができずその用途が限られてしまうと
いう問題があった。更に、長径が小さすぎるためペーパ
状物等を作製することが困難であった。また、得られる
複合材料の導電性等の物性値の再現性を高めようとすれ
ば、添加する酸化スズウィスカーの形状および大きさを
再現性よく制御すること重要である。ところが、酸化ス
ズウィスカーの形状を制御することは実際困難であるの
で、添加する酸化スズの繊維径および長さを揃えようと
すれば、偶然できたものを分級するしかなかった。それ
故、このような非効率的な方法で作製したウィスカーは
コストが極めて高く、実際に使用できなかった。

【０００５】本発明者らは、高価で且つ反応速度が速い
ため不安定で取り扱いが難しいスズアルコキシドを原料
として用いることなく、スズ化合物及びアルコ−ルを主
成分とする溶液を用いると驚くべき事に曳糸性が現れ、
これを紡糸、加熱することにより、容易にしかもきわめ
て安価に酸化スズファイバ−が得られることを見い出
し、既に提案した（特開平４ー３５２８７、特開平５ー
１１７９０６、特開平５ー１７９５１２）。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記紡
糸液を用いて紡糸した場合、紡糸してから加熱処理する
までの間にゲルファイバーが高い湿度雰囲気に接すると
糸形状が保持されず軟化して崩れるという現象が生じる
場合が出てきた。そこで、紡糸時および／または紡糸後
の雰囲気中の湿度によって糸形状が崩れないファイバー
の製造方法について鋭意研究を重ねた。

【０００７】

【課題を解決するための手段】その結果、紡糸後のゲル
ファイバーをアンモニア雰囲気に接触させるとゲルファ
イバーの耐湿性が増すことを見い出し、ここに本発明を
完成させるに至った。

【０００８】即ち、本発明は、アルコールにハロゲン化
スズ化合物を溶解させてなる紡糸液から紡糸したゲルフ
ァイバーをアンモニア雰囲気に接触させた後、加熱処理
することを特徴とする酸化スズファイバーの製造方法で
ある。

【０００９】他の発明は、アルコールにハロゲン化スズ
化合物、および周期律表第Ｖ族元素化合物を溶解させて
なる紡糸液から紡糸したゲルファイバーをアンモニア雰
囲気に接触させた後、加熱処理することを特徴とする酸
化スズファイバーの製造方法である。

【００１０】更に他の発明は、アルコールにハロゲン化
スズ化合物とシリコンアルコキシドを溶解させてなる紡
糸液から紡糸したゲルファイバーをアンモニア雰囲気に
接触させた後、加熱処理することを特徴とする酸化スズ
ファイバーの製造方法である。 更に他の発明は、アル
コールにハロゲン化スズ化合物とシリコンアルコキシ
ド、および周期律表第Ｖ族元素化合物を溶解させてなる
紡糸液から紡糸したゲルファイバーをアンモニア雰囲気
に接触させた後、加熱処理することを特徴とする酸化ス
ズファイバーの製造方法である。

【００１１】本発明に用いるアルコールは後述のハロゲ
ン化スズ化合物を溶解するものであれば何ら制限されな
い。これらアルコールを一般式ＲＯＨで表わすと、Ｒは
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル
基等の非置換アルキル基、２ーメトキシエチル基、２ー
エトキシエチル基、２ーヒドロキシエチル基、１ーメト
キシー２ープロピル基、メトキシエトキシエチル基、２
ーフェニルエチル基、フェニルメチル基等の置換アルキ
ル基、アリル基等の非置換アルケニル基、２ーメチルー
２ープロペニル基、３ーメチルー３ーブテニル基等の置
換アルケニル基等が挙げられる。

【００１２】上記の置換アルキル基、置換アルケニル基
または置換アリール基における置換基の具体例として
は、上記したＲの具体例に見られるメトキシ基、エトキ
シ基等のアルコキシル基、ヒドロキシル基、フェニル基
等のアリール基、メチル基、エチル基等のアルキル基の
他に、アミノ基、シアノ基、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、Ｉ原
子、Ｆ原子等のハロゲン等が挙げられる。

【００１３】これらアルコ−ルを具体例に例示すると、
メチルアルコ−ル、エチルアルコ−ル、プロピルアルコ
−ル、ブチルアルコ−ル、オクチルアルコール、２ーメ
トキシエタノール、２ーエトキシエタノール、エチレン
グリコール、１ーメトキシー２ープロピルアルコール、
メトキシエトキシエタノール、２ーフェニルエチルアル
コール、ベンジルアルコ−ル、アリルアルコール、２ー
メチルー２ープロペンー１ーオール、３ーメチルー３ー
ブテンー１ーオール等を挙げることができる。特に、メ
チルアルコール、エチルアルコールはハロゲン化スズ化
合物の溶解度が高く好ましい。上記アルコールは通常単
独で用いられるが、ハロゲン化スズ化合物との反応性、
あるいはハロゲン化スズ化合物の溶解性等を制御するた
めに２種類以上のアルコールの混合物を用いることもで
きる。

【００１４】本発明に用いるハロゲン化スズ化合物のハ
ロゲンは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ原子である。このハロゲ
ン化スズ化合物のなかでも、塩化スズ、臭化スズが価
格、安定性の点から好ましい。具体的には、ＳｎＣ
ｌ₂、ＳｎＣｌ₂・２Ｈ₂０、ＳｎＢｒ₂、ＳｎＩ₂、Ｓｎ
Ｆ₂等が挙げられ、特に、ＳｎＢｒ₂、ＳｎＣｌ₂・２Ｈ₂
Ｏ、ＳｎＣｌ₂が好ましく用いられる。また該ハロゲン
化スズ化合物において有機化合物で修飾したもの、例え
ばＳｎ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ₂等も使用できる。

【００１５】上記ハロゲン化スズ化合物とアルコールの
配合割合は、ハロゲン化スズ化合物がアルコ−ルに均一
に溶解する範囲であれば、特に制限されない。ただし、
あまりにハロゲン化スズ化合物の割合が低い場合は曳糸
性を示さないのでかなり濃縮する必要があり、アルコ−
ルが無駄になる。また、ハロゲン化スズ化合物の濃度が
あまりにも高いと沈澱が生じ均一な紡糸液が得られな
い。従って、使用するハロゲン化スズ化合物とアルコ−
ルの種類によってその配合割合は異なるが、一般的には
アルコ−ルに対するハロゲン化スズ化合物の使用割合は
モル比で０．０２〜０．５が好ましい。この割合で配合
して透明で均一な溶液とした後、更にアルコールを蒸発
させて濃縮し所望の粘度を有する紡糸液とする。

【００１６】本発明において、得られる酸化スズファイ
バーの導電性を高めるために、周期律表第Ｖ族元素化合
物（以下第Ｖ族化合物という）を必要に応じて含有させ
ることができる。この第Ｖ族化合物は、後述する加熱処
理によって最終的には酸化物となって酸化スズ中に固溶
する。

【００１７】第Ｖ族化合物としては、バナジウム化合
物、ニオブ化合物、タンタル化合物、アンチモン化合
物、あるいはビスマス化合物等の第Ｖ族元素の化合物が
挙げられる。

【００１８】具体的には、バナジウム化合物として、Ｖ
Ｂｒ₃、ＶＣｌ₂、ＶＣｌ₃、ＶＣｌ₄、ＶＯＢｒ₂、ＶＯ
Ｂｒ₃、ＶＯＣｌ₃、ＶＦ₃、ＶＦ₄、ＶＦ₅、ＶＩ₃６Ｈ₂
Ｏ、バナジウムのアルコキシドが挙げられ、ニオブ化合
物として、ＮｂＣｌ₅、ＮｂＢｒ₅、ＮｂＦ₅、ＮｂＯＣ
ｌ₃、ニオブのアルコキシドが挙げられ、タンタル化合
物として、ＴａＢｒ₅、ＴａＣｌ₅、タンタルのアルコキ
シドが、アンチモン化合物として、ＳｂＣｌ₃、ＳｂＣ
ｌ₅、ＳｂＢｒ₃、オキシ塩化アンチモン、あるいはアン
チモンのアルコキシドが、また、ビスマス化合物として
は、ＢｉＣｌ₃、ＢｉＩ₃、ビスマスのアルコキシド等が
挙げられる。

【００１９】上記第Ｖ族化合物の配合割合は、酸化スズ
ファイバーに導電性を付与したい場合、酸化物換算で酸
化スズに対して０．１〜２５ｍｏｌ％が好ましい。上記
割合があまりにも低いと得られる酸化スズファイバ−の
導電性が小さく、またあまりに高くしても導電性付与の
効果は小さくなる。

【００２０】本発明において、紡糸を安定的に行うため
に、且つ得られるファイバーの機械的強度を高めるため
にシリコンアルコキシドを紡糸液中に添加することが好
ましい。このようなシリコンアルコキシドとしては、一
般式Ｓｉ（ＯＲ_A）₄、Ｒ_BＳｉ（ＯＲ_A）₃、Ｒ_BＲ_CＳｉ
（ＯＲ_A）₂で表されるシリコンアルコキシドが用いられ
る。ここで、Ｒ_A、Ｒ_B、Ｒ_Cは、各々、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等の直鎖状ま
たは分岐状アルキル基；エテニル基、プロペニル基、ブ
テニル基、ペンテニル基等の直鎖状または分岐状アルケ
ニル基；フェニル基等のアリール基を示す。

【００２１】該シリコンアルコキシドを具体的に例示す
ると、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、
テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチ
ルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フ
ェニルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラ
ン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメ
トキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−
オクタデシルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシ
シラン、エチルトリエトキシシラン、アミルトリエトキ
シシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｎ−オクチル
トリエトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシ
ラン、ｎ−ドデシルトリエトキシシラン、メチルトリブ
トキシシラン、エチルトリブトキシシラン、エチルトリ
プロポキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリル
トリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジ
メチルジエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラ
ン、ジエチルジメトキシシラン、エチルメチルジエトキ
シシラン等が挙げられる。

【００２２】これらのシリコンアルコキシドを添加する
ことにより、高い湿度雰囲気下においても比較的安定的
にしかも長径の大きなファイバーを紡糸することができ
る。又、紡糸直後のゲルファイバーが軟化して崩れやす
くなることが減少するため取扱いが非常に容易になる。
更に最終的に得られるファイバーの機械的強度が向上す
る。これらのシリコンアルコキシドの添加量は、上記ハ
ロゲン化スズ化合物に対して、０．０１〜３０重量％が
好ましい。上記添加量が０．０１重量％よりも少ない
と、充分な効果が得られない。３０重量％を超えると、
ファイバー中のシリカ成分が増加して導電性が低下する
ので好ましくない。但し、高い導電性を必要としないと
きは、更にシリコンアルコキシドを添加してもよい。

【００２３】ハロゲン化スズ化合物、第Ｖ族化合物、お
よびシリコンアルコキシドとアルコールの溶解方法は、
特に限定されない。攪拌下、ハロゲン化スズ化合物、シ
リコンアルコキシド、必要に応じて加える第Ｖ族化合物
の混合物にアルコ−ルを滴下する方法、あるいは攪拌
下、アルコールにハロゲン化スズ化合物、シリコンアル
コキシド、並びに必要に応じて第Ｖ族化合物を同時に、
又は順次溶解させる方法等を用いることができる。

【００２４】本発明の紡糸液の安定性を向上させるため
に、更にアセチルアセトン、アセト酢酸エチル、マロン
酸ジエチル等のカルボキシル基を２個以上有する化合物
をスズの錯化剤として適宜含有させることができる。

【００２５】紡糸方法は特に制限はなく、従来公知の紡
糸方法を用いることができる。例えば、紡糸ノズルから
紡糸液を押し出す方法等が挙げられる。得られるファイ
バーの長径、及び直径等は前記紡糸液の粘度、ノズル径
あるいは紡糸ノズルから紡糸液を押し出す速度等を調整
することによって任意に制御することができる。尚、紡
糸液から紡糸した加熱未処理のファイバーをゲルファイ
バーと称する。

【００２６】本発明においては、紡糸後のゲルファイバ
ーの湿度に対する安定性を高めるために、該ゲルファイ
バーをアンモニア雰囲気に接触させることが重要であ
る。シリコンアルコキシドを紡糸液に添加することによ
って、紡糸後のゲルファイバーの湿度に対する安定性は
改善されるが、アンモニア雰囲気に接触させると更に湿
度に対する安定性が増す。即ち、このアンモニア雰囲気
でゲルファイバーを処理することによって、後述する加
熱処理までにゲルファイバーを高い湿度雰囲気に接触さ
せてもファイバー形状が安定に保持されるので取り扱い
が極めて容易になり、紡糸工程から加熱処理工程にスム
ーズに移行できるようになる。

【００２７】アンモニア雰囲気に接触させる方法は特に
限定されない。例えば、アンモニア雰囲気中で紡糸する
ことにより紡糸直後にアンモニア雰囲気に接触させる方
法、あるいは湿度の低い空気中で紡糸した後にアンモニ
ア雰囲気に接触させる方法等アンモニア雰囲気に接触さ
せる前に高い湿度に接触させない方法であれば何等制限
なく用いることができる。

【００２８】アンモニア雰囲気としては、純アンモニア
ガス、あるいは該アンモニアガスを空気、窒素、酸素ガ
ス等で希釈した希釈アンモニアガス、あるいはアンモニ
ア水から蒸発させたアンモニアガス等が適宜採用され
る。アンモニア雰囲気中のアンモニア濃度は、特に制限
されない。アンモニア濃度が低い場合には、長時間接触
させればよいし、濃度が高い場合には、短時間の接触で
よい。一般的には、０．０２％〜５％の濃度のアンモニ
ア雰囲気が用いられる。

【００２９】アンモニア雰囲気に接触させることによっ
て何故ゲルファイバーの耐湿性が向上するのか、本発明
者らも充分には説明し得ないが、ゲルファイバー中に含
まれるハロゲンがアンモニアとの反応によって捕らえら
れたり、除去されることにより吸湿性が低下するためで
はないかと推定される。

【００３０】アンモニア雰囲気処理して得られるゲルフ
ァイバーの加熱処理は、ゲルファイバーからアルコール
などの有機溶媒、あるいは水などを除去してファイバー
の骨格を強くし、場合によっては、更に結晶化させる温
度で行われる。紡糸液から紡糸したままのゲルファイバ
ーはそのままでは十分な機械的強度を示さない。機械的
強度はゲルファイバーを加熱処理することで発現する。
該加熱処理温度は得られるファイバーに機械的強度を付
与できる温度範囲内であれば特に限定されない。加熱処
理温度が低い場合にはファイバー中にアルコール、水な
どが残存するために十分な機械的強度が生じない。ま
た、加熱処理温度が高すぎると酸化スズの分解が進行し
たり、あるいはファイバー中の結晶粒が成長し過ぎ強度
が低下するなどの問題が生じる。上記理由により、加熱
処理温度は２５０〜１５５０℃の範囲が好ましい。更に
好適には３００〜１５００℃の温度で加熱処理すること
が好ましい。

【００３１】第Ｖ族化合物を添加して、得られるファイ
バーの導電性を向上させたい場合もまた加熱処理が必要
である。紡糸液から紡糸したままのゲルファイバーはそ
のままでは絶縁体であり、導電性はゲルファイバーを加
熱処理することで発現する。該加熱処理温度は得られる
ファイバーに導電性を付与できる温度範囲内であれば特
に限定されない。一般に、加熱処理温度が低い場合には
ファイバー中にアルコールなどの有機物、水等が残存す
るため、また第Ｖ族化合物が酸化物の形態にならず酸化
スズと充分に固溶しないため導電性が生じない。また加
熱処理温度が高すぎると、ファイバー中の第Ｖ族化合物
が揮散し導電性が低下する、酸化スズの分解が進行す
る、ファイバー中の結晶粒が成長し過ぎ強度が低下する
などの問題を生じる。このため、加熱処理温度として２
５０℃〜１５５０℃の温度範囲が好ましい。さらに好適
には、３００℃〜１５００℃の温度で加熱処理すること
が好ましい。

【００３２】また、加熱処理は通常空気中で行われる
が、特に導電性の高いファイバーを得たいときには、窒
素、アルゴン、水素、アルゴンと水素の混合ガスなどの
還元性雰囲気下や真空中で加熱処理を行うことができ
る。

【００３３】更に、該加熱処理に際し、ゲルファイバー
中に存在する水、アルコール等の揮発成分を、乾燥によ
って除去することが良好な酸化スズファイバーを得るた
めに望ましい。かかる乾燥は、加熱処理と同時に行って
も良いが、加熱処理前に予め行う方が良好なファイバー
を得るためには好ましい。これらの場合、乾燥温度は得
られるファイバーにクラックが発生することを防止する
ために、出来るだけ低い温度で行うことが好ましいが、
溶媒に沸点の高いアルコールを用いた場合には、余り低
すぎると乾燥に長時間を要し、効果的でない。一般的な
乾燥温度は室温〜３００℃の範囲とすることが好まし
い。

【００３４】本発明の、第Ｖ族化合物を含有する紡糸液
から得られる導電性酸化スズファイバーの比抵抗値は、
第Ｖ族化合物の種類、添加量、焼成雰囲気及び焼成温度
等によって大きく変わるが、通常、１０³〜１０^ー1Ω・
ｃｍの値をとることができる。

【００３５】また、本発明によって得られる（導電性）
酸化スズファイバーは、結晶質、非晶質のいずれでも取
りうるが、導電性の観点からは結晶質の方が好ましい。

【００３６】

【発明の効果】本発明の方法により、加熱処理前にゲル
ファイバーを高い湿度雰囲気に接触させても軟化して形
状が崩れることがなくなり、次の加熱工程へ極めてスム
ーズに移行することができるようになった。この結果、
工業的に安定した操業が可能となり生産性が向上した。

【００３７】

【実施例】本発明を以下実施例によって具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例によって限定されるもの
ではない。

【００３８】実施例１ 塩化第一スズ（ＳｎＣｌ₂）１０ｇ（０．０５モル）を
メタノール１００ｍｌ（２．４７モル）に溶解させ均一
で透明な溶液にした。この溶液を濃縮し高粘性の紡糸液
とした。この紡糸液を圧力を加えてノズルから押し出し
アンモニア濃度５０００ｐｐｍの雰囲気下でドラムに連
続的に巻き取った。得られたファイバ−を大気中室温で
１日放置後、２℃／ｍｉｎの速度で１２０℃まで昇温し
その温度で３０分間保持した。その後１０℃／ｍｉｎの
速度で５００℃まで昇温しその温度で３０分間保持して
加熱処理をおこなった。得られたファイバーは平均１５
μｍの直径を有し、またＸ線回折の結果、多結晶性の酸
化スズからなることが確認された。得られたファイバ−
の比抵抗は平均 ８×１０⁴ Ω・ｃｍであった。またフ
ァイバーの引っ張り強度は平均１１ＭＰａであった。紡
糸後のゲルファイバーを相対湿度８５％の雰囲気下に１
時間放置したが軟化することなくファイバー形状を保持
した。

【００３９】実施例２ 塩化第一スズ（ＳｎＣｌ₂）１０ｇ（０．０５モル）お
よび三塩化アンチモン（ＳｂＣｌ₃）１ｇ（０．００４
モル）をメタノール１００ｍｌ（２．４７モル）に溶解
させ均一で透明な溶液にした。この溶液を濃縮し高粘性
の紡糸液とした。この紡糸液を圧力を加えてノズルから
押し出しアンモニア濃度５０００ｐｐｍの雰囲気下でド
ラムに連続的に巻き取った。得られたファイバ−を大気
中室温で１日放置後、２℃／ｍｉｎの速度で１２０℃ま
で昇温しその温度で３０分間保持した。その後１０℃／
ｍｉｎの速度で５００℃まで昇温しその温度で３０分間
保持して加熱処理をおこなった。得られたファイバーは
平均１５μｍの直径を有し、ケイ光Ｘ線分析により、ア
ンチモンが仕込組成通りファイバー中に存在しているこ
とが確認された。また、Ｘ線回折の結果、酸化スズの複
数の結晶面に対応するピークを有すること、アンチモン
はその酸化物などのピークはみられず酸化スズ中に固溶
していることが確認された。得られたファイバ−の比抵
抗は平均８×１０^-1Ω・ｃｍであった。また、ファイバ
ーの引っ張り強度は平均６ＭＰａであった。紡糸後のゲ
ルファイバーを相対湿度８５％の雰囲気下に１時間放置
したが軟化することなくファイバー形状を保持した。

【００４０】実施例３ 塩化第一スズ（ＳｎＣｌ₂）１０ｇ（０．０５モル）お
よび三塩化アンチモン（ＳｂＣｌ₃）１ｇ（０．００４
モル）をメタノール１００ｍｌ（２．４７モル）に溶解
させ均一で透明な溶液にした。その後テトラメトキシシ
ラン１．１４ｇ（０．００７５モル）を添加溶解させ均
一な溶液を得た。この溶液を濃縮し高粘性の紡糸液とし
た。この紡糸液を圧力を加えてノズルから押し出しアン
モニア濃度５０００ｐｐｍの雰囲気下でドラムに連続的
に巻き取った。得られたファイバ−を大気中室温で１日
放置後、２℃／ｍｉｎの速度で１２０℃まで昇温しその
温度で３０分間保持した。その後１０℃／ｍｉｎの速度
で５００℃まで昇温しその温度で３０分間保持して加熱
処理をおこなった。得られたファイバーは平均１５μｍ
の直径を有し、ケイ光Ｘ線分析により、アンチモン、シ
リカが仕込組成通りファイバー中に存在していることが
確認された。また、Ｘ線回折の結果、酸化スズのピーク
を有すること、アンチモンはその酸化物などのピークは
みられず酸化スズ中に固溶していることが確認された。
得られたファイバ−の比抵抗は平均１Ω・ｃｍであっ
た。また、ファイバーの引っ張り強度は平均４０ＭＰａ
であった。紡糸後のゲルファイバーを相対湿度８５％の
雰囲気下に２時間放置したが軟化することなくファイバ
ー形状を保持した。

【００４１】実施例４ 臭化第一スズ（ＳｎＢｒ₂）１３．９ｇ（０．０５モ
ル）、三塩化アンチモン（ＳｂＣｌ₃）１ｇ（０．００
４モル）をメタノ−ル１００ｍｌ（２．４７モル）に溶
解させ均一で透明な溶液にした後、テトラメトキシシラ
ン１．１４ｇ（０．００７５モル）を添加して溶解させ
均一な溶液を得た。この溶液を濃縮し、高粘性の紡糸液
とした。この紡糸液を圧力を加えてノズルから押し出し
アンモニア濃度が１％である雰囲気下でドラムに連続的
に巻き取った。得られたファイバ−を室温で１日放置
後、２℃／ｍｉｎの速度で１２０℃まで昇温しその温度
で３０分間保持した。その後１０℃／ｍｉｎの速度で５
００℃まで昇温しその温度で３０分間保持して加熱処理
をおこなった。得られたファイバーは平均１５μｍの直
径を有し、ケイ光Ｘ線分析により、アンチモン、シリカ
が仕込組成通りファイバー中に存在していることが確認
された。また、Ｘ線回折の結果、酸化スズのピークを有
すること、アンチモンはその酸化物などのピークはみら
れず酸化スズ中に固溶していることが確認された。得ら
れたファイバ−の比抵抗は平均１Ω・ｃｍであった。ま
た、ファイバーの引っ張り強度は平均４０ＭＰａであっ
た。紡糸後のゲルファイバーを相対湿度８５％の雰囲気
下に２時間放置したが軟化することなくファイバー形状
を保持した。

【００４２】実施例５ 塩化第一スズ二水和物（ＳｎＣｌ₂・２Ｈ₂０）１１．３
ｇ（０．０５モル）と三塩化アンチモン（ＳｂＣｌ₃）
１ｇ（０．００４モル）をメタノ−ル１００ｍｌ（２．
４７モル）に溶解させ均一で透明な溶液にした。その後
エチルトリメトキシシラン１．１２７ｇ（０．００７５
モル）を添加して溶解させ均一な溶液を得た。この溶液
を濃縮して、高粘性の紡糸液とした。この紡糸液を圧力
を加えてノズルから押しだしアンモニア濃度５％の雰囲
気下ドラムに連続的に巻き取った。得られたファイバ−
を室温で１日放置後、２℃／ｍｉｎの速度で１２０℃ま
で昇温しその温度で３０分間保持した。その後１０℃／
ｍｉｎの速度で５００℃まで昇温しその温度で３０分間
保持して加熱処理をおこなった。得られたファイバーは
ー平均１５μｍの直径を有し、ケイ光Ｘ線分析により、
アンチモン、シリカが仕込組成通りファイバー中に存在
していることが確認された。また、Ｘ線回折の結果、酸
化スズのピークを有すること、アンチモンはその酸化物
などのピークはみられず酸化スズ中に固溶していること
が確認された。得られたファイバ−の比抵抗は平均１
Ω・ｃｍであった。また、ファイバーの引っ張り強度は
平均４０ＭＰａであった。紡糸後のゲルファイバーを相
対湿度８５％の雰囲気下に２時間放置したが軟化するこ
となくファイバー形状を保持した。

【００４３】実施例６ メタノールの代わりにエタノールを１００ｍｌ、ＳｂＣ
ｌ₃ １ｇの代わりにＳｂ（ＯＣ₂Ｈ₅)₃１．１３ｇを、テ
トラメトキシシランの代わりにジメチルジエトキシシラ
ン２．２２ｇ（０．０１５モルを）用いること以外は実
施例３と同様に行なった。得られたファイバ−のケイ光
Ｘ線分析により、アンチモン、シリカが仕込組成通りフ
ァイバー中に存在していることが確認された。また、Ｘ
線回折により、アンチモンが固溶した結晶質の酸化スズ
であることが確認された。得られたファイバ−の比抵抗
は平均８×１０¹Ω・ｃｍであった。また、ファイバー
の引っ張り強度は平均９０ＭＰａであった。紡糸後のゲ
ルファイバーを相対湿度８５％の雰囲気下に２時間放置
したがファイバー形状を保持した。

【００４４】実施例７ テトラメトキシシランの代わりに、ビニルトリメトキシ
シラン０．７４１ｇ（０．００５モル）を用いること以
外は実施例３と同様に行なった。得られたファイバ−の
ケイ光Ｘ線分析により、アンチモン、シリカが仕込組成
通りファイバー中に存在していることが確認された。ま
た、Ｘ線回折により分析した結果、アンチモンが固溶し
た結晶質の酸化スズであることが確認された。得られた
ファイバ−の比抵抗は平均１Ω・ｃｍであった。また、
ファイバーの引っ張り強度は平均３０ＭＰａであった。
紡糸後のゲルファイバーを相対湿度８５％の雰囲気下に
２時間放置したがファイバー形状を保持した。

【００４５】実施例８ メタノールの代わりに２ーエトキシエタノールを用いる
ことおよび紡糸雰囲気中のアンモニア濃度を２００ｐｐ
ｍにすること以外は実施例３と同様に行なった。得られ
たファイバ−のケイ光Ｘ線分析により、アンチモン、シ
リカが仕込組成通りファイバー中に存在していることが
確認された。また、Ｘ線回折により分析した結果、アン
チモンが固溶した結晶質の酸化スズであることが確認さ
れた。得られたファイバ−の比抵抗は平均１Ω・ｃｍで
あった。また、ファイバーの引っ張り強度は平均４０Ｍ
Ｐａであった。紡糸後のゲルファイバーを相対湿度８５
％の雰囲気下に２時間放置したがファイバー形状を保持
した。

【００４６】実施例９ 三塩化アンチモン（ＳｂＣｌ₃）１ｇ（０．００４モ
ル）の代わりに、ＴａＣｌ₅ ０．９４５ｇ（０．００
２６モル）を用いること以外は実施例３と同様に行なっ
た。得られたファイバ−のケイ光Ｘ線分析により、タン
タル、シリカが仕込組成通りファイバー中に存在してい
ることが確認された。また、Ｘ線回折により分析した結
果、タンタルが固溶した結晶質の酸化スズであることが
確認された。得られたファイバ−の比抵抗は平均３×１
０³Ω・ｃｍであった。また、ファイバーの引っ張り強
度は平均４０ＭＰａであった。紡糸後のゲルファイバー
を相対湿度８５％の雰囲気下に２時間放置したがファイ
バー形状を保持した。

【００４７】実施例１０ 三塩化アンチモン（ＳｂＣｌ₃）１ｇ（０．００４モ
ル）の代わりに、ＮｂＣｌ₅ ０．７１２ｇ（０．００
２６モル）を用いること以外は実施例３と同様に行なっ
た。得られたファイバ−のケイ光Ｘ線分析により、ニオ
ブ、シリカが仕込組成通りファイバー中に存在している
ことが確認された。また、Ｘ線回折により分析した結
果、ニオブが固溶した結晶質の酸化スズであることが確
認された。得られたファイバ−の比抵抗は、平均３×１
０³Ω・ｃｍであった。また、ファイバーの引っ張り強
度は平均４０ＭＰａであった。紡糸後のゲルファイバー
を相対湿度８５％の雰囲気下に２時間放置したがファイ
バー形状を保持した。

【００４８】実施例１１ 実施例３において、三塩化アンチモンを加えないこと以
外同様に行った。得られたファイバ−のケイ光Ｘ線分析
により、シリカが仕込組成通りファイバー中に存在して
いることが確認された。また、Ｘ線回折の結果、結晶質
の酸化スズであることが確認された。得られたファイバ
−の比抵抗は平均８×１０⁵Ω・ｃｍであった。また、
ファイバーの引っ張り強度は平均４０ＭＰａであった。
紡糸後のゲルファイバーを相対湿度８５％の雰囲気下に
２時間放置したがファイバー形状を保持した。 実施例１２ 相対湿度５５％の大気中で紡糸した後、得られたゲルフ
ァイバーをアンモニア濃度２００ｐｐｍの雰囲気に接触
させて放置させた後、加熱処理すること以外は実施例３
と同様に行った。得られたファイバーは平均１５μｍの
直径を有し、ケイ光Ｘ線分析により、アンチモン、シリ
カが仕込組成通りファイバー中に存在していることが確
認された。また、Ｘ線回折の結果、酸化スズのピークを
有すること、アンチモンはその酸化物などのピークはみ
られず酸化スズ中に固溶していることが確認された。得
られたファイバ−の比抵抗は平均１Ω・ｃｍであった。
また、ファイバーの引っ張り強度は平均４０ＭＰａであ
った。アンモニア雰囲気に接触させた後のゲルファイバ
ーを相対湿度８５％の雰囲気下に２時間放置したが軟化
することなくファイバー形状を保持した。

【００４９】比較例１ 大気中で紡糸してアンモニア雰囲気に接触させないこと
以外は実施例１と同様に行なった。得られたファイバー
は平均１５μｍの直径を有し、Ｘ線回折の結果、酸化ス
ズであることが確認された。得られたファイバ−の比抵
抗は平均 ８×１０⁴ Ω・ｃｍであった。また、ファイ
バーの引っ張り強度は平均１１ＭＰａであった。紡糸直
後のゲルファイバーを相対湿度７５％の雰囲気下に放置
したところ５分後に軟化してファイバー形状が崩れた。

【００５０】比較例２ 大気中で紡糸してアンモニア雰囲気に接触させないこと
以外は実施例２と同様に行った。得られたファイバーは
平均１５μｍの直径を有し、ケイ光Ｘ線分析により、ア
ンチモンが仕込組成通りファイバー中に存在しているこ
とが確認された。また、Ｘ線回折の結果、アンチモンは
その酸化物などのピークはみられず酸化スズ中に固溶し
ていることが確認された。得られたファイバ−の比抵抗
は平均８×１０^-1Ω・ｃｍであった。また、ファイバー
の引っ張り強度は平均６ＭＰａであった。紡糸後のゲル
ファイバーを相対湿度７５％の雰囲気下に５分間放置し
たところ軟化してファイバー形状が崩れた。

【００５１】比較例３ 大気中で紡糸してアンモニア雰囲気に接触させないこと
以外は実施例３と同様に行なった。得られたファイバー
は平均１５μｍの直径を有し、ケイ光Ｘ線分析により、
アンチモン、シリカが仕込組成通りファイバー中に存在
していることが確認された。また、Ｘ線回折の結果、酸
化スズのピークを有すること、アンチモンはその酸化物
などのピークはみられず酸化スズ中に固溶していること
が確認された。得られたファイバ−の比抵抗は平均１Ω
・ｃｍであった。また、ファイバーの引っ張り強度は平
均４０ＭＰａであった。紡糸直後のゲルファイバーを相
対湿度８５％の雰囲気下に放置したところ１．５時間後
に軟化してファイバー形状が崩れた。

【００５２】比較例４ 実施例１１において、アンモニア雰囲気に接触させない
こと以外は同様に行った。得られたファイバ−のケイ光
Ｘ線分析により、シリカが仕込組成通りファイバー中に
存在していることが確認された。また、Ｘ線回折の結
果、結晶質の酸化スズであることが確認された。得られ
たファイバ−の比抵抗は平均８×１０⁵Ω・ｃｍであっ
た。また、ファイバーの引っ張り強度は平均４０ＭＰａ
であった。紡糸後のゲルファイバーを相対湿度８５％の
雰囲気下に放置したところ１．５時間後に軟化してファ
イバー形状が崩れた。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルコールにハロゲン化スズ化合物を溶
   解させてなる紡糸液から紡糸したゲルファイバーをアン
   モニア雰囲気に接触させた後、加熱処理することを特徴
   とする酸化スズファイバーの製造方法。
2. 【請求項２】 アルコールにハロゲン化スズ化合物、お
   よび周期律表第Ｖ族元素化合物を溶解させてなる紡糸液
   から紡糸したゲルファイバーをアンモニア雰囲気に接触
   させた後、加熱処理することを特徴とする酸化スズファ
   イバーの製造方法。
3. 【請求項３】 アルコールにハロゲン化スズ化合物とシ
   リコンアルコキシドを溶解させてなる紡糸液から紡糸し
   たゲルファイバーをアンモニア雰囲気に接触させた後、
   加熱処理することを特徴とする酸化スズファイバーの製
   造方法。
4. 【請求項４】 アルコールにハロゲン化スズ化合物とシ
   リコンアルコキシド、および周期律表第Ｖ族元素化合物
   を溶解させてなる紡糸液から紡糸したゲルファイバーを
   アンモニア雰囲気に接触させた後、加熱処理することを
   特徴とする酸化スズファイバーの製造方法。