JPH0882928A - ブラックマトリックス形成用フォトレジスト樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】高遮光特性と高感度のバランスのとれたブラッ
クマトリックス用フォトレジスト樹脂組成物を提供す
る。 【構成】（１）下記一般式（Ｉ）： ［式中、平均繰り返し数ｎは、０以上２０以下の数値を
とる。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 及びＲ₆ は、それ
ぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子等、を示す。Ｑ
は、それぞれ独立に、−ＯＨまたは一般式（ＩＩ）−Ｏ
ＲＯＣＨ＝ＣＨ₂ （式中、Ｒは、１ないし１２の炭素原
子を含むアルキレン基を示す。）で表される基を示
す。］で表されるビニルオキシアルキル基を有する光重
合性モノマー、（２）少なくとも１種のカチオン性光重
合開始剤、（３）黒色顔料、および（４）溶剤を必須成
分として含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なブラックマトリ
ックス形成用フォトレジスト樹脂組成物に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】カラーフィルターは、ガラス、プラスチ
ック等の透明基板、あるいはシリコン等の不透明基板上
に、Ｒ、Ｇ、Ｂ三原色要素を形成することで製造され
る。カラーフィルターの製造方法には、例えば、電子材
料１９９０年２月号Ｐ．３７に示されている通り、染色
法、電着法、印刷法、顔料分散法の４種の方法があげら
れる。いずれの製造方法によるカラーフィルターにおい
ても、液晶表示装置画面の精彩度を増すために、Ｒ、
Ｇ、Ｂ三原色の素子の周囲にブラックマトリックスが施
される。現在、ブラックマトリックスは高い遮光特性の
得られる金属クロム系（酸化クロムを含む）化合物を用
い、スパッタリングとフォトリソグラフィーの技術を組
み合わすことにより形成される。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】金属クロム系のブラッ
クマトリックスは、その形成方法が非常に煩雑であり
（金属クロムスパッタリング工程、レジスト塗布、フォ
トリソグラフィー工程、エッチング工程、レジスト剥離
工程等の工程を要する。）、形成コストが非常に高くな
るという問題点を有している。また、金属クロム系のブ
ラックマトリックスは非常に高い遮光率が得られる反
面、反射率が高く、液晶表示装置画面の精彩度が低下す
るという別の大きな問題点を有している。これらの問題
点を解決する１つの手段として、レジスト樹脂中に黒色
顔料を分散したブラックレジストの使用が提唱されてい
る。ブラックレジストを使用することにより、ブラック
マトリックスの反射率は、大幅に低減され、その形成工
程も簡素化され（フォトリソグラフィー工程のみ）、結
果として形成コストの低減も可能となる。但し、ブラッ
クレジストは、黒色顔料を分散したいわゆる高遮光下で
レジスト樹脂を光硬化させる必要があり、高遮光率と高
感度のバランスを得ることが非常に難しいという欠点が
ある。本発明の目的は、従来の金属クロム系に変わるブ
ラックマトリックス形成材料として、高遮光特性と高感
度のバランスのとれたブラックマトリックス用フォトレ
ジスト樹脂組成物を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意研究を実施した結果、特定の成分
からなるレジストが上記目的を満足することを見いだ
し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は
次の通りである。

【０００５】（１）下記一般式（Ｉ）：

【化２】 ［式中、平均繰り返し数ｎは、０以上２０以下の数値を
とる。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 及びＲ₆ は、それ
ぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ア
リール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ
基またはシクロアルキル基を示す。Ｑは、それぞれ独立
に、−ＯＨまたは一般式（ＩＩ）−ＯＲＯＣＨ＝ＣＨ₂
（式中、Ｒは、１ないし１２の炭素原子を含むアルキレ
ン基を示す。）で表される基を示し、−ＯＨ／−ＯＲＯ
ＣＨ＝ＣＨ₂ ＝１０／９０〜９０／１０（モル比）であ
る。］で表されるビニルオキシアルキル基を有する光重
合性モノマー、（２）少なくとも１種のカチオン性光重
合開始剤、（３）黒色顔料、および（４）溶剤を必須成
分として含有することを特徴とするブラックマトリック
ス形成用フォトレジスト樹脂組成物。

【０００６】以下に本発明を詳細に説明する。一般式
（Ｉ）で示される光重合性モノマーにおいて、置換基Ｒ
₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 及びＲ₆ はそれぞれ独立
に、水素原子；フッ素、塩素及び臭素等のハロゲン原
子；メチル基、エチル基、プロピル基、及びブチル基等
のアルキル基；フェニル基、トリル基、及びナフチル基
等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、及びベン
ズヒドリル基等のアラルキル基；メトキシ基、エトキシ
基、及びプロポキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ
基、ナフトキシ基、及びアンスロキシ基等のアリーロキ
シ基；シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等のシク
ロアルキル基等が例示される。

【０００７】Ｑは、それぞれ独立に、−ＯＨまたは一般
式（ＩＩ）で表される基であり、（−ＯＨ）／（−ＯＲ
ＯＣＨ＝ＣＨ₂ ）＝１０／９０〜９０／１０（モル比）
の範囲で変化し得る。一般式（ＩＩ）におけるＲとして
は、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキ
シレン、ノニレン、ドデシレン等の直鎖または分岐鎖状
のアルキレン基をあげることができる。一般式（Ｉ）に
おいて、ｎは０〜２０であり、好ましくは０〜１０であ
る。ｎの値が２０を越えるとその化合物の溶媒に対する
溶解性が低下するので好ましくない。

【０００８】一般式（Ｉ）で示される光重合性モノマー
の一般的な合成方法としては、一般式（ＩＩＩ）：

【化３】 （式中、ｎ、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 及びＲ₆ の
定義は、一般式（Ｉ）のそれと同じである。）で表され
る化合物（Ｓ）と、一般式：ＸＲＯＣＨ＝ＣＨ₂（式中
Ｘは、ハロゲン原子、Ｒは１ないし１２の炭素原子を含
むアルキレン基を示す。）で表されるハロアルキルビニ
ルエーテル（Ｔ）を接触させて得ることができる。一般
式（ＩＩＩ）で表される化合物（Ｓ）は、一般に２価フ
ェノールとヒドロキシベンズアルデヒド類との反応によ
って得ることができる。

【０００９】２価フェノールの例としては、レゾルシ
ン、２−メチルレゾルシン、５−メチルレゾルシン、カ
テコール、３−メチルカテコール、ヒドロキノン、メチ
ルヒドロキノン等があげられる。ヒドロキシベンズアル
デヒド類の例としては、２−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、３−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシ
ベンズアルデヒド、４−ヒドロキシ−３−メチルベンズ
アルデヒド等があげられる。また、ハロアルキルビニル
エーテル（Ｔ）の具体例としては、２−クロルエチルビ
ニルエーテルが最も一般的である。

【００１０】前記化合物（Ｓ）と（Ｔ）の反応に際して
は、適当な縮合剤、例えば、無水炭酸ソーダ、水素化ナ
トリウム、炭酸カリウム、金属ナトリウム、ナトリウム
メチラート等のアルカリ金属アルコラート、トリエチル
ベンジルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモ
ニウムクロライド、トリブチルベンジルアンモニウムク
ロライド等の四級アンモニウム塩、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム等の塩基を添加して反応性を促進させる
ことができる。

【００１１】これらの塩基を使用する場合、塩基の仕込
比としては、化合物（Ｓ）のＯＨ基１．０モル当量に対
し、塩基を０．１〜１０．０モルの範囲、好ましくは
０．３〜２．０モルの範囲にすることで高い反応促進効
果が得られる。

【００１２】反応は、不活性溶媒例えばエチルセロソル
ブ、ジメチルスルホキシド、エチレングリコールモノメ
チルエーテル、ジメチルアセトアミドの様な溶媒中で行
うことができる。また、反応温度に制限はないが、室温
から１００℃の範囲が好ましい。

【００１３】前記反応終了後の目的物の単離精製法は、
公知の方法を採用できる。例えば、反応液を室温まで冷
却後、トルエン或いはメチルイソブチルケトンで有機層
を抽出し数回水洗することで、未反応化合物（Ｓ）、無
機塩を除き、有機層を無水硫酸ナトリウム等の乾燥剤で
乾燥した後、減圧濃縮することにより目的物を取得する
方法等があげられるが、この方法に限定されるものでは
ない。

【００１４】本発明のブラックマトリックス用フォトレ
ジスト樹脂組成物には、必要に応じて光重合性の官能基
を有しないバインダーポリマーが添加される。このバイ
ンダーポリマーとしては、広範な種類の高分子物質の中
から、顔料分散性が良くまた光重合性モノマー、光重合
開始剤との相溶性が良く、有機溶剤溶解性、強度、軟化
温度等が適当であるものが選ばれる。具体的には、アク
リル（またはメタクリル）酸エステル重合体、アクリル
（またはメタクリル）酸エステル重合体とアクリル（ま
たはメタクリル）酸との共重合体、スチレン−無水マレ
イン酸共重合体、スチレンー無水マレイン酸共重合体と
アルコール類との反応物、及びポリヒドロキシスチレン
等のポリフェノール化合物等である。バインダーポリマ
ーの量は、全固形分に対して０〜８０重量％の範囲が好
ましい。

【００１５】本発明のブラックマトリックス用レジスト
樹脂組成物には、必要に応じて反応性希釈剤が添加され
る。その反応性希釈剤としては、分子中にビニルオキシ
アルキル基を１ないし２個有する低粘度液体化合物が用
いられる。具体的には、エチルビニルエーテル、プロピ
ルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタ
デシルビニルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテ
ル、ビニル−４−ヒドロキシブチルエーテル、ブタンジ
オールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビ
ニルエーテル等があげられる。反応性希釈剤の量は、光
重合性モノマーに対して０〜７０重量％の範囲が好まし
い。

【００１６】黒色顔料の具体例としては、カーボンブラ
ック、チタンカーボン、酸化鉄、硫化ビスマス等の無機
顔料、下記のカラーインデックス（ＣＩ）番号で示され
る有機顔料があげられる。 Ｃ．Ｉ．Pigment Black 1 、 Ｃ．Ｉ．Pigment Black
7 本発明に用いられる顔料の量は、全固形分に対して２０
〜８０重量％が好ましい。

【００１７】カチオン性光重合開始剤の具体例として
は、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳
香族ヨードニウム塩、メタロセン化合物、ケイ素化合物
／アルミニウム錯体、２、４、６−置換−１、３、５−
トリアジン化合物等があげられる。使用量としては、光
重合性モノマーと反応性希釈剤の合計に対して、好まし
くは０．１〜２０重量％、さらに好ましくは１〜１０重
量％の範囲である。本発明のフォトレジスト組成物はカ
チオン性光重合開始剤の種類と量により、ネガティブ
型、ポジティブ型というレジスト特性が変化する。使用
に際しては、ネガティブ型あるいはポジティブ型という
レジスト特性を決定した上で、使用する光重合性モノマ
ーの性質（酸性度）に合わせ、種類、量を最適化する必
要がある。

【００１８】所望により添加することができる塩基性安
定剤の具体例としては、トリエチルアミン、トリブチル
アミン、ピリジン、ＤＢＵ等の３級アミン化合物、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム等をあげることができ
る。これらの塩基性安定剤は大量に添加すると光重合性
が阻害されるため、添加量は、光重合性モノマー、反応
性希釈剤の合計に対して、好ましくは０．０１〜１５重
量％、さらに好ましくは５重量％以下の範囲である。そ
の他、レジスト塗布時の均一性を持たせるための平滑剤
等を添加してもよい。また、黒色顔料の分散性を向上さ
せるために分散剤を使用することも可能である。

【００１９】溶剤の具体例としては、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチル
エーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、
エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレング
リコールモノアルキルエーテル類；ジエチレングリコー
ルジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジ
エチレングリコールジブチルエーテル等のジエチレング
リコールジアルキルエーテル類；メチルセロソルブアセ
テート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリ
コールアルキルアセテート類；プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモ
ノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモ
ノプロピルエーテルアセテート等のプロピレングリコー
ルアルキルエーテルアセテート類；ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素；メチルエチルケト
ン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサ
ノン等のケトン類；エタノール、プロパノール、ブタノ
ール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレング
リコール、グリセリン等のアルコール類；酢酸エチル、
酢酸ブチル、乳酸エチル等のエステル類等があげられ
る。これらの溶剤は、単独、または２種類以上混合して
用いられる。好ましい使用量は、全固形分に対して２０
〜２０００重量％である。

【００２０】本発明のフォトレジスト樹脂組成物は、前
記各成分を必要により分散化等の処理を行いながら混合
することによって得られる。本発明のブラックマトリッ
クス用フォトレジスト組成物は、フォトリソグラフィー
によるパターン形成法を利用する、液晶表示装置のカラ
ーフィルターのブラックマトリックスの形成に用いられ
る。本発明のフォトレジスト樹脂組成物を使用したブラ
ックマトリックスの形成は、例えば次のようにして光硬
化、現像することにより行うことができる。まず、レジ
スト液を基材上にスピンコートし、溶剤を加温乾燥する
ことにより（プリベーク）平滑な塗膜を得る。この様に
して得られた塗膜を目的の画像を形成するためのネガマ
スクを通じ、紫外線を照射する。この際、全塗膜に均一
に平行光線が照射されるようにマスクアライメント等の
装置を使用するのが好ましい。次に、この光照射された
塗膜を（６０〜１２０℃）×（１〜６０分）の範囲で加
熱し後硬化する（ポスト エクスポジャー ベーク）。
更に、この後硬化の終了した塗膜を希アルカリ水溶液ま
たは適当な有機溶剤中にさらし、未硬化部を溶解させ現
像することにより目的とする画像が得られる。現像後、
更に、（１００〜２５０℃）×（５〜２０分）程度の条
件で後硬化することも可能である。

【００２１】

【実施例】以下に本発明を実施例によって更に詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。 合成例１（光重合性モノマー１の合成） ２−メチルレゾルシンと４−ヒドロキシベンズアルデヒ
ドの縮合反応により得たノボラック樹脂（ＯＨ当量：７
２．７）５８．２ｇ、ジメチルスルホキシド１５２．０
ｇを還流冷却器、温度計、撹拌器、及び窒素導入装置を
付した反応器に仕込み溶解せしめた後、粉末状水酸化ナ
トリウム１６．７ｇ、臭化テトラブチルアンモニウム
７．７ｇを加え、６０℃で３０分撹拌する。次に２−ク
ロルエチルビニルエーテル５１．２ｇを反応器内温度を
６０℃に保持したまま２０分で滴下し、更に、７０℃で
６時間保温することにより反応を完結させた。８５％リ
ン酸水溶液６．０ｇで過剰の水酸化ナトリウムを中和し
た後、メチルイソブチルケトン２５０．０ｇ、水４０
０．０ｇを加え、有機層への目的物の抽出及び無機塩の
水層への溶解を行った。この後、水４００．０ｇによる
水洗を５回繰り返し、無水硫酸ナトリウムにより有機層
を乾燥、濾過、更に、メチルイソブチルケトンを減圧留
去することにより目的物８０．４ｇを得た。

【００２２】その赤外吸収スペクトルから、１６１０ｃ
ｍ^-1と９７５ｃｍ^-1にビニル基による吸収、１２００ｃ
ｍ^-1にエーテル結合に基づく吸収が認められた。また、
中和滴定法により残存フェノール性水酸基を定量し、ビ
ニルエーテル置換率を算出した結果、置換率は５０％で
あった。得られた化合物は、次式（１）で表される化合
物（光重合性モノマー１）である。

【００２３】

【化４】 ［式中、Ｑは−ＯＨまたは−ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＣＨ＝Ｃ
Ｈ₂ であり、両者の比は５０／５０（モル比）であ
る。］

【００２４】合成例２（光重合性モノマー２の合成） カテコールと４−ヒドロキシベンズアルデヒドの縮合反
応により得たノボラック樹脂（ＯＨ当量：６７．９）２
７．２ｇ、ジメチルスルホキシド５０．０ｇを還流冷却
器、温度計、撹拌器、及び窒素導入装置を付した反応器
に仕込み溶解せしめた後、粉末状水酸化ナトリウム１
０．０ｇ、臭化テトラブチルアンモニウム５．４ｇを加
え、６０℃で３０分撹拌する。次に２−クロルエチルビ
ニルエーテル２８．１ｇを反応器内温度を６０℃に保持
したまま２０分で滴下し、更に、９０℃で６時間保温す
ることにより反応を完結させた。８５％リン酸水溶液
１．５ｇで過剰の水酸化ナトリウムを中和した後、メチ
ルイソブチルケトン３００．０ｇ、水３００．０ｇを加
え、有機層への目的物の抽出及び無機塩の水層への溶解
を行った。この後、水３００．０ｇによる水洗を５回繰
り返し、無水硫酸ナトリウムにより有機層を乾燥、濾
過、更に、メチルイソブチルケトンを減圧留去すること
により目的物３５．０ｇを得た。

【００２５】その赤外吸収スペクトルから、１６１０ｃ
ｍ^-1と９７５ｃｍ^-1にビニル基による吸収、１２００ｃ
ｍ^-1にエーテル結合に基づく吸収が認められた。また、
中和滴定法により残存フェノール性水酸基を定量し、ビ
ニルエーテル置換率を算出した結果、置換率は６０％で
あった。得られた化合物は、次式（２）で表される化合
物（光重合性モノマー２）である。

【００２６】

【化５】 ［式中、Ｑは−ＯＨまたは−ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＣＨ＝Ｃ
Ｈ₂ であり、両者の比は４０／６０（モル比）である。
また、ｎの値は平均１．５である。］ （レジスト配合）下記の組成物をそれぞれ配合し、準備
した。

【００２７】

【表１】 （注）単位：重量（ｇ）

【００２８】表１中の商品名の説明は次のとおり。 ＴＲＩＡＺＩＮＥ Ａ：商品名、ＰＡＮＣＨＩＭ社製、
カチオン性光重合開始剤、化合物名 ２−（ｐ−メトキ
シフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−
１、３、５−トリアジン カーボンブラックの分散は、ペイントコンディショナー
を用いたビーズミル法により行い、分散の終了した表１
の配合液は、更に目開き１μｍのメッシュフィルターを
通し、ブラックマトリックス用フォトレジスト樹脂組成
物を得た。

【００２９】（評価）基板用ガラスを中性洗剤、水、ア
セトン、アルコールにて洗浄し、乾燥させ、透明基板を
準備した。このガラス基板上に、表１に示したレジスト
液を１０００〜２０００ＲＰＭでスピンコートし、６０
℃、５分プリベークした。続いて、ＫＡＳＰＥＲ ２０
０１露光機（ＫＡＳＰＥＲ社製）によりパターニング露
光した。その後、９０℃、５分ポスト エクスポジャー
ベークを行い、２．３％水酸化ナトリウム水溶液によ
り２５℃で３０秒処理することにより現像した。また膜
厚は、露光、現像後１〜１．５μｍになるよう調整し
た。

【００３０】（結果）結果を、表２にまとめて示した。
表２において、「感度」は、現像後、基板上に残膜が生
じるための最低の露光エネルギー量をいう。この値が小
さいほど、高感度であることを示す。また、「解像度」
は数本の線が線幅に等しい間隔で並んでいる図形（ｌｉ
ｎｅ＆ ｓｐａｃｅ）を用い測定する。線幅を少しずつ
変えたｌｉｎｅ ＆ ｓｐａｃｅの組をマスクとし、そ
のパターンを基板上に焼き付け、その解像限界を示した
ものである。

【００３１】

【表２】 （注）遮光率：OD値（光学密度）で表示、値の大きいほ
ど遮光率が高くなる。 実施例１、２とも、光硬化時窒素フローによる酸素遮断
を行うこと無く硬化が可能であり、現像後ネガ像が得ら
れた。また、感度、解像度とも本用途のレジストとして
は良好な評価結果を得た。また、別途、遮光率を測定し
たところ、５５０ｎｍでのＯＤ値が２．５と実用上問題
の無い値が得られている。更に、得られたブラックマト
リックスの反射率は、実施例１、２ともに約０．５％で
あり、酸化クロム系ブラックマトリックスの反射率約３
％と比べると大幅に低減された。

【００３２】

【発明の効果】本発明によって見いだされたブラックマ
トリックス用フォトレジスト樹脂組成物を使用すること
により、カラーフィルター中のブラックマトリックス形
成時、従来の金属クロム系ブラックマトリックスに比
べ、その形成プロセスが大幅に簡略化された。更に、得
られるブラックマトリックスの反射率は、金属クロム系
の１／５程度に低減でき、液晶表示装置の画質の向上に
大きく寄与する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（１）下記一般式（Ｉ）： 【化１】 ［式中、平均繰り返し数ｎは、０以上２０以下の数値を
   とる。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 及びＲ₆ は、それ
   ぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ア
   リール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ
   基、或いはシクロアルキル基を示す。Ｑは、それぞれ独
   立に、−ＯＨまたは一般式（ＩＩ）−ＯＲＯＣＨ＝ＣＨ
   ₂ （式中、Ｒは、１ないし１２の炭素原子を含むアルキ
   レン基を示す。）で表される基を示し、−ＯＨ／−ＯＲ
   ＯＣＨ＝ＣＨ₂ ＝１０／９０〜９０／１０（モル比）で
   ある。］で表されるビニルオキシアルキル基を有する光
   重合性モノマー、（２）少なくとも１種のカチオン性光
   重合開始剤、（３）黒色顔料および（４）溶剤、を必須
   成分として含有することを特徴とする液晶表示装置のカ
   ラーフィルターのブラックマトリックス形成用フォトレ
   ジスト樹脂組成物。