JPH0887093A - ハロゲン化銀黒白写真感光材料の現像処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ｐＨ１１．０未満の安定な現像液で、十分に
硬調なネガ画像が得られ、現像液の補充量が少なくても
写真性能の変動が小さく、常に安定した性能が得られる
ハロゲン化銀黒白写真感光材料の現像処理方法を提供す
る。 【構成】 下記一般式（１）、または一般式（２）で表
されるヒドラジン誘導体の少なくとも一種を含有するハ
ロゲン化銀写真感光材料を画像露光後、現像液を補充し
ながら現像する方法において、現像開始液および現像補
充液が、ジヒドロキシベンゼン系現像主薬およびこれと
超加成性を示す補助現像主薬を含有し、かつ該液１リッ
トルに対して０．１モルの水酸化ナトリウムを加えたと
きのｐＨ上昇が０．２５以下である性質を有する液であ
り、現像開始液のｐＨが９．５から１１．０であって、
現像補充液の補充量が２２５ml／m²以下であることを特
徴とする。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料を用いたｐＨ＝１１．０未満で超硬調な画像を形成す
る現像処理方法に関するものであり、さらに詳しくは現
像液の補充量が少ない現像処理方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】グラフィック・ア−ツの分野において
は、網点画像による連続階調の画像の再生あるいは線画
像の再生を良好ならしめるために、超硬調（特にガンマ
が１０以上）の写真特性を示す画像形成システムが必要
である。高コントラストの写真特性を得る方法として
は、古くから所謂「伝染現像効果」を利用したリス現像
方式が使用されてきたが、現像液が不安定で使いにくい
という欠点を有していた。

【０００３】ヒドラジン化合物をハロゲン化銀写真乳剤
や現像液に添加することは、米国特許第３，７３０，７
２７号（アスコルビン酸とヒドラジンとを組合せた現像
液）、同３，２２７，５５２号（直接ポジカラー像を得
るための補助現像薬としてヒドラジンを使用）、同３，
３８６，８３１号（ハロゲン化銀感材の安定剤として脂
肪族カルボン酸のβ−モノ−フェニルヒドラジドを含
有）、同２，４１９，９７５号や、ミース（Mees）著
ザ・セオリー・オブ・フォトグラフィク・プロセス(The
Theory of the Photographic Process)第３版（１９６
６年）２８１頁等で知られている。これらの中で、特
に、米国特許第２，４１９，９７５号では、ヒドラジン
化合物の添加により硬調なネガチブ画像を得ることが、
開示されている。同特許明細書には塩臭化銀乳剤にヒド
ラジン化合物を添加し、１２．８というような高いｐＨ
の現像液で現像すると、ガンマ（γ）が１０をこえる極
めて硬調な写真特性が得られることが記載されている。
しかし、ｐＨが１３に近い強アルカリ現像液は、空気酸
化され易く不安定で、長時間の保存や使用に耐えない。
ヒドラジン化合物を含むハロゲン化銀感光材料を、より
低いｐＨの現像液で現像し、硬調な画像を作成する工夫
が試みられている。特開平１−１７９９３９、および特
開平１−１７９９４０には、ハロゲン化銀乳剤粒子に対
する吸着基を有する造核現像促進剤と、同じく吸着基を
有する造核剤とを含む感材を用いて、ｐＨ１１．０以下
の現像液で現像する処理方法が記載されている。しかし
ながら、吸着基を有する化合物は、ハロゲン化銀乳剤に
添加すると、ある限界量を越えると感光性を損ったり、
現像を抑制したり、あるいは他の有用な吸着性添加物の
作用を妨げたりする害を有するため、使用量が制限さ
れ、充分な硬調性を発現できていない。特開昭６０−１
４０３４０には、ハロゲン化銀写真感光材料に、アミン
類を添加することで硬調性が上がることが開示されてい
る。しかしながら、ｐＨ１１．０未満の現像液で現像す
る場合においては、充分な硬調性を発現できない。特開
昭５６−１０６２４４には、ｐＨ１０〜１２の現像液中
にアミノ化合物を添加して、コントラスト促進させるこ
とが開示されている。しかしながらアミン類を現像液に
添加して用いた場合に、液の臭気や使用機器への付着に
よる汚れ、あるいは廃液による環境汚染などの問題があ
り、感光材料中へ組み込むことが望まれているが感光材
料に添加して十分な性能が得られるものはまだ見い出さ
れていない。

【０００４】米国特許４９９８６０４号、および同４９
９４３６５号には、エチレンオキシドの繰り返し単位を
有するヒドラジン化合物、およびピリジニウム基を有す
るヒドラジン化合物が開示されている。しかしながら、
これらの実施例で明らかなように、硬調性が充分でな
く、実用的な現像処理条件で硬調性と必要なＤmax を得
ることは困難である。

【０００５】ｐＨ１１．０未満の安定な現像液を用いて
超硬調な画像を得る為に、種々の検討を行ない、感材中
に特定のヒドラジン造核剤と特定の４級オニウム塩造核
促進剤を併用することにより、超硬調画像が得られるこ
とが見い出されて来た。しかしながら、この方法におい
てもハロゲン化銀写真感光材料１平方メートルを処理す
る際に現像液の補充量が３２０〜４５０ミリリットル程
度必要であり、さらなる補充量低減方法、安定な処理方
法が望まれている。補充量を低減した場合に、現像タン
ク中の銀スラッジが増加し感材に付着するという問題も
生じる。

【０００６】現像液のｐＨ値の変化を小さくさせること
で写真性能の変化を小さくさせることは知られており、
現像液の緩衝能を上げることで写真性能を安定にするこ
とは特公平３−５７３０号で開示されている。

【０００７】現像液を固形処理剤として供給することは
知られており、特開昭６１−２５９９２１号では現像液
の固形処理剤としての安定性を高めると記載されてい
る。さらに、特開平５−２６５１４７号ではヒドラジン
含有感材を処理する現像液を固形処理剤として供給する
処理方法が開示されており、黒ぽつが良化することが開
示されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、ｐＨ１１．０未満の安定な現像液で、十分に硬調な
ネガ画像が得られ、現像液の補充量が少なくても写真性
能の変動が小さく、常に安定した性能が得られるハロゲ
ン化銀黒白写真感光材料の現像処理方法を提供すること
にある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は支持体上
に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、
該乳剤層またはその他の親水性コロイド層中に下記一般
式（１）、または一般式（２）で表されるヒドラジン誘
導体の少なくとも一種を含有するハロゲン化銀写真感光
材料を画像露光後、現像液を補充しながら現像する方法
において、現像開始液および現像補充液が、ジヒドロキ
シベンゼン系現像主薬およびこれと超加成性を示す補助
現像主薬を含有し、かつ該液１リットルに対して０．１
モルの水酸化ナトリウムを加えたときのｐＨ上昇が０．
２５以下である性質を有する液であり、現像開始液のｐ
Ｈが９．５から１１．０であって、現像補充液の補充量
が２２５ml／m²以下であることを特徴とするハロゲン化
銀黒白写真感光材料の現像処理方法によって達成され
た。 一般式（１）

【００１０】

【化８】

【００１１】一般式（２）

【００１２】

【化９】

【００１３】式中、Ａはアリール基、または、硫黄原子
又は酸素原子を少なくとも一つ含む複素環基を表し、ｎ
は１または２の整数を表す。ｎ＝１の時、Ｒ₁ およびＲ
₂ はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、アリール基、複素環基、ヒドロキシ基、ア
ルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、
またはヘテロ環オキシ基を表し、Ｒ₁ とＲ₂ は窒素原子
と共に環を形成してもよい。ｎ＝２の時、Ｒ₁ およびＲ
₂ はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、アリール基、飽和または不飽和複素環基、
ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、ア
ルキニルオキシ基、アリールオキシ基、またはヘテロ環
オキシ基を表す。ただしｎ＝２の時、Ｒ₁ およびＲ₂ の
うち少なくとも一方はアルケニル基、アルキニル基、飽
和複素環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルケニル
オキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、ま
たはヘテロ環オキシ基を表すものとする。Ｒ₃ はアルキ
ニル基または飽和複素環基を表す。一般式（１）または
一般式（２）で表される化合物には、式中の−ＮＨＮＨ
−の少なくともいずれかのＨが置換基が置換されたもの
を含む。

【００１４】一般式（１）、（２）について更に詳しく
説明する。Ａはアリール基（例えば、フェニル、ナフチ
ル等）、又は、硫黄原子又は酸素原子を少なくとも一つ
含む複素環基（例えば、チオフェン、フラン、ベンゾチ
オフェン、ピラン、等）を表す。

【００１５】Ｒ₁ 及びＲ₂ はそれぞれ水素原子、アルキ
ル基（例えば、メチル、エチル、メトキシエチル、シア
ノエチル、ヒドロキシエチル、ベンジル、トリフルオロ
エチル等）、アルケニル基（例えば、アリル、ブテニ
ル、ぺンテニル、ぺンタジエニル等）、アルキニル基
（例えば、プロパルギル、ブチニル、ぺンチニル等）、
アリール基（例えば、フェニル、ナフチル、シアノフェ
ニル、メトキシフェニル等）、複素環基（例えば、ピリ
ジン、チオフェン、フランの様な不飽和複素環基及びテ
トラヒドロフラン、スルホランの様な飽和複素環基）、
ヒドロキシ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エト
キシ、ベンジルオキシ、シアノメトキシ等）、アルケニ
ルオキシ基（例えば、アリルオキシ、ブテニルオキシ
等）、アルキニルオキシ基（例えば、プロパルギルオキ
シ、ブチニルオキシ等）、アリールオキシ基（例えば、
フェノキシ、ナフチルオキシ等）、又はヘテロ環オキシ
基（例えば、ピリジルオキシ、ピリミジルオキシ等）を
表し、ｎ＝１の時、Ｒ₁ とＲ₂ は窒素原子と共に環（例
えば、ピぺリジン、ピぺラジン、モルホリン等）を形成
してもよい。

【００１６】ただしｎ＝２の時、Ｒ₁ 及びＲ₂ のうち少
なくとも一方はアルケニル基、アルキニル基、飽和複素
環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルケニルオキシ
基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基又はヘテロ
環オキシ基を表すものとする。Ｒ₃ で表されるアルキニ
ル基及び飽和複素環基の具体例としては、上述したよう
なものが挙げられる。

【００１７】Ａで表されるアリール基、又は、硫黄原子
又は酸素原子を少なくとも一つ有する複素環基に、種々
の置換基が導入できる。導入できる置換基としては例え
ばハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、スルホニル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル
基、スルファモイル基、アシル基、アミノ基、アルキル
アミノ基、アリールアミノ基、アシルアミノ基、スルホ
ンアミド基、アリールアミノチオカルボニルアミノ基、
ヒドロキシ基、アルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シ
アノ基などが挙げられる。これらの置換基のうちスルホ
ンアミド基が好ましい。

【００１８】各一般式中、Ａは耐拡散基またはハロゲン
化銀吸着促進基を少なくとも一つ含むことが好ましい。
耐拡散基としてはカプラー等の不動性写真用添加剤にお
いて常用されているバラスト基が好ましい。バラスト基
は８以上の炭素数を有する写真性に対して比較的不活性
な基であり、例えばアルキル基、アルコキシ基、フェニ
ル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフ
ェノキシ基などの中から選ぶことができる。

【００１９】ハロゲン化銀吸着促進基としてはチオ尿素
基、チオウレタン基、複素環チオアミド基、メルカプト
複素環基、トリアゾール基などの米国特許４，３８５，
１０８号に記載された基が挙げられる。

【００２０】一般式（１）及び（２）中の−ＮＨＮＨ−
のＨは、即ちヒドラジンの水素原子は、スルホニル基
（例えばメタンスルホニル、トルエンスルホニル等）、
アシル基（例えば、アセチル、トリフルオロアセチル、
エトキシカルボニル等）、オキザリル基（例えば、エト
キザリル、ピルボイル等）等の置換基で置換されていて
もよく、一般式（１）及び（２）で表される化合物はこ
のようなものをも含む。

【００２１】本発明においてより好ましい化合物は、一
般式（１）のｎ＝２の場合の化合物、及び一般式（２）
の化合物である。

【００２２】一般式（１）のｎ＝２の化合物において、
Ｒ₁ 及びＲ₂ が水素原子、アルキル基、アルケニル基、
アルキニル基、アリール基、飽和又は不飽和複素環基、
ヒドロキシ基、又はアルコキシ基であり、かつＲ₁ 及び
Ｒ₂ のうち少なくとも一方はアルケニル基、アルキニル
基、飽和複素環基、ヒドロキシ基、又はアルコキシ基を
表す化合物が更に好ましい。

【００２３】上記一般式（１）、（２）で表される代表
的な化合物としては、以下に示すものがある。但し当然
のことであるが、本発明において用い得る一般式
（１）、（２）の具体的化合物は、これらの化合物に限
定されるものではない。

【００２４】

【化１０】

【００２５】

【化１１】

【００２６】

【化１２】

【００２７】本発明におけるヒドラジン誘導体の添加量
としてはハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-6モルない
し５×１０^-2モル含有されるのが好ましく、特に１×１
０^-5モルないし２×１０^-2モルの範囲が好ましい添加量
である。

【００２８】本発明のヒドラジン誘導体は、適当な水混
和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタ
ノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン
類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなど
に溶解して用いることができる。また、既に良く知られ
ている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリ
クレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあ
るいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルや
シクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械
的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるい
は固体分散法として知られている方法によって、ヒドラ
ジン誘導体の粉末を水の中にボ−ルミル、コロイドミ
ル、あるいは超音波によって分散して用いることもでき
る。また、特開平２−９４８号に記載されている様にポ
リマー微粒子中に含有させて用いることもできる。

【００２９】本発明で用いられる造核促進剤としてはア
ミン化合物、ヒドラジン化合物、四級オニウム塩化合物
およびカルビノール化合物等が挙げられるが、アミン化
合物およびカルビノール化合物が好ましい。これらの造
核促進剤は特開平４−５６７４９号公報、特開昭６３−
１２４０４５号公報、同６２−１８７３４０号公報に記
載されているものが挙げられる。これらの化合物は分子
内に耐拡散性またはハロゲン化銀吸着基を有するものが
好ましい。その他具体的には以下の特許に記載の化合物
が挙げられる。特願平３−２９５９２６号明細書、同３
−２９３３６６号明細書に記載の化合物である。

【００３０】更に具体的には以下のような造核促進剤が
挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００３１】

【化１３】

【００３２】

【化１４】

【００３３】

【化１５】

【００３４】本発明においては促進剤として、一般式
（３）、一般式（４）で表わされる化合物がより好まし
く用いられる。

【００３５】一般式（３）について詳しく説明する。

【００３６】一般式（３）において、Ｒ₁ 、Ｒ₂ で表さ
れる基としてはそれぞれアルキル基（例えば、メチル、
エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、オクチル、
ドデシル等）、アルケニル基（例えばアリル、ブテニル
等）、アルキニル基（例えばプロパギル、ブチニル等）
等が挙げられる。これらはさらに置換基（例えばアリー
ル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシル
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホンアミド
基、カルボンアミド基、ウレイド基、スルファモイル
基、カルバモイル基、アミノ基、アルコキシカルボニル
基、カルボキシル基等）で置換されていてもよく、Ｒ₁
とＲ₂ で連結して環（例えばピぺリジン、ピぺラジン、
モルホリン、ピロリジン等）を形成してもよい。Ｒ₁ 及
びＲ₂ としては、アルキル基が好ましく炭素数２〜２０
のアルキル基が最も好ましい。

【００３７】Ｒ₃ で表される基としては、アルキル基
（例えばメチル、エチル、プロピル、ｔ−ブチル、オク
チル、ドデシル等）、アルケニル基（例えばアリル、ブ
テニル等）、アルキニル基（例えばプロパギル、ブチニ
ル等）、アリール基（例えばフェニル、ナフチル等）、
又はヘテロ環基（例えばチエニル、フリル、ピリジル
等）等が挙げられる。

【００３８】これらはさらにＲ₁ 及びＲ₂ について説明
した置換基と同様の置換基で置換されていてもよい。

【００３９】Ｌ₁ は２価の連結基、好ましくは置換され
てもよいアルキレン基を有する基（ただし、アルキレン
基は

【００４０】

【化１６】

【００４１】と結合する）を表す。

【００４２】Ｌ₁ で表される２価の連結基の中で、より
好ましいものとしては、炭素数１〜１０のアルキレン
基、又は、炭素数１〜１０のアルキレン基と、以下に示
す基の組み合わせよりなる基が挙げられる。

【００４３】

【化１７】

【００４４】Ｘは

【００４５】

【化１８】

【００４６】を表す。

【００４７】Ｌ₂ はアルキレン基（例えばメチレン、エ
チレン、プロピレン、ブチレン等）又はアルケニレン基
（例えばプロぺニレン、ブテニレン等）を表し、好まし
くは炭素数１〜４のアルキレン基、より好ましい基とし
てはメチレン基、エチレン基が挙げられる。Ｙはカルボ
ニル基、スルホニル基、スルホキシ基、又はホスホリル
基を表すが、カルボニル基又はスルホニル基が好まし
い。Ｌ₃ は

【００４８】

【化１９】

【００４９】を表す。

【００５０】Ｚ₁ 、Ｚ₂ 及びＺ₃ はそれぞれ水素原子、
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基
又はヘテロ環基を表す。Ｚ₁ 、Ｚ₂ 及びＺ₃ は、それぞ
れ水素原子、アルキル基又はアリール基が好ましい。

【００５１】ｎは０又は１を表す。

【００５２】一般式（３）で示される化合物の具体例を
以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。

【００５３】

【化２０】

【００５４】

【化２１】

【００５５】

【化２２】

【００５６】

【化２３】

【００５７】

【化２４】

【００５８】

【化２５】

【００５９】

【化２６】

【００６０】

【化２７】

【００６１】

【化２８】

【００６２】

【化２９】

【００６３】一般式（４）について詳しく説明する。

【００６４】一般式（４）において、Ｒ₁ 、Ｒ₂ で表さ
れる基としてはそれぞれアルキル基（例えば、メチル、
エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、オクチル、
ドデシル等）、アルケニル基（例えばアリル、２−メチ
ルアリル、ブテニル等）、アルキニル基（例えばプロパ
ルギル、ブチニル等）等が挙げられる。これらはさらに
置換基（例えばアルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、ヒドロキシル基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、スルホンアミド基、カルボンアミ
ド基、ウレイド基、スルファモイル基、カルバモイル
基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル
基等）で置換されていてもよく、Ｒ₁ とＲ₂で連結して
環（例えばピぺリジン、ピぺラジン、モルホリン、ピロ
リジン等）を形成してもよい。Ｒ₁ 及びＲ₂ としては、
アルキル基、アルケニル基が好ましく炭素数２〜２０の
アルキル基及び炭素数３〜２０のアルケニル基が好まし
い。

【００６５】Ｒ₃ で表される基としては、アルキル基
（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチ
ル、ドデシル等）、アルケニル基（例えばアリル、ブテ
ニル等）、アルキニル基（例えばプロパルギル、ブチニ
ル等）、アリール基（例えばフェニル、ナフチル等）、
又はヘテロ環基（例えばチエニル、フリル、ピリジル
等）等が挙げられる。

【００６６】これらはさらにＲ₁ 及びＲ₂ について説明
した置換基と同様の置換基で置換されていてもよい。

【００６７】一般式（４）の化合物の中で、より好まし
いものとしては、下記一般式（４−Ａ）及び（４−Ｂ）
の化合物が挙げられる。

【００６８】

【化３０】

【００６９】式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｙ、ｌは、一般式
（４）中のそれと、同義の基を表す。Ｌは２価の脂肪族
基を表し、Ｊ₁ 及びＪ₂ は２価の連結基を表し、ｍ及び
ｎは０または１を表す。Ｒは、水素原子、脂肪族基、芳
香族基またはヘテロ環基を表す。

【００７０】Ｌで表される２価の脂肪族基としては、ア
ルキレン基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、アル
ケニレン基（好ましくは炭素数３〜２０のもの）が挙げ
られるが、Ｌとしてはアルキレン基が好ましく、炭素数
２〜１０のアルキレン基がより好ましい。

【００７１】Ｌとしては、エチレン、トリメチレン、テ
トラメチレン基が最も好ましい。

【００７２】Ｌはさらに適当な置換基（例えばアルキル
基、アリール基等）で置換されていてもよい。

【００７３】Ｊ₁ 及びＪ₂ で表される２価の連結基とし
ては、以下に示す基、以下に示す基の組み合わせからな
る基、及びそれらに適当な置換基（例えばアルキル基、
アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環
基、ヘテロ環オニウム基、アミノ基、アンモニウム基、
アシルアミノ基、カルバモイル基、スルホンアミド基、
スルファモイル基、ウレイド基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、ヒドロキシル基、アル
コキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アリール
チオ基、ヘテロ環チオ基、スルホニル基、スルフィニル
基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシル
基、アシルオキシ基、アシル基、アルキルオキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、ニトロ基、チオ
アシル基、チオアシルアミノ基、チオウレイド基等）を
有する基が挙げられる。

【００７４】−ＣＨ₂ −、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ₆ Ｈ₄
−、ピリジンジイル、−Ｎ（Ｚ₁)−（Ｚ₁ は水素原子、
アルキル基、またはアリール基を表す）、−Ｏ−、−Ｓ
−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −、−ＣＨ＝Ｎ−、ｍ及びｎ
は、それぞれ０又は１を表すが、ともに０であることが
最も好ましい。

【００７５】Ｙは、アルキレン基（例えばエチレン、プ
ロピレン、トリメチレン、テトラメチレン等）、アルケ
ニレン基（例えばビニレン、プロぺニレン、１−ブテニ
レン、２−ブテニレン等）、アリーレン基（例えばフェ
ニレン等）、及びこれらに適当な置換基（例えばＪ₁ 及
びＪ₂ が有する適当な置換基として前記のもの等）を有
する基を表す。

【００７６】Ｙは、アルキレン基が好ましく、エチレ
ン、プロピレン、トリメチレン基がより好ましい。

【００７７】Ｒで表される脂肪族基としては、直鎖、分
岐または環状のアルキル基、アルケニル基またはアルキ
ニル基（好ましくはアルキル部分の炭素数１〜２０のア
ルキル基及びアルケニル、アルキニル部分の炭素数２〜
２０のアルケニル基、アルキニル基）が挙げられる。

【００７８】Ｒで表される芳香族基としては、単環（例
えばベンゼン等）、または縮合環（例えばナフタレン
等）のアリール基が好ましい。

【００７９】Ｒで表されるヘテロ環基としては、単環ま
たは縮合環の少なくとも窒素、硫黄、酸素から選ばれる
一つのヘテロ原子を含むヘテロ環が好ましく、５員環
（例えばピロール、チオフェン、フラン、イミダゾー
ル、ピラゾール、チアゾール、オキサゾール、チアジア
ゾール、オキサジアゾール、ピロリン、ピロリジン、イ
ミダゾリン、イミダゾリジン、ピラゾリジン、テトラヒ
ドロフラン等）、６員環（例えばピリジン、ピラジン、
ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、ジチイン、ジオ
キシン、ピぺリジン、モルホリン、キヌクリジン等）及
びこれらとシクロアルキル環（例えばシクロぺンタン、
シクロヘキサン、シクロヘプタン等）、シクロアルケニ
ル環（例えばシクロぺンテン、シクロヘキセン、シクロ
ヘプテン等）、芳香環（例えばベンゼン、ナフタレン
等）及びヘテロ環（例えばピロール、イミダゾール、ピ
リジン、ピラジン、ピリミジン等）との縮合環のものが
好ましい。

【００８０】次に本発明の一般式（４）で示される化合
物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定され
るものではない。

【００８１】

【化３１】

【００８２】

【化３２】

【００８３】

【化３３】

【００８４】

【化３４】

【００８５】

【化３５】

【００８６】

【化３６】

【００８７】造核促進剤の添加量は、感材の特性等によ
り、必要な量を添加して用いればよく特に制限はない。
本発明に用いる場合の好ましい添加量としては１×10^-5
〜２×10^-2 mol/molAg、より好ましくは、２×10^-5〜１
×10^-2 mol/molAgである。

【００８８】適当な水混和性有機溶媒、例えば、アルコ
ール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ
素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチル
ケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができ
る。また、既に良く知られている乳化分散法によって、
ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グ
リセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートな
どのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助
溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作成して用
いることもできる。あるいは固体分散法として知られて
いる方法によって、微細な分散物にして用いることもで
きる。

【００８９】本発明において用いられるハロゲン化銀乳
剤のハロゲン組成は、本発明の目的をより効果的に達成
するうえで、塩化銀含有率５０モル％以上の塩化銀、塩
臭化銀、塩沃臭化銀が好ましい。沃化銀の含有率は５モ
ル％を下回ること、特に２モル％より少ないことが好ま
しい。

【００９０】本発明において、スキャナー露光の様な高
照度露光に適した感光材料及び線画撮影用感光材料は、
高コントラスト及び低カブリを達成するために、ロジウ
ム化合物を含有する。本発明に用いられるロジウム化合
物として、水溶性ロジウム化合物を用いることができ
る。たとえば、ハロゲン化ロジウム（III)化合物、また
はロジウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オ
キザラト等を持つもの、たとえば、ヘキサクロロロジウ
ム(III) 錯塩、ヘキサブロモロジウム(III) 錯塩、ヘキ
サアミンロジウム(III) 錯塩、トリザラトロジウム(II
I) 錯塩等が挙げられる。これらのロジウム化合物は、
水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、ロジウ
ム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われ
る方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（たとえば塩
酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ
（たとえばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を
添加する方法を用いることができる。水溶性ロジウムを
用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめロジ
ウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して
溶解させることも可能である。添加量は、ハロゲン化銀
乳剤の銀１モル当たり１×１０^-8〜５×１０^-6モル、好
ましくは５×１０^-8〜１×１０^-6モルである。これらの
化合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤粒子の製造時及び乳
剤を塗布する前の各段階において適宜行うことができる
が、特に乳剤形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組
み込まれることが好ましい。本発明に用いられる写真乳
剤は、P.Glafkides 著 Chimie et Physique Photograp
hique (Paul Montel 社刊、１９６７年）、G.F.Dufin
著 Photographic Emulsion Chemistry (The Focal Pres
s 刊、１９６６年）、V.L.Zelikman et al著Making and
Coating Photographic Emulsion (The Focal Press
刊、１９６４年）などに記載された方法を用いて調製す
ることができる。

【００９１】可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組
み合わせなどのいずれを用いても良い。粒子を銀イオン
過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）
を用いることもできる。同時混合法の一つの形式として
ハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ
方法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェ
ット法を用いることもできる。またアンモニア、チオエ
ーテル、四置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤
を使用して粒子形成させることが好ましい。より好まし
くは四置換チオ尿素化合物であり、特開昭５３−８２４
０８号、同５５−７７７３７号に記載されている。好ま
しいチオ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、１，３−
ジメチル−２−イミダゾリジンチオンである。コントロ
ールド・ダブルジェット法およびハロゲン化銀溶剤を使
用した粒子形成方法では、結晶型が規則的で粒子サイズ
分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作るのが容易であり、本
発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を作るのに有用な手
段である。また、粒子サイズを均一にするためには、英
国特許第１，５３５，０１６号、特公昭４８−３６８９
０、同５２−１６３６４号に記載されているように、硝
酸銀やハロゲン化アルカリの添加速度を粒子成長速度に
応じて変化させる方法や、英国特許第４，２４２，４４
５号、特開昭５５−１５８１２４号に記載されているよ
うに水溶液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和
度を越えない範囲において早く成長させることが好まし
い。本発明の乳剤は単分散乳剤が好ましく変動係数が２
０％以下、特に好ましくは１５％以下である。単分散ハ
ロゲン化銀乳剤中の粒子の平均粒子サイズは０．５μｍ
以下であり、特に好ましくは０．１μｍ〜０．４μｍで
ある。

【００９２】本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ることが好ましい。化学増感の方法としては、硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの
知られている方法を用いることができ、単独または組み
合わせて用いられる。組み合わせて使用する場合には、
例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増
感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法
などが好ましい。

【００９３】本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫
黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時
間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公
知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中
に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たと
えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ
ン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、
チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加
量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大
きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀
１モル当り１０^-7〜１０^-2モルであり、より好ましくは
１０^-5〜１０^-3モルである。

【００９４】本発明に用いられるセレン増感剤として
は、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわ
ち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化
合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌
することにより行われる。不安定型セレン化合物として
は特公昭４４−１５７４８号、同４３−１３４８９号、
特願平２−１３０９７号、同２−２２９３００号、同３
−１２１７９８号等に記載の化合物を用いることができ
る。特に特願平３−１２１７９８号中の一般式（VIII)
および(IX)で示される化合物を用いることが好ましい。

【００９５】本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロ
ゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定さ
れるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン
化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特願平４−
１４６７３９号に記載の方法で試験することができる。
具体的には、米国特許第１，６２３，４９９号、同第
３，３２０，０６９号、同第３，７７２，０３１号、英
国特許第２３５，２１１号、同第１，１２１，４９６
号、同第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，６９
６号、カナダ特許第８００，９５８号、特願平２−３３
３８１９号、同３−５３６９３号、同３−１３１５９８
号、同４−１２９７８７号、ジャーナル・オブ・ケミカ
ル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション
（J.Chem.Soc.Chem.Commun.)６３５（１９８０），ibid
１１０２（１９７９），ibid ６４５（１９７９）、
ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキ
ン・トランザクション（J.Chem.Soc.Perkin.Trans.)
１，２１９１（１９８０）、S.パタイ(S.Patai) 編、ザ
・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニウム・ア
ンド・テルリウム・カンパウンズ（The Chemistry of O
rganic Serenium and Tellunium Compounds),Vol １
（１９８６）、同 Vol ２（１９８７）に記載の化合物
を用いることができる。特に特願平４−１４６７３９号
中の一般式（II）(III)(IV) で示される化合物が好まし
い。

【００９６】本発明で用いられるセレンおよびテルル増
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当
たり１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜１０^-3モ
ル程度を用いる。本発明における化学増感の条件として
は特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとし
ては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度として
は４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。本発
明に用いられる貴金属増感剤としては、金、白金、パラ
ジウム、イリジウム等が挙げられるが、特に金増感が好
ましい。本発明に用いられる金増感剤としては具体的に
は、塩化金酸、カリウムクロレート、カリウムオーリチ
オシアネート、硫化金などが挙げられ、ハロゲン化銀１
モル当たり１０^-7〜１０^-2モル程度を用いることができ
る。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀
粒子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム
塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよ
い。本発明においては、還元増感を用いることができ
る。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホルム
アミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いること
ができる。本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州公開特許
（ＥＰ）−２９３，９１７に示される方法により、チオ
スルホン酸化合物を添加してもよい。本発明に用いられ
る感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよい
し、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、
ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増
感の条件の異なるもの）併用してもよい。

【００９７】本発明において、返し用感光材料として特
に適したハロゲン化銀乳剤は９０モル％以上より好まし
くは９５モル％以上、が塩化銀からなるハロゲン化銀で
あり、臭化銀を０〜１０モル％含む塩臭化銀もしくは塩
沃臭化銀である。臭化銀あるいは沃化銀の比率が増加す
ると明室下でのセーフライト安全性の悪化、あるいはγ
が低下して好ましくない。

【００９８】また、本発明の返し用感光材料に用いるハ
ロゲン化銀乳剤は、遷移金属錯体を含むことが望まし
い。遷移金属としては、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉ
ｒ、Ｃｒ、などがあげられる。配位子としては、ニトロ
シル及びチオニトロシル架橋配位子、ハロゲン化物配位
子（フッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物）、シアン
化物配位子、シアネート配位子、チオシアネート配位
子、セレノシアネート配位子、テルロシアネート配位
子、アシド配位子及びアコ配位子が挙げられる。アコ配
位子が存在する場合には、配位子の１つ又は２つを占め
ることが好ましい。

【００９９】具体的には、ロジウム原子を含有せしめる
には、単塩、錯塩など任意の形の金属塩にして粒子調製
時に添加することができる。ロジウム塩としては、一塩
化ロジウム、二塩化ロジウム、三塩化ロジウム、ヘキサ
クロロロジウム酸アンモニウム等が挙げられるが、好ま
しく水溶性の三価のロジウムのハロゲン錯化合物例えば
ヘキサクロロロジウム（III)酸もしくはその塩（アンモ
ニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩など）である。こ
れらの水溶性ロジウム塩の添加量はハロゲン化銀１モル
当り１．０×１０^-6モル〜１．０×１０^-3モルの範囲で
用いられる。好ましくは、１．０×１０^-5モル〜１．０
×１０^-3モル、特に好ましくは５．０×１０^-5モル〜
５．０×１０^-4モルである。

【０１００】又、以下の遷移金属錯体も好ましい。 １ 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^-2 ２ 〔Ｒｕ（ＮＯ）₂Ｃｌ₄〕^-1 ３ 〔Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ₂Ｏ）Ｃｌ₄〕^-1 ４ 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^-2 ５ 〔Ｒｈ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^-2 ６ 〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣＮ₅〕^-2 ７ 〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣｌＣＮ₄〕^-2 ８ 〔Ｒｈ（ＮＯ）₂Ｃｌ₄〕^-1 ９ 〔Ｒｈ（ＮＯ）（Ｈ₂Ｏ）Ｃｌ₄〕^-1 10 〔Ｒｕ（ＮＯ）ＣＮ₅〕^-2 11 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｂｒ₅〕^-2 12 〔Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ₅〕^-2 13 〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^-2 14 〔Ｃｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^-3 15 〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^-1 16 〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ₄（ＴｅＣＮ）〕^-2 17 〔Ｒｕ（ＮＳ）Ｉ₅〕^-2 18 〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ₄（ＳｅＣＮ）〕^-2 19 〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）₄〕^-2 20 〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^-2

【０１０１】本発明に用いられる分光増感色素として
は、特に制約はない。本発明に用いる増感色素の添加量
は、ハロゲン化銀粒子の形状、サイズ等により異なる
が、ハロゲン化銀１モル当り４×１０^-6〜８×１０^-3モ
ルノ範囲で用いられる。例えば、ハロゲン化銀粒子サイ
ズが０．２〜１．３μｍの場合には、ハロゲン化銀粒子
の表面積１m²当り、２×１０^-7〜３．５×１０^-6モルの
添加量範囲が好ましく、特に６．５×１０^-7〜２．０×
１０^-6モルの添加量範囲が好ましい。

【０１０２】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感
色素によって比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光ま
たは赤外光に分光増感されてもよい。増感色素として
は、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックス
シアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロ
ホーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色
素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用い
ることができる。本発明に使用される有用な増感色素は
例えば RESEARCH DISCLOSURE I tem １７６４３ IV −
Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同 Item １８３
１Ｘ項（１９７８年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引
用された文献に記載されている。特に各種スキャナー光
源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利
に選択することができる。 例えば Ａ）アルゴンレーザー光源に対しては、特開昭６０−１
６２２４７号、特開平２−４８６５３号、米国特許２，
１６１，３３１号、西独特許９３６，０７１号、特願平
３−１８９５３２号記載のシンプルメロシアニン類、
Ｂ）ヘリウム−ネオンレーザー光源に対しては、特開昭
５０−６２４２５号、同５４−１８７２６号、同５９−
１０２２２９号に示された三核シアニン色素類、Ｃ）Ｌ
ＥＤ光源及び赤色半導体レーザーに対しては特公昭４８
−４２１７２号、同５１−９６０９号、同５５−３９８
１８号へ特開昭６２−２８４３４３号、特開平２−１０
５１３５号に記載されたチアカルボシアニン類、Ｄ）赤
外半導体レーザー光源に対しては特開昭５９−１９１０
３２号、特開昭６０−８０８４１号に記載されたトリカ
ルボシアニン類、特開昭５９−１９２２４２号、特開平
３−６７２４２号の一般式(IIIａ）、一般式(IIIｂ）に
記載された４−キノリン核を含有するジカルボシアニン
類などが有利に選択される。これらの増感色素は単独に
用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感
色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いら
れる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもた
ない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であ
って、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有
用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増
感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャー（Resear
ch Disclosure) １７６巻１７６４３（１９７８年１２
月発行）第２３頁IVのＪ項に記載されている。

【０１０３】

【化３７】

【０１０４】

【化３８】

【０１０５】ヘリウム−ネオン光源に対しては、前記の
他に特願平４−２２８７４５の８頁の下から１行目から
１３頁の上から４行目に記載の一般式（Ｉ）で表わされ
る増感色素が特に好ましい。具体例を下記に示すが、こ
れらの他に特願平４−２２８７４５号の一般式（Ｉ）記
載のものがいずれも好ましく用いられる。

【０１０６】

【化３９】

【０１０７】

【化４０】

【０１０８】ＬＥＤ光源及び赤外半導体レーザーに対し
ては、下記にあげる色素が特に好ましく用いられる。

【０１０９】

【化４１】

【０１１０】

【化４２】

【０１１１】赤外半導体レーザー光源に対しては、下記
にあげる色素が好ましく用いられる。

【０１１２】

【化４３】

【０１１３】

【化４４】

【０１１４】

【化４５】

【０１１５】カメラ撮影などの白色光源に対しては、特
願平５−２０１２５４号に記載の一般式（IV）の増感色
素（２０頁１４行目から２２頁２３行目）が好ましく用
いられる。具体的化合物例を下記に示す。

【０１１６】

【化４６】

【０１１７】

【化４７】

【０１１８】

【化４８】

【０１１９】

【化４９】

【０１２０】本発明のハロゲン化銀感光材料は、現像主
薬としてジヒドロキシベンゼン系現像主薬およびこれと
超加成性を示す補助現像主薬を含有するｐＨ９．５〜１
１．０の現像液によって現像処理される。現像処理に際
しては、通常の自動現像処理機を使用することができ
る。現像の開始時に現像処理タンクに満たされる現像液
を現像開始液（母液）と呼び、連続現像時に現像処理タ
ンクに補充される現像液を現像補充液と呼ぶ。本発明で
は、現像開始液および現像補充液の双方が、現像主薬と
してジヒドロキシベンゼン系現像主薬およびこれと超加
成性を示す補助現像主薬を含有する。

【０１２１】本発明に用いるジヒドロキシベンゼン系現
像主薬としてはハイドロキノン、クロロハイドロキノ
ン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノ
ン、ハイドロキノンモノスルホン酸塩などがあるが、特
にハイドロキノンが好ましい。ジヒドロキシベンゼン系
現像主薬と超加成性を示す補助現像主薬としては、１−
フェニル−３−ピラゾリドン類やｐ−アミノフェノール
類がある。従って、本発明ではジヒドロキシベンゼン系
現像主薬と１−フェニル−３−ピラゾリドン類の組合
せ、またはジヒドロキシベンゼン系現像主薬とｐ−アミ
ノフェノール類の組合せが好ましく用いられる。本発明
に用いる１−フェニル−３−ピラゾリドン又はその誘導
体の現像主薬としては１−フェニル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル
−３−ピラゾリドンなどがある。本発明に用いるｐ−ア
ミノフェノール系現像主薬としてはＮ−メチル−ｐ−ア
ミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−
ヒドロキシフェニル）グリシン等があるが、なかでもＮ
−メチル−ｐ−アミノフェノールが好ましい。ジヒドロ
キシベンゼン系現像主薬は通常０．０５〜０．８モル／
リットルの量で用いられるのが好ましいが、本発明にお
いては、０．２３モル／リットル以上で使用するのが特
に好ましい。更に好ましくは、０．２３〜０．６モル／
リットルの範囲である。またジヒドロキシベンゼン類と
１−フェニル−３−ピラゾリドン類もしくはｐ−アミノ
フェノール類の組合せを用いる場合には前者を０．２３
〜０．６モル／リットル、さらに好ましくは０．２３〜
０．５モル／リットル、後者を０．０６モル／リットル
以下、さらに好ましくは０．０３モル／リットル〜０．
００３モル／リットルの量で用いるのが好ましい。

【０１２２】本発明においては、現像開始液及び現像補
充液の双方が、「該液１リットルに０．１モルの水酸化
ナトリウムを加えたときのｐＨ上昇が０．２５以下」の
性質を有することが必要である。使用する現像開始液な
いし現像補充液がこの性質を有することを確かめる方法
としては、試験する現像開始液ないし現像補充液のｐＨ
を１０．５に合わせ、ついでこの液１リットルに水酸化
ナトリウムを０．１モル添加し、この時の液のｐＨ値を
測定し、ｐＨ値の上昇が０．２５以下であれば上記に規
定した性質を有すると判定する。本発明では特に、上記
試験を行った時のｐＨ値の上昇が０．２以下である現像
開始液及び現像補充液を用いることが好ましい。

【０１２３】現像開始液及び現像補充液に上記の性質を
与える方法としては、緩衝剤を使用するのが好ましい。
緩衝剤としては、炭酸塩、特開昭６２−１８６２５９号
に記載のホウ酸、特開昭６０−９３４３３号に記載の糖
類（例えばサッカロース）、オキシム類（例えばアセト
オキシム）、フェノール類（例えば５−スルホサリチル
酸）、第３リン酸塩（例えばナトリウム塩、カリウム
塩）などが用いられ、好ましくは炭酸塩、ホウ酸が用い
られる。緩衝剤、特に炭酸塩の使用量は、好ましくは、
０．５モル／リットル以上、特に０．５〜１．５モル／
リットルである。

【０１２４】本発明においては、現像開始液のｐＨが
９．５〜１１．０であり、特に好ましくは９．８〜１
０．７の範囲である。現像補充液のｐＨおよび連続処理
時の現像タンク内の現像液のｐＨもこの範囲である。ｐ
Ｈの設定のために用いるアルカリ剤には通常の水溶性無
機アルカリ金属塩（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム）を用いること
ができる。

【０１２５】ハロゲン化銀写真感光材料１平方メートル
を処理する際に、現像液の補充液量は２２５ミリリット
ル以下、好ましくは２２５〜３０ミリリットル、特に１
８０〜５０ミリリットルである。現像補充液は、現像開
始液と同一の組成を有していてもよいし、現像で消費さ
れる成分について開始液よりも高い濃度を有していても
よい。

【０１２６】本発明で感光材料を現像処理する際の現像
液（現像開始液及び現像補充液の双方をまとめて現像液
という。以下同じ）には、通常用いられる添加剤（例え
ば、保恒剤、キレート剤）を含有することができる。本
発明に用いる保恒剤としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸
カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜
硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデ
ヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫酸塩は０．２
０モル／リットル以上、特に０．３モル／リットル以上
用いられるが、余りに多量添加すると現像液中の銀汚れ
の原因になるので、上限は１．２モル／リットルとする
のが望ましい。特に好ましくは、０．３５〜０．７モル
／リットルである。ジヒドロキシベンゼン系現像主薬の
保恒剤として、亜硫酸塩と併用してアスコルビン酸誘導
体を少量使用しても良い。ここでアスコルビン酸誘導体
とは、アスコルビン酸、その立体異性体であるエリソル
ビン酸やそのアルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム
塩）などを包含する。エリソルビン酸ナトリウムを用い
ることが素材コストの点で好ましい。添加量はジヒドロ
キシベンゼン系現像主薬に対して、モル比で０．０３〜
０．１２の範囲が好ましく、特に好ましくは０．０５〜
０．１０の範囲である。保恒剤としてアスコルビン酸誘
導体を使用する場合には現像液中にホウ素化合物を含ま
ないことが好ましい。

【０１２７】上記の以外に用いられる添加剤としては、
臭化ナトリウム、臭化カリウムの如き現像抑制剤；エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ジメチルホルムアミドの如き有機溶剤；ジ
エタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノ
ールアミン、イミダゾール又はその誘導体等の現像促進
剤；メルカプト系化合物、インダゾール系化合物、ベン
ゾトリアゾール系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物
をカブリ防止剤又は黒ポツ(black pepper)防止剤として
含んでもよい。具体的には、５−ニトロインダゾール、
５−ｐ−ニトロベンゾイルアミノインダゾール、１−メ
チル−５−ニトロインダゾール、６−ニトロインダゾー
ル、３−メチル−５−ニトロインダゾール、５−ニトロ
ベンズイミダゾール、２−イソプロピル−５−ニトロベ
ンズイミダゾール、５−ニトロベンズトリアゾール、４
−〔（２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−
２−イル）チオ〕ブタンスルホン酸ナトリウム、５−ア
ミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、メ
チルベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリアゾー
ル、２−メルカプトベンゾトリアゾールなどを挙げるこ
とができる。これらカブリ防止剤の量は、通常、現像液
１リットル当り０．０１〜１０mmolであり、より好まし
くは、０．１〜２mmolである。

【０１２８】更に本発明の現像液中には各種の有機・無
機のキレート剤を併用することができる。無機キレート
剤としては、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタ
リン酸ナトリウム等を用いることができる。一方、有機
キレート剤としては、主に有機カルボン酸、アミノポリ
カルボン酸、有機ホスホン酸、アミノホスホン酸及び有
機ホスホノカルボン酸を用いることができる。有機カル
ボン酸としては、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コハク
酸、アシエライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン
酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マ
レイン酸、イタコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸等
を挙げることができるがこれらに限定されるものではな
い。

【０１２９】アミノポリカルボン酸としては、イミノ二
酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、エチ
レンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エチレンジ
アミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、１，２−ジ
アミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、
トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノ−２
−プロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミン四
酢酸、その他特開昭５２−２５６３２号、同５５−６７
７４７号、同５７−１０２６２４号、及び特公昭５３−
４０９００号明細書等に記載の化合物を挙げることがで
きる。

【０１３０】有機ホスホン酸としては、米国特許３２１
４４５４号、同３７９４５９１号、及び西独特許公開２
２２７６３９号等に記載のヒドロキシアルキリデン−ジ
ホスホン酸やリサーチ・ディスクロージャー(Research
Disclosure) 第１８１巻、Item １８１７０（１９７９
年５月号）等に記載の化合物が挙げられる。アミノホス
ホン酸としては、アミノトリス（メチレンホスホン
酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ア
ミノトリメチレンホスホン酸等が挙げられるが、その他
上記リサーチ・ディスクロージャー１８１７０号、特開
昭５７−２０８５５４号、同５４−６１１２５号、同５
５−２９８８３号及び同５６−９７３４７号等に記載の
化合物を挙げることができる。

【０１３１】有機ホスホノカルボン酸としては、特開昭
５２−１０２７２６号、同５３−４２７３０号、同５４
−１２１１２７号、同５５−４０２４号、同５５−４０
２５号、同５５−１２６２４１号、同５５−６５９５５
号、同５５−６５９５６号、及び前述のリサーチ・ディ
スクロージャー１８１７０号等に記載の化合物を挙げる
ことができる。これらのキレート剤はアルカリ金属塩や
アンモニウム塩の形で使用してもよい。

【０１３２】更に本発明の現像液中には各種の有機・無
機のキレート剤を併用することができる。無機キレート
剤としては、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタ
リン酸ナトリウム等を用いることができる。一方、有機
キレート剤としては、主に有機カルボン酸、アミノポリ
カルボン酸、有機ホスホン酸、アミノホスホン酸及び有
機ホスホノカルボン酸を用いることができる。有機カル
ボン酸としては、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コハク
酸、アシエライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン
酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マ
レイン酸、イタコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸等
を挙げることができるがこれらに限定されるものではな
い。

【０１３３】アミノポリカルボン酸としては、イミノ二
酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、エチ
レンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エチレンジ
アミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、１，２−ジ
アミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、
トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノ−２
−プロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミン四
酢酸、その他特開昭５２−２５６３２号、同５５−６７
７４７号、同５７−１０２６２４号、及び特公昭５３−
４０９００号明細書等に記載の化合物を挙げることがで
きる。

【０１３４】有機ホスホン酸としては、米国特許３２１
４４５４号、同３７９４５９１号、及び西独特許公開２
２２７６３９号等に記載のヒドロキシアルキリデン−ジ
ホスホン酸やリサーチ・ディスクロージャー(Research
Disclosure) 第１８１巻、Item １８１７０（１９７９
年５月号）等に記載の化合物が挙げられる。アミノホス
ホン酸としては、アミノトリス（メチレンホスホン
酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ア
ミノトリメチレンホスホン酸等が挙げられるが、その他
上記リサーチ・ディスクロージャー１８１７０号、特開
昭５７−２０８５５４号、同５４−６１１２５号、同５
５−２９８８３号及び同５６−９７３４７号等に記載の
化合物を挙げることができる。

【０１３５】有機ホスホノカルボン酸としては、特開昭
５２−１０２７２６号、同５３−４２７３０号、同５４
−１２１１２７号、同５５−４０２４号、同５５−４０
２５号、同５５−１２６２４１号、同５５−６５９５５
号、同５５−６５９５６号、及び前述のリサーチ・ディ
スクロージャー１８１７０号等に記載の化合物を挙げる
ことができる。これらのキレート剤はアルカリ金属塩や
アンモニウム塩の形で使用してもよい。これらキレート
剤の添加量としては、現像液１リットル当り好ましく
は、１×１０^-4〜１×１０^-1モル、より好ましくは１×
１０^-3〜１×１０^-2モルである。

【０１３６】さらに、現像液中に銀汚れ防止剤として特
開昭５６−２４３４７号、特公昭５６−４６５８５号、
特公昭６２−２８４９号、特開平４−３６２９４２号記
載の化合物を用いることができる。また、現像ムラ防止
剤として特開昭６２−２１２６５１号記載の化合物、溶
解助剤として特開昭６１−２６７７５９号記載の化合物
を用いることができる。さらに必要に応じて色調剤、界
面活性剤、消泡剤、硬膜剤等を含んでもよい。現像処理
温度及び時間は相互に関係し、全処理時間との関係にお
いて決定されるが、一般に現像温度は約２０℃〜約５０
℃、好ましくは２５〜４５℃で、現像時間は５秒〜２
分、好ましくは７秒〜１分３０秒である。

【０１３７】処理液の搬送コスト、包装材料コスト、省
スペース等の目的で、処理液を濃縮化し、使用時に希釈
して用いるようにすることは好ましいことである。現像
液の濃縮化のためには、現像液に含まれる塩成分をカリ
ウム塩化することが有効である。

【０１３８】定着工程で使用する定着液は、チオ硫酸ナ
トリウム、チオ硫酸アンモニウム、必要により酒石酸、
クエン酸、グルコン酸、ホウ酸、イミノジ酢酸、５−ス
ルホサリチル酸、グルコヘプタン酸、タイロン、エチレ
ンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニト
リロ三酢酸これらの塩を含む水溶液である。近年の環境
保護の観点からは、ホウ酸は含まれない方が好ましい。
本発明に用いられる定着液の定着剤としてはチオ硫酸ナ
トリウム、チオ硫酸アンモニウムなどであり、定着速度
の点からはチオ硫酸アンモニウムが好ましいが、近年の
環境保護の観点からチオ硫酸ナトリウムが使われても良
い。これら既知の定着剤の使用量は適宜変えることがで
き、一般には約０．１〜約２モル／リットルである。特
に好ましくは、０．２〜１．５モル／リットルである。
定着液には所望により、硬膜剤（例えば水溶性アルミニ
ウム化合物）、保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸
塩）、pH緩衝剤（例えば、酢酸）、pH調整剤（例えば、
アンモニア、硫酸）、キレート剤、界面活性剤、湿潤
剤、定着促進剤を含むことができる。界面活性剤として
は、例えば硫酸化物、スルフォン化物などのアニオン界
面活性剤、ポリエチレン系界面活性剤、特開昭５７−６
７４０号公報記載の両性界面活性剤などが挙げられる。
また、公知の消泡剤を添加してもよい。湿潤剤として
は、例えばアルカノールアミン、アルキレングリコール
なとが挙げられる。定着促進剤としては、例えば特公昭
４５−３５７５４号、同５８−１２２５３５号、同５８
−１２２５３６号各公報記載のチオ尿素誘導体、分子内
に３重結合を持つアルコール、米国特許第４１２６４５
９号記載のチオエーテル化合物、特開平４−２２９８６
０号記載のメソイオン化合物などが挙げられ、また、特
開平２−４４３５５号記載の化合物を用いてもよい。ま
た、pH緩衝剤としては、例えば酢酸、リンゴ酸、こはく
酸、酒石酸、クエン酸シュウ酸、マレイン酸、グリコー
ル酸、アジピン酸などの有機酸、ホウ酸、リン酸塩、亜
硫酸塩などの無機緩衝剤が使用できる。好ましいものと
して酢酸、酒石酸、亜硫酸塩が用いられる。ここでｐＨ
緩衝剤は、現像液の持ち込みによる定着剤のpH上昇を防
ぐ目的で使用され、０．０１〜１．０モル／リットル、
より好ましくは０．０２〜０．６モル／リットル程度用
いる。定着液のｐＨは４．０〜６．５が好ましく、特に
好ましくは４．５〜６．０の範囲である。また、色素溶
出促進剤として、特開昭６４−４７３９号記載の化合物
を用いることもできる。

【０１３９】本発明の定着液中の硬膜剤としては、水溶
性アルミニウム塩、クロム塩がある。好ましい化合物は
水溶性アルミニウム塩であり、例えば塩化アルミニウ
ム、硫酸アルミニウム、カリ明バンなどがある。好まし
い添加量は０．０１モル〜０．２モル／リットル、さら
に好ましくは０．０３〜０．０８モル／リットルであ
る。定着温度は、約２０℃〜約５０℃、好ましくは２５
〜４５℃で、定着時間は５秒〜１分、好ましくは７秒〜
５０秒である。定着液の補充量は、感光材料の処理量に
対して６００ml／m²以下であり、特に５００ml／m²以下
が好ましい。

【０１４０】現像、定着処理が済んだ感光材料は、次い
で水洗または安定化処理される。水洗または安定化処理
は、水洗水量は通常ハロゲン化銀感光材料１m²当り、２
０リットル以下で行われ、３リットル以下の補充量（０
も含む、すなわちため水水洗）で行うこともできる。す
なわち、節水処理が可能となるのみならず、自現機設置
の配管を不要とすることができる。水洗水の補充量を少
なくする方法として、古くより多段向流方式（例えば２
段、３段など）が知られている。この多段向流方式を本
発明に適用すれば定着後の感光材料は徐々に正常な方
向、つまり定着液で汚れていない処理液の方に順次接触
して処理されていくので、さらに効率の良い水洗がなさ
れる。水洗を少量の水で行う場合は、特開昭６３−１８
３５０号、同６２−２８７２５２号などに記載のスクイ
ズローラー、クロスオーバーローラーの洗浄槽を設ける
ことがより好ましい。あるいは、また、少量水洗時に問
題となる公害負荷低減のために種々の酸化剤添加やフィ
ルター濾過を組み合わせてもよい。更に、本発明の方法
で水洗または安定化浴に防黴手段を施した水を処理に応
じて補充することによって生ずる水洗又は安定化浴から
のオーバーフロー液の一部又は全部は特開昭６０−２３
５１３３号に記載されているようにその前の処理工程で
ある定着能を有する処理液に利用することもできる。ま
た、少量水洗時に発生し易い水泡ムラ防止および／また
はスクイズローラーに付着する処理剤成分が処理された
フィルムに転写することを防止するために水溶性界面活
性剤や消泡剤を添加してもよい。また、感光材料から溶
出した染料による汚染防止に、特開昭６３−１６３４５
６号記載の色素吸着剤を水洗槽に設置してもよい。ま
た、前記水洗処理に続いて安定化処理する場合もあり、
その例として特開平２−２０１３５７号、同２−１３２
４３５号、同１−１０２５５３号、特開昭４６−４４４
４６号に記載の化合物を含有した浴を感光材料の最終浴
として使用してもよい。この安定浴にも必要に応じてア
ンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌなどの金属化合物、蛍光
増白剤、各種キレート剤、膜pH調節剤、硬膜剤、殺菌
剤、防かび剤、アルカノールアミンや界面活性剤を加え
ることもできる。水洗工程もしくは安定化工程に用いら
れる水としては水道水のほか脱イオン処理した水やハロ
ゲン、紫外線殺菌灯や各種酸化剤（オゾン、過酸化水
素、塩素酸塩など）等によって殺菌された水を使用する
ことが好ましいし、また、特開平４−３９６５２号、特
開平５−２４１３０９号記載の化合物を含む水洗水を使
用してもよい。水洗または安定浴温度及び時間は０〜５
０℃、５秒〜２分が好ましい。

【０１４１】本発明に用いられる処理液は特開昭６１−
７３１４７号に記載された酸素透過性の低い包材で保管
することが好ましい。補充量を低減する場合には処理槽
の空気との接触面積を小さくすることによって液の蒸
発、空気酸化を防止することが好ましい。ローラー搬送
型の自動現像機については米国特許第３０２５７７９号
明細書、同第３５４５９７１号明細書などに記載されて
おり、本明細書においては単にローラー搬送型プロセッ
サーとして言及する。ローラー搬送型プロセッサーは現
像、定着、水洗及び乾燥の四工程からなっており、本発
明の方法も、他の工程（例えば、停止工程）を除外しな
いが、この四工程を踏襲するのが最も好ましい。水洗工
程の代わりに安定工程による四工程でも構わない。

【０１４２】現像液や定着液の組成から水を除いた成分
を固形にして供給し、使用に当たって所定量の水で溶解
して現像液や定着液として使用してもよい。このような
形態の処理剤は固形処理剤と呼ばれる。固形処理剤は、
粉末、錠剤、顆粒、粉末、塊状叉はペースト状のものが
用いられ、好ましい形態は、特開昭６１−２５９９２１
号記載の形態あるいは錠剤である。錠剤の製造方法は、
例えば特開昭５１−６１８３７号、同５４−１５５０３
８号、同５２−８８０２５号、英国特許１，２１３，８
０８号等に記載される一般的な方法で製造でき、更に顆
粒処理剤は、例えば特開平２−１０９０４２号、同２−
１０９０４３号、同３−３９７３５号及び同３−３９７
３９号等に記載される一般的な方法で製造できる。更に
又、粉末処理剤は、例えば特開昭５４−１３３３３２
号、英国特許７２５，８９２号、同７２９，８６２号及
びドイツ特許３，７３３，８６１号等に記載されるが如
き一般的な方法で製造できる。

【０１４３】固形処理剤の嵩密度は、その溶解性の観点
と、本発明の目的の効果の点から、０．５〜６．０ｇ／
cm³ のものが好ましく、特に１．０〜５．０ｇ／cm³ の
ものが好ましい。

【０１４４】固形処理剤を調製するに当たっては、処理
剤を構成する物質の中の、少なくとも２種の相互に反応
性の粒状物質を、反応性物質に対して不活性な物質によ
る少なくとも一つの介在分離層によって分離された層に
なるように層状に反応性物質を置き、真空包装可能な袋
を包材とし、袋内から排気しシールする方法を採用して
もよい。ここにおいて、不活性という言葉は物質が互い
に物理的に接触されたときにパッケージ内の通常の状態
下で反応しないこと、叉は何らかの反応があっても著し
くないことを意味する。不活性物質は、二つの相互に反
応性の物質に対して不活性であることは別にして、二つ
の反応性の物質が意図される使用において不活発であれ
ばよい。さらに不活性物質は二つの反応性物質と同時に
用いられる物質である。例えば、現像液においてハイド
ロキノンと水酸化ナトリウムは直接接触すると反応して
しまうので、真空包装においてハイドロキノンと水酸化
ナトリウムの間に分別層として亜硫酸ナトリウム等を使
うことで長期間パッケージ中に保存できる。これらの真
空包装材料の包材として用いられるのは不活性なプラス
チックフィルム、プラスチック物質と金属箔のラミネー
トから作られたバッグである。

【０１４５】本発明の感光材料に用いられる各種添加剤
に関しては、特に制限は無く、例えば下記箇所に記載さ
れたものを好ましく用いることが出来る。 項 目 該 当 箇 所 1) 界面活性剤 特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目か ら同右下欄７行目、及び特開平２−１８５４２号公 報第２頁左下欄１３行目から同第４頁右下欄１８行 目。 2) カブリ防止剤 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１９ 行目から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄１行 目から５行目、さらに特開平１−２３７５３８号公 報に記載のチオスルフィン酸化合物。 3) ポリマーラテックス 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄１２ 行目から同２０行目。 4) 酸基を有する化合物 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下欄６行 目から同第１９頁左上欄１行目。 5) マット剤、滑り剤、 特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上欄１５ 可塑剤 行目から同第１９頁右上欄１５行目。 6) 硬膜剤 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５行 目から同第１７行目。 7) 染料 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１行 目から同１８行目の染料、同２−２９４６３８号公 報及び特願平３−１８５７７３号に記載の固体染料 。 8) バインダー 特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目か ら２０行目。 9）黒ポツ防止剤 米国特許第４９５６２５７号及び特開平１−１１８ ８３２号公報に記載の化合物。 10）モノメチン化合物 特開平２−２８７５３２号公報の一般式（II）の化 合物（特に化合物例II−１ないしII−２６）。 11）ジヒドロキシベンゼ 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から第 ン類 １２頁左下欄の記載、及びＥＰ４５２７７２Ａ号公 報に記載の化合物

【０１４６】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明を更に詳しく説
明する。まず、以下の実施例で用いるハロゲン化銀乳剤
の作り方を説明する。 乳剤−Ａ ０．１３Ｍの硝酸銀水溶液と、銀１モルあたり１．５×
１０^-7モルに相当するＫ₂Ｒｈ（Ｈ₂Ｏ）Ｃｌ₅および２
×１０^-7モルに相当するＫ₃ＩｒＣｌ₆を含み、０．０４
Ｍの臭化カリウムと０．０９Ｍの塩化ナトリウムを含む
ハロゲン塩水溶液を、塩化ナトリウムと、１，３−ジメ
チル−２−イミダゾリジンチオンを含有するゼラチン水
溶液に、攪拌しながら３８℃で１２分間ダブルジェット
法により添加し、平均粒子サイズ０．１４μｍ、塩化銀
含有率７０モル％の塩臭化銀粒子を得ることにより核形
成を行った。続いて同様に０．８７Ｍの硝酸銀水溶液と
０．２６Ｍの臭化カリウムと、０．６５Ｍの塩化ナトリ
ウムを含むハロゲン塩水溶液をダブルジェット法により
２０分間かけて添加した。その後、１×１０^-3モルのＫ
Ｉ溶液を加えてコンバージョンを行い、続いてイソブテ
ンとマレイン酸モノナトリウム塩のコポリマーを沈降剤
として用い、常法に従ってフロキュレーション法により
水洗し、銀１モルあたりゼラチン４０ｇを加え、ｐＨ
６．５、ｐＡｇ７．５に調製し、さらに銀１モルあたり
ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム７mgとベンゼンスル
フィン酸２mg、塩化金酸８mg、チオシアン酸カリウム２
００mgおよびチオ硫酸ナトリウム５mgを加え、６０℃で
４５分間加熱し化学増感を施した後、安定剤として４−
ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザ
インデン１５０mgを加え、さらに防腐剤としてプロキセ
ル１００mgを加えた。得られた粒子は平均粒子サイズ
０．２５μｍ、塩化銀含有率６９．９モル％の沃塩臭化
銀立方体粒子であった。（変動係数１０％） 乳剤−Ｂ ０．３７モルの硝酸銀水溶液と、完成乳剤の銀１モルあ
たり１．０×１０^-7モルに相当する（ＮＨ₄)₃ ＲｈＣｌ
₆ と２×１０^-7モルのＫ₃ＩｒＣｌ₆、０．１１モルの臭
化カリウムと０．２７モルの塩化ナトリウムを含むハロ
ゲン塩水溶液を、塩化ナトリウムと、１，３−ジメチル
−２−イミダゾリジンチオンを含有するゼラチン水溶液
に、攪拌しながら４５℃で１２分間ダブルジェット法に
より添加し、平均粒子サイズ０．２０μｍ、塩化銀含有
率７０モル％の塩臭化銀粒子を得ることにより核形成を
行なった。続いて同様に０．６３モルの硝酸銀水溶液
と、０．１９モルの臭化カリウムと、０．４７モルの塩
化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液をダブルジェット
法により、２０分間かけて添加した。その後銀１モル当
たり１×１０^-3モルのＫＩ溶液を加えてコンバージョン
を行ない常法に従ってフロキュレーション法により水洗
し、ゼラチン４０ｇを加え、ｐＨ６．５、ｐＡｇ７．５
に調整し、さらに銀１モルあたりベンゼンチオスルホン
酸ナトリウム７mgおよびチオ硫酸ナトリウム５mg及び塩
化金酸８mgを加え、６０℃で４５分間加熱し、化学増感
処理を施し、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ａ，７−テトラザインデン１５０mgおよび
防腐剤としてプロキセルを加えた。得られた粒子は平均
粒子サイズ０．２８μｍ、塩化銀含量７０モル％の塩臭
化銀立方体粒子であった。（変動係数９％） 乳剤−Ｃ ３８℃、ｐＨ４．５に保たれた表１の１液に２液と３液
を攪拌しながら、同時に２４分間にわたって加え、０．
１８μｍの粒子を形成した。続いて表１の４液、５液を
８分間にわたって加え、ヨウ化カリウム０．１５ｇを加
えて粒子形成を終了した。その後常法に従ってフロキュ
レーション法によって水洗し、ゼラチンを加えた後、ｐ
Ｈを５．２、ｐＡｇ７．５に調整し、チオ硫酸ナトリウ
ム４mgとＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素２mgと塩化金酸１
０mg及びベンゼンチオスルホン酸ナトリウムを４mgとベ
ンゼンチオスルフィン酸ナトリウムを１mg添加し、５５
℃にて最適感度となる様に化学増感した。更に、安定剤
として、２−メチル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，
７−テトラアザインデン５０mg、防腐剤としてフェノキ
シエタノールを１００ｐｐｍになるように添加し、最終
的に塩化銀を８０モル％含む平均粒子サイズ０．２０μ
ｍのヨウ塩臭化銀立方体粒子を得た。（変動係数９％）

【０１４７】

【表１】

【０１４８】実施例１ 塩化ビニリデン共重合体からなる下塗層（０．５μｍ）
を有するポリエチレンテレフタレートフィルム（１５０
μｍ）支持体上に、支持体側から、ＵＬ、ＥＭ、ＭＬ、
ＰＣの層構成になる様に、塗布した。以下に各層の調製
方法及び塗布量を示す。

【０１４９】（ＵＬ）ゼラチン１０ｇ、ゼラチンに対し
て５０ｗｔ％、ポリエチルアクリレートラテックス化合
物（イ）をゼラチンに対して３．５ｗｔ％を添加し、完
成量２５０mlになるように水を加えて調製し、ゼラチン
０．４ｇ／m²になる様に塗布した。

【０１５０】（ＥＭ）前記乳剤−Ａをゼラチンと共に４
０℃で溶解した後に、増感色素（前記Ｓ５−９）を３．
２×１０^-4モル／モルＡｇ、増感色素（Ｓ−１）を２．
７×１０^-4モル／モルＡｇ、ＫＢｒ３．４×１０^-3モル
／モルＡｇ、化合物（ロ）３．２×１０^-4モル／モルＡ
ｇ、化合物（ハ）７．４×１０^-4モル／モルＡｇ、ハイ
ドロキノン９．７×１０^-3モル／モルＡｇ、リン酸８．
０×１０^-3モル／モルＡｇ、表２に示すヒドラジン誘導
体を５×１０^-4モル／モルＡｇ、表２に示す造核促進剤
を８×１０^-4モル／モルＡｇ、化合物Ｗ−１を３×１０
^-4モル／モルＡｇ添加し、更に、ゼラチンに対して１５
ｗｔ％のポリエチルアクリレート、ゼラチンに対して１
５ｗｔ％のラテックスコポリマー（メチルアクリレー
ト；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸ナトリウム塩；２−アセトアセトキシエチルメタクリ
レート＝８８：５：７重量比）、ゼラチンに対して４ｗ
ｔ％の化合物（イ）、を添加してＡｇ３．３ｇ／m²とな
るように塗布した。

【０１５１】

【表２】

【０１５２】（ＭＬ）ゼラチン溶液に、化合物（ニ）７
mg／m²、ゼラチンに対して１５ｗｔ％のポリエチルアク
リレート、ゼラチンに対して３．５ｗｔ％の化合物
（イ）を添加して、ゼラチンが０．５ｇ／m²となる様に
して塗布した。

【０１５３】（ＰＣ）ゼラチン溶液に、平均粒子サイズ
３．５μｍの不定形なＳｉＯ₂マット剤４０mg／m²、シ
リコーンオイル２０mg／m²および塗布助剤として化合物
（ホ）５mg／m²とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム２５mg／m²を添加して塗布した。ゼラチンは、０．３
ｇ／m²であった。

【０１５４】実施例１の感材層などへの添加剤

【０１５５】

【化５０】

【０１５６】またバック層およびバック保護層は次に示
す処方にて塗布した。 〔バック層処方〕 ゼラチン 3 ｇ／m² ラテックス ポリエチルアクリレート 2 ｇ／m² 界面活性剤 P-ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 40mg／m² 化合物〔イ〕 110mg／m² SnO₂/Sb(重量比90／10、平均粒径0.20μｍ） 200mg／m² 染料 染料〔ａ〕、染料〔ｂ〕、染料〔ｃ〕の混合物 染料［ａ］ 70mg／m² 染料［ｂ］ 100mg／m² 染料［ｃ］ 50mg／m²

【０１５７】

【化５１】

【０１５８】 〔バック保護層〕 ゼラチン 0.8mg／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径4.5 μｍ） 30mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 15mg／m² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 15mg／m² 酢酸ナトリウム 40mg／m²

【０１５９】表３に示すような処方で現像液を調製し
た。

【０１６０】

【表３】

【０１６１】本発明に用いた定着液処方を下記に示す。 （定着液処方） チオ硫酸アンモニウム 360 ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２Ｎａ ２水塩 0.09 ｇ チオ硫酸ナトリウム ５水塩 33.0 ｇ 亜硫酸ナトリウム 75.0 ｇ 水酸化ナトリウム 37.0 ｇ 氷酢酸 87.0 ｇ 酒石酸 8.8 ｇ グルコン酸ナトリウム 5.2 ｇ 硫酸アルミニウム 25.0 ｇ 水を加えて 3 リットル ｐＨ（硫酸または水酸化ナトリウムで調整） 4.85

【０１６２】（評価）塗布した試料を、３２００°Ｋの
タングステン光で光学クサビを用いて露光した。次い
で、これらの試料を富士写真フイルム社製 ＦＧ−６８
０Ａを用いてランニングテストを行った。ランニング条
件は、１日にハーフ露光した大全紙サイズ（５０．８cm
×６０．１cm）のフィルムＡ４０枚を処理し、６日稼働
し１日休むというランニングを１ラウンドとして、６ラ
ウンド行った。補充量は表３に記載した。現像時間＝３
０″、温度＝３５℃で処理した。

【０１６３】写真性の評価は、次のように行った。階調
は、濃度３．０と濃度０．３の差を濃度３．０を与える
露光量の対数と、濃度０．３を与える露光量の対数の差
で割った値を、感度は、表３のＤ−１の新液で処理した
ときに濃度１．５を得るのに必要な露光量の逆数を１０
０として相対値として示した。銀汚れは、目視で５段階
に評価した。フィルム上や現像タンク、ローラーに銀汚
れがまったく発生していない状態を「５」とし、フィル
ム一面銀汚れが発生して現像タンク、ローラーにも多量
に銀汚れが発生しているのを「１」とした。「４」はフ
ィルムには発生していないが現像タンク、ローラーに少
し発生してはいるが実用上に許容されるレベル。「３」
以下は実用上問題があるか不可レベルである。表４にラ
ンニング実験による写真性の結果を示す。

【０１６４】

【表４】

【０１６５】本発明のヒドラジン誘導体と現像液を用い
る処理方法によって、低補充量で処理を行っても超硬調
な画像を安定に得ることができる。さらに、低補充量で
の処理を行った場合、現像タンク中の銀スラッジの発生
は多くなり、フィルムへの転写も増加するが、本発明の
現像液を用いることによりランニングにおける銀汚れは
著しく良化した。この効果は予想外のものであり、ラン
ニング安定性が高まるとともに銀汚れも良化するという
好ましい結果を得ることができた。

【０１６６】実施例２ 実施例１のＥＭ層処方を下記に替えた他は、実施例１と
同様にして試料を作成した。

【０１６７】（ＥＭ）前記乳剤−Ｂをゼラチンと共に４
０℃で溶解した後に、増感色素（前記Ｓ１−１）を４．
６×１０^-4モル／モルＡｇ、増感色素（Ｓ−１）１．７
×１０^-4モル／モルＡｇ、ＫＢｒ４．５×１０^-3モル／
モルＡｇ、化合物（ロ）３．１×１０^-4モル／モルＡ
ｇ、化合物（ハ）７．４×１０^-4モル／モルＡｇ、ハイ
ドロキノン２．９×１０^-2モル／モルＡｇ、酢酸２．３
×１０^-3モル／モルＡｇ、ゼラチンに対して１０ｗｔ％
のコロイダルシリカ、表５に示すヒドラジン誘導体を４
×１０^-4モル／モルＡｇ、表５に示す造核促進剤を６×
１０^-4モル／モルＡｇ、化合物Ｗ−１を３．４×１０^-4
モル／モルＡｇ添加し、更に、ゼラチンに対して３０ｗ
ｔ％のポリエチルアクリレートラテックスポリマー、ゼ
ラチンに対して４ｗｔ％の化合物（イ）を添加して塗布
した。化合物（イ）、（ロ）、（ハ）は、実施例１と同
じ物である。

【０１６８】

【表５】

【０１６９】この様にして作成した試料を用い、４８８
nmにピークをもつ干渉フィルターと連続ウェッジを介し
て発光時間１０^-5sec のキセノンフラッシュ光で露光し
た。次いで、これらの試料を富士写真フイルム社製ＦＧ
−６８０ＡＧを用いてランニングテストを行った。ラン
ニング条件は、１日にハーフ露光した大全紙サイズ（５
０．８×６１．０cm）の試料を４０枚処理し、６日稼働
して１日休むというランニングを１ラウンドとして、６
ラウンド行った。

【０１７０】現像液の調液は、保存形態が固形処理剤と
液体処理剤のものから行った。現像液の使用液処方と保
存形態を表６に示した。固形処理剤の製造方法は、プラ
スチック物質にコーティングしたアルミニウム箔よりな
る袋に現像液の成分を固体で積層にして詰めた。積層の
順序は上から、 第一層 ハイドロキノン 第二層 その他の成分 第三層 重亜硫酸ナトリウム 第四層 炭酸カリウム 第五層 水酸化カリウムペレット にし、慣用の方法で排気し、系内を真空にしてシールし
た。液体処理剤は使用液処方の１．５倍（希釈率＝２：
１）の濃縮液で保存した。固形処理剤と液体処理剤は５
０℃で６０日間に貯蔵した後に溶解しランニングに使用
した。

【０１７１】現像時間は３０秒、現像温度は３５℃で行
った。定着液はＧＲ−Ｆ１を用い、補充量は大全当たり
１２０mlで行い、定着温度は３７℃で行った。結果と実
験条件を表５に記載した。写真性の評価は実施例１と同
様に行い、処理ムラの評価は、大日本スクリーン（株）
製のアルゴン光源カラースキャナーＳＧ７０８を使用し
て１００線にて９０％の平網を試料に出力し、目視にて
処理ムラを評価した。ムラは（良）５〜１（悪）の５点
法にて官能評価をおこなった。処理ムラ評価はランニン
グ終了時にサンプルを処理した。

【０１７２】

【表６】

【０１７３】

【表７】

【０１７４】固形処理剤から調整した現像液は低補充量
による処理においても安定性に優れ、処理ムラが良いこ
とがわかる。

【０１７５】以上の結果から、本発明によってｐＨ＝１
１．０未満の現像液において、超硬調な画像が、低補充
量処理でも銀汚れが少なく写真性の変動が小さい安定し
た性能を維持できるハロゲン化銀黒白写真感光材料の処
理方法を提供することができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤層またはその他の親水性
   コロイド層中に下記一般式（１）、または一般式（２）
   で表されるヒドラジン誘導体の少なくとも一種を含有す
   るハロゲン化銀写真感光材料を画像露光後、現像液を補
   充しながら現像する方法において、現像開始液および現
   像補充液が、ジヒドロキシベンゼン系現像主薬およびこ
   れと超加成性を示す補助現像主薬を含有し、かつ該液１
   リットルに対して０．１モルの水酸化ナトリウムを加え
   たときのｐＨ上昇が０．２５以下である性質を有する液
   であり、現像開始液のｐＨが９．５から１１．０であっ
   て、現像補充液の補充量が２２５ml／m²以下であること
   を特徴とするハロゲン化銀黒白写真感光材料の現像処理
   方法。 一般式（１） 【化１】 一般式（２） 【化２】 式中、Ａはアリール基、または、硫黄原子又は酸素原子
   を少なくとも一つ含む複素環基を表し、ｎは１または２
   の整数を表す。ｎ＝１の時、Ｒ₁ およびＲ₂ はそれぞれ
   水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
   アリール基、複素環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、
   アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、またはヘテロ
   環オキシ基を表し、Ｒ₁ とＲ₂ は窒素原子と共に環を形
   成してもよい。ｎ＝２の時、Ｒ₁ およびＲ₂ はそれぞれ
   水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
   アリール基、飽和または不飽和複素環基、ヒドロキシ
   基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオ
   キシ基、アリールオキシ基、またはヘテロ環オキシ基を
   表す。ただしｎ＝２の時、Ｒ₁ およびＲ₂ のうち少なく
   とも一方はアルケニル基、アルキニル基、飽和複素環
   基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルケニルオキシ
   基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、またはヘ
   テロ環オキシ基を表すものとする。Ｒ₃ はアルキニル基
   または飽和複素環基を表す。一般式（１）または一般式
   （２）で表される化合物には、式中の−ＮＨＮＨ−の少
   なくともいずれかのＨが置換基が置換されたものを含
   む。
2. 【請求項２】 該ハロゲン化銀写真感光材料中に造核促
   進剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の現像
   処理方法。
3. 【請求項３】 該造核促進剤が一般式（３）、または一
   般式（４）で表されることを特徴とする請求項２に記載
   の現像処理方法。一般式（３） 【化３】 式中、Ｒ₁ およびＲ₂ はそれぞれアルキル基、アルケニ
   ル基、またはアルキニル基を表し、Ｒ₁ とＲ₂ で環を形
   成してもよい。Ｒ₃ は水素原子、アルキル基、アルケニ
   ル基、アルキニル基、アリール基、またはヘテロ環基を
   表す。Ｌ₁ は２価の連結基を表し、Ｘは 【化４】 を表す。Ｌ₂ はアルキレン基またはアルケニレン基を表
   し、Ｙはカルボニル基、スルホニル基、スルホキシ基、
   ホスホリル基を表す。Ｌ₃ は 【化５】 を表す。Ｚ₁ 、Ｚ₂ およびＺ₃ はそれぞれ水素原子、ア
   ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基ま
   たはヘテロ環基を表す。ｎは０または１を表す。一般式
   （４） 【化６】 式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ は、それぞれアルキル基、
   アルケニル基またはアルキニル基を表す。ただし、一般
   式（４）の化合物は、チオエーテル基および 【化７】 の部分構造を有する。Ｙは置換されてもよいアルキレン
   基、置換されてもよいアルケニレン基または置換されて
   もよいアリーレン基を表し、ｌは２以上の整数を表す。
4. 【請求項４】 現像液に０．３〜１．２モル／リットル
   の遊離の亜硫酸イオン、アスコルビン酸誘導体を含有
   し、アスコルビン酸誘導体／ジヒドロキシベンゼン系現
   像主薬の濃度比が０．０３〜０．１２である現像液で現
   像処理することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに
   記載の現像処理方法。