JPH0888460A

JPH0888460A - 屈曲部付き配線板の製法

Info

Publication number: JPH0888460A
Application number: JP22162194A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Yasuno; 弘安野; Takeyuki Matsubara; 健之松原; Yuji Matsui; 勇二松井; Yukio Shimizu; 幸男志水
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1994-09-16
Filing date: 1994-09-16
Publication date: 1996-04-02

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】屈曲部に対応する柔軟なベースフィルム層と
銅箔との間の耐熱密着性が充分優れている屈曲部付き配
線板を容易に製造する。【構成】銅張基板を形成する際に、芳香族ポリイミド
製ベースフィルムのスリット状開口部３において該銅箔
が露出している『銅箔の裏面５（スリット状開口部
３）』にポリイミドシロキサン溶液組成物を塗布し乾燥
して、ポリイミドシロキサン製の柔軟なベースフィルム
層を前記の銅箔の裏面に形成して銅張基板を製造し、そ
の銅張基板を使用して、エッチング操作、被覆層形成操
作で屈曲部付き配線板を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、概略、(A) スリット
状に一部開口している芳香族ポリイミド製ベースフィル
ムと銅箔の裏面とが、該銅箔の裏面が屈曲部に対応する
スリット状開口部において露出しているほかは全面的に
接合されている銅張基板を形成し、次いで、(B) その銅
張基板においてスリット状に露出している銅箔の裏面に
ポリイミドシロキサン溶液組成物を塗布・乾燥してポリ
イミドシロキサン製の柔軟なベースフィルム層を形成し
て、該柔軟なベースフィルム層と前記芳香族ポリイミド
製ベースフィルム層とを連続して一体に有する銅張基板
を作成し、その後、(C)その銅張基板を用いて、銅箔の
表面側から銅エッチング操作を行って、前記柔軟なベー
スフィルム層部分に形成された屈曲部配線を含む銅配線
パターンを形成し、(D) 最後に、被覆層（オーバーコー
ト層）で保護して、銅配線パターンが被覆層（オーバー
コート層）で保護されている屈曲部付き配線板を製造す
る方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、屈曲部を有するプリント配線板を
製造する方法は、特開平４−３６４７９５号公報又は特
開平４−３６４７９６号公報において提案されている方
法をはじめとして、屈曲部及び回路表面にフィルムを融
着、接着するフィルムカバーレイ法、液状コーティング
剤を被覆するインクカバーコート法など種々の手段が提
案されているが、屈曲部付き配線板の製法において屈曲
部配線を容易に形成したり、電気的に充分に保護するこ
とができるような製造方法として適当な工業的な方法は
未だに提案されていないのである。

【０００３】前述の公知の屈曲部付き配線板の製造法で
は、その製造工程が極めて煩雑となると共に、得られた
屈曲部付き配線板の屈曲部自体の屈曲性及び屈曲部の配
線の絶縁性、配線と保護層との密着性を高く維持するこ
とできず、安定した高い品質の屈曲部付き配線板を得る
ことが困難であった。

【０００４】すなわち、前述のフィルムカバーレイ法
は、屈曲部配線、その他の配線部分などに正確に位置決
めしてフィルムを重ね合わせて接合することが極めて難
しいと共にフィルムと配線との間に隙間ができやすく充
分な絶縁性、密着性を有する保護膜層が形成された配線
板とすることが困難であった。また、前述のインクカバ
ーコート法は、インクとして使用するポリマーワニスが
硬化性を有している場合が多いので、その貯蔵安定性に
問題があると共に、そのインクで形成された屈曲部配線
の保護膜がリジッド（柔軟性に欠ける性質）であり、耐
薬品性、絶縁性、屈曲性などにおいて問題であった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】前述の種々の問題を克
服すべく鋭意検討した結果、配線基板の銅箔の裏面（屈
曲部に対応する部分であって、芳香族ポリイミド製ベー
スフィルムのスリット状開口部）にポリイミドシロキサ
ン溶液組成物を塗布し乾燥して、配線板の屈曲部に対応
する部分の銅箔の裏面にポリイミドシロキサンで形成さ
れたベースフィルム層を有する配線基板を作成し、次い
で、その配線基板を使用して、銅エッチング操作によっ
て配線板を製造すれば、高い柔軟性及び耐屈曲性などを
同時に有している屈曲部付き配線板を容易に工業的に製
造することができるとの知見を得、この発明を完成する
に至った。

【０００６】

【課題を解決するための手段】この発明は、(A) スリッ
ト状に一部開口している芳香族ポリイミド製ベースフィ
ルムと銅箔の裏面とが、該銅箔の裏面が前記スリット状
開口部において露出しているほかは全面的に接合されて
いる銅張基板を形成し、(B) その銅張基板においてスリ
ット状に露出している銅箔の裏面にポリイミドシロキサ
ン溶液組成物を塗布し乾燥して、スリット状に露出して
いる銅箔の裏面にポリイミドシロキサン製の柔軟なベー
スフィルム層が芳香族ポリイミド製ベースフィルムと連
続して一体に形成されている銅張基板を作成し、(C) 前
述のようにして製造された銅張基板において、その銅箔
の表面にエッチングレジストをパターン印刷してレジス
トパターンを形成し、次いで、エッチング剤を使用して
銅エッチング操作を行って表面が露出している部分の銅
箔を除去して、前記柔軟なベースフィルム層部分に形成
された屈曲部配線を含む銅配線パターンを形成し、(D)
最後に、必要であればエッチングレジスト層を除去した
後、該銅配線パターン上に柔軟な被覆層を形成すること
を特徴とする屈曲部付き配線板の製法に関する。

【０００７】この発明においては、工程(B) で使用する
ポリイミドシロキサン溶液組成物中のポリイミドシロキ
サンが、芳香族テトラカルボン酸成分と、一般式(1)

【０００８】

【化２】

【０００９】（ただし、式中のＲ₁は２価の炭化水素残
基を示し、Ｒ₂は独立に炭素数１〜３のアルキル基又は
フェニル基を示し、ｎは３〜３０の整数を示す。）で示
されるジアミノポリシロキサンを約４０〜９０モル％の
割合で含有すると共にベンゼン環を２〜４個有する芳香
族ジアミンを約１０〜６０モル％の割合で含有するジア
ミン成分とを、概略両成分等モル重合及びイミド化して
得られた可溶性のポリイミドシロキサンであるような前
述の屈曲部付き配線板の製法が特に好ましい。

【００１０】以下、この発明の製法について、図面も参
考にして、詳しく説明する。図１は、この発明の製法の
(A) 工程において形成される銅張基板４の一例を示す平
面図、Ａ−Ａ’線（横）断面図、及びＢ−Ｂ’線（縦）
断面図である。図２は、この発明の製法の(B) 工程にお
いて、図１に示す銅張基板４を用いて形成される柔軟な
ベースフィルム層７を有する銅張基板４１の一例を示す
（縦）断面図である。

【００１１】図３は、この発明の製法の(C) 工程におい
て、図２に示す銅張基板４１を用いてエッチングレジス
トのパターン８が形成された配線基板４２〔断面図
(b)〕、エッチング後の中間的な配線板４３〔断面図
(c)〕、そして、レジストを除去したレジスト除去配線
板４４〔断面図 (d)〕を作成し、さらに、(D) 工程にお
いて前記のレジスト除去配線板４４を用いて配線上に柔
軟な被覆層を形成して、最終的な目的物である屈曲部付
き配線板４５〔断面図 (e)〕を製造するための各工程を
順次説明するために、配線基板および各配線板を例示し
た（縦）断面図 (b)〜(e)である。

【００１２】図４は、この発明の製法の(B) 工程におい
て、図１に示す銅張基板４１を使用して、銅箔の裏面
（スリット状開口部）にイミダゾール付着層を形成し
〔図４の(f) 参照〕、そして、その該銅箔の裏面のイミ
ダゾール付着層上にポリイミドシロキサン溶液組成物を
塗布し乾燥して、銅箔の裏面に柔軟な被覆層を形成した
銅張基板４７〔断面図 (g)参照〕の一例を示す（縦）断
面図である。

【００１３】この発明においては、まず、(A) スリット
状に一部開口している芳香族ポリイミド製ベースフィル
ム１と銅箔２の裏面とが、前記スリット状開口部３を除
いて（該銅箔２の裏面５が露出している）、一体に接合
されている図１に示すような銅張基板４を形成し、次い
で、(B) 前記銅張基板４のスリット状開口部３において
露出している銅箔２の裏面５の全体にポリイミドシロキ
サン溶液組成物を塗布し乾燥して、その結果、スリット
状開口部３における銅箔２の裏面５にポリイミドシロキ
サン製の柔軟なベースフィルム層７が芳香族ポリイミド
製ベースフィルム層１と連続して一体に形成されてい
る、図２の(a) に示すような銅張基板４１を形成するの
である。

【００１４】この発明において(A) 工程において製造さ
れる配線基板は、図１に示すように、スリット状に一部
開口している芳香族ポリイミド製ベースフィルム１（厚
さ：約５〜２００μｍ、特に１０〜１５０μｍ）と銅箔
２（厚さ：約５〜１００μｍ、特に１０〜５０μｍ）の
裏面とが、耐熱性の接着剤層を介して又は接着剤無し
で、芳香族ポリイミドフィルム製ベースフィルムのスリ
ット状開口部３を除いて、全体として一体に接合されて
いる配線基板４であればよい。

【００１５】前記のスリット状開口部は、その形状およ
びサイズについて特に限定されるものではないが、最終
的に得られる屈曲部付き配線板における屈曲部のサイ
ズ、形状などによってその形状およびサイズを適宜決め
ることができる。前記のスリット状開口部は、例えば、
横：０．５〜３０ｍｍ、特に１〜２０ｍｍ程度、そし
て、縦：１０〜５００ｍｍ、特に２０〜２００ｍｍ程度
である、図１に示すスリット状開口部（長方形の開口
部）３のようであることが好ましい。

【００１６】なお、この発明においては、前記スリット
状開口部として、図１に示すような配線基板４における
Ａ−Ａ’線の（横）縦断面で示されているスリット状開
口部３の両側のベースフィルム１がまったく無い状態の
もの、すなわち、芳香族ポリイミド製ベースフィルム１
が一定の間隔をおいて二つの領域に完全に分断されてい
るものも含まれる。

【００１７】この発明の製法において、芳香族ポリイミ
ド製ベースフィルムは、その厚さが５〜２００μｍ、更
に１０〜１５０μｍ程度であって、柔軟性を充分に有す
ると共に高い強度（引張強度が約１０〜５０kg／mm²、
特に１５〜４８kg／mm²程度、更に好ましくは２０〜４
６kg／mm²）を有していて、フレキシブルプリント配線
板用、ＴＡＢ用などのベースフィルムとして用いられる
耐熱性の芳香族ポリイミドで形成されているベースフィ
ルムが好ましい。

【００１８】前記の耐熱性のベースフィルムを形成して
いる芳香族ポリイミドとしては、例えば、2,3,3',4'-ビ
フェニルテトラカルボン酸、3,3',4,4'-ビフェニルテト
ラカルボン酸、又はそれらの酸二無水物、或いは酸エス
テル化物などのビフェニルテトラカルボン酸類を主成分
として（５０〜１００モル％）含有する芳香族テトラカ
ルボン酸成分と、4,4'−ジフェニルエーテルジアミン、
3,4'−ジフェニルエーテルジアミン、p-、o-又はm-フェ
ニレンジアミン、4,4'−ビフェニルジアミンなどのベン
ゼン環を１〜４個（特に１〜２個）有する芳香族ジアミ
ンを主成分として（５０〜１００モル％、特に７０〜１
００モル％）含有する芳香族ジアミン成分とを、該酸成
分とジアミン成分との概略等モルで、重合及びイミド化
することによって得られた芳香族ポリイミドが最適であ
る。

【００１９】前記の芳香族ポリイミドとしては、ピロメ
リット酸類を主成分として（５０〜１００モル％）含有
する芳香族テトラカルボン酸成分と、前述のベンゼン環
を１〜４個（特に１〜２個）有する芳香族ジアミンを主
成分とする芳香族ジアミン成分とを概略等モルで重合及
びイミド化することによって得られた芳香族ポリイミド
も好適に挙げることができる。さらに、前記の芳香族ポ
リイミドとしては、前述のビフェニルテトラカルボン酸
系の芳香族ポリイミド、ピロメリット酸系芳香族ポリイ
ミドのほかに、芳香族テトラカルボン酸成分として、ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸類、ジフェニルメタンテ
トラカルボン酸類などを主成分又は副成分として用いて
得られた芳香族ポリイミドを使用することもできる。

【００２０】この発明の製法の(B) 工程においては、ポ
リイミドシロキサン溶液組成物を使用して銅箔の裏面
（スリット状開口部）に柔軟なベースフィルム層を形成
する方法としては、被覆すべき銅箔の裏面（スリット状
開口部）に、常温又は加温下、回転塗布機、ディスペン
サー又は印刷機などを使用する塗布方法でポリイミドシ
ロキサン溶液組成物を均一な厚さに塗布し、前記溶液組
成物からなる塗布膜層を形成し、次いでその塗布膜層を
約１１０°Ｃ以上、特に１２０〜１８０°Ｃ程度の温度
で乾燥させることによって、ポリイミドシロキサンから
なる柔軟なベースフィルム層（厚さ：約０．１〜５００
μｍ、特に０．２〜１００μｍ程度）を形成する方法を
挙げることができる。

【００２１】前述のスリット状開口部の銅箔の裏面に塗
布されるポリイミドシロキサン溶液組成物が主成分とし
て含有しているポリイミドシロキサンは、芳香族テトラ
カルボン酸成分と、一般式１で示されるジアミノシロキ
サン（全ジアミン成分中の含有率が約４０〜９０モル
％、特に４５〜８５モル％のである）及びベンゼン環を
２〜４個有する芳香族ジアミン（全ジアミン成分中の含
有率が約１０〜６０モル％、特に１５〜５５モル％であ
る）からなるジアミン成分とを、概略等モル重合しイミ
ド化することによって得られた、有機溶媒に充分に可溶
性であって、薄膜又はフィルムを形成した場合に極めて
柔軟なフィルムとなるポリイミドシロキサンであればよ
い。

【００２２】この発明で使用するポリイミドシロキサン
は、ジグライム溶媒への溶解度が約１０重量％以上、特
に１５〜５０重量％程度であり、イミド化率が約９０％
以上、特に９５〜１００％であることが好ましく、ま
た、分子量の目安としての対数粘度（測定濃度：０．５
g ／１００ミリリットル、溶媒：N-メチル-2- ピロリド
ン、測定温度：３０°Ｃ）が０．０５〜３、好ましくは
０．１〜２程度であるものがよい。

【００２３】前記のポリイミドシロキサンの製造に使用
される芳香族テトラカルボン酸成分としては、例えば、
3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸、2,3,3',4'-ビ
フェニルテトラカルボン酸などのビフェニルテトラカル
ボン酸、3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸、
2,3,3',4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸などのベン
ゾフェノンテトラカルボン酸、3,3',4,4'-ビフェニルエ
ーテルテトラカルボン酸、ビス（3,4-ジカルボキシフェ
ニル）メタン、2,2-ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）
プロパン、ピロメリット酸、或いはそれらの酸二無水物
又はエステル化物などを、主として（８０モル％以上、
特に８５〜１００モル％）含有する芳香族テトラカルボ
ン酸成分が好ましく、特に、2,3,3',4'-ビフェニルテト
ラカルボン酸類を主成分とする芳香族テトラカルボン酸
成分が好ましく、例えば、2,3,3',4'-ビフェニルテトラ
カルボン酸、又はその酸二無水物やその酸の低級アルコ
ールのエステル化物のビフェニルテトラカルボン酸類
を、主成分として（８０モル％以上、特に８５〜１００
モル％）含有する芳香族テトラカルボン酸成分が好適で
あり、さらに、この中でも特に2,3,3',4'-ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物を９０〜１００％含有している
芳香族テトラカルボン酸成分が、得られたポリイミドシ
ロキサンの有機極性溶媒に対する溶解性、エポキシ化合
物との相溶性などに優れているので最適である。

【００２４】前述の可溶性のポリイミドシロキサンの製
造において使用される一般式１で示されるジアミノポリ
シロキサンとしては、式中のＲ₁は２価の炭化水素基を
示し炭素数が２〜６、好ましくは３〜５の複数のメチレ
ン基又はフェニレン基からなり、Ｒ₂は独立に炭素数１
〜３のメチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル
基又はフェニル基を示し、ｎは３〜３０、好ましくは４
〜２０の整数を示すものが好ましい。前記のジアミノポ
リシロキサンは、Ｒ₁、Ｒ₂の炭素数が多すぎたり、ｎ
の数があまり大き過ぎたりすると芳香族テトラカルボン
酸成分との反応性が低下したり、得られるポリイミドシ
ロキサンの分子量が低くなったり、有機溶媒に対する溶
解性が低くなったり、他の有機化合物との相溶性が悪化
するので前記の範囲内のものが適当である。

【００２５】ジアミノポリシロキサンの具体的化合物の
例としてはω，ω'-ビス(2- アミノエチル) ポリジメチ
ルシロキサン、ω，ω'-ビス(3- アミノプロピル) ポリ
ジメチルシロキサン、ω，ω'-ビス(4- アミノフェニ
ル) ポリジメチルシロキサン、ω，ω'-ビス(4- アミノ
-3- メチルフェニル) ポリジメチルシロキサン、ω，
ω'-ビス(3- アミノプロピル) ポリジフェニルシロキサ
ンなどが挙げられる。

【００２６】前述の可溶性のポリイミドシロキサンの製
造において使用されるベンゼン環２〜４個有する芳香族
ジアミンとしては、例えば、4,4'−ジアミノジフェニル
エーテル、3,4'−ジアミノジフェニルエーテル、3,3'−
ジアミノジフェニルエーテルなどのジアミノジフェニル
エーテル、4,4'−ジアミノビフェニル、3,4'−ジアミノ
ビフェニルなどのジアミノビフェニル、ビス（4-アミノ
フェニル）メタン、ビス（4-アミノフェニル）スルホ
ン、o-トリジン、o-ジアニシジン等のベンゼン環を２個
有する芳香族ジアミン、1,4-ビス(4- アミノフェノキ
シ) ベンゼン、1,4-ビス(4- アミノフェニル) ベンゼン
等のベンゼン環を３個有する芳香族ジアミン、ビス〔4-
(4- アミノフェノキシ) フェニル] スルフォン、2,2-
〔4-(4- アミノフェノキシ) フェニル] プロパン等のベ
ンゼン環を４個有する芳香族ジアミンなどの芳香族ジア
ミン（ベンゼン環を２〜４個有する）が好ましい。

【００２７】この発明の製法の(B) 工程において使用さ
れるポリイミドシロキサンとしては、例えば、特開平１
−１２１３２５号公報などに記載されているように「ビ
フェニルテトラカルボン酸類を主成分（酸成分全量に対
して８０モル％以上、特に８５〜１００モル％）とする
芳香族テトラカルボン酸成分と、前記一般式１で示され
るジアミノポリシロシサン（ジアミン成分全量に対して
２０〜９０モル％、特に４０〜８５モル％、更に４５〜
８０モル％）及び芳香族ジアミン（ジアミン成分全量に
対して１０〜８０モル％、特に１５〜６０モル％、更に
２０〜５５モル％）からなるジアミン成分とを、概略等
モル、重合及びイミド化することにより得られるポリイ
ミドシロキサン」が好ましい。

【００２８】前記のポリイミドシロキサンの製造法とし
ては、例えば、(1) 芳香族テトラカルボン酸成分とジア
ミノポリシロキサン及び芳香族ジアミンからなるジアミ
ン成分とを有機極性溶媒中、高温で重合・イミド化する
方法、(2) 芳香族テトラカルボン酸成分の過剰量とジア
ミノポリシロキサンとを有機極性溶媒中、高温で重合・
イミド化させて、低重合度１〜１０程度であって末端に
酸又は酸無水物基を有するイミドシロキサンオリゴマー
を調製し、別に芳香族テトラカルボン酸成分と過剰量の
芳香族ジアミンとを有機極性溶媒中、高温で重合・イミ
ド化させて、低重合度１〜１０程度であって末端にアミ
ノ基を有するイミドオリゴマーを調製し、次いでこの両
者を酸成分とジアミン成分とが略等モルになるように混
合して常温度付近で反応させて、さらに１３０〜２５０
°Ｃに昇温してブロックタイプのポリイミドシロキサン
を得る方法および(3) 芳香族テトラカルボン酸成分とジ
アミノポリシロキサン及び芳香族ジアミンからなるジア
ミン成分とを有機極性溶媒中、低温で重合させて一旦ポ
リアミック酸を得て、そのポリアミック酸を高温に加熱
しイミド化してポリイミドシロキサンを得る方法を挙げ
ることができる。

【００２９】また、この発明の製法において使用される
ポリイミドシロキサンは、特開平４−３６３２１号公報
に記載された、(a) 2,3,3',4'-ビフェニルテトラカルボ
ン酸類を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分と、
一般式１で示されるジアミノポリシロキサン（全ジアミ
ン成分中含有率：４５〜８５モル％、特に４５〜８０モ
ル％）、ジアミノ安息香酸（全ジアミン成分中：０．５
〜４０モル％、特に１〜３５モル％）及び残部がベンゼ
ン環を２〜４個有する芳香族ジアミン（全ジアミン成分
中：２〜６０モル％、特５〜５０モル％）からなるジア
ミン成分とを重合・イミド化して得られた可溶性のポリ
イミドシロキサン１００重量部、(b) エポキシ樹脂１〜
５０重量部を含有するポリイミドシロキサン組成物、或
いは、それらの溶液組成物として用いることが好まし
い。前記ジアミノ安息香酸として3,5-ジアミノ安息香
酸、2,6-ジアミノ安息香酸等を挙げることができる。

【００３０】上記のポリイミドシロキサン溶液組成物を
調製する際に使用される有機極性溶媒としては、例え
ば、アミド系溶媒；N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジ
エチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-
ジエチルホルムアミド、N-メチル-2- ピロリドン等、硫
黄原子を含有する溶媒；ジメチルスルホキシド、ジエチ
ルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホ
ン、ヘキサメチルスルホルアミドなど、フェノール系溶
媒；クレゾール、フェノール、キシレノールなど、エチ
レングリコールジメチルエーテル系溶媒；エチレングリ
コールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジ
メチルエーテル（トリグライム）など、酸素原子を分子
内に有する溶媒；アセトン、メタノール、エタノール、
エチレングリコール、ジオキサン、テトラヒドロフラン
など、その他ピリジン、テトラメチル尿素等を挙げるこ
とができる。又、必要に応じてベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素系溶媒やソルベントナフサ、
ベンゾニトリル等の他の有機溶媒を併用してもよい。

【００３１】前記のポリイミドシロキサンは、前述の
(1) 〜(3) などいずれの方法で得られたものを使用して
もよいが、できるだけ高分子量で、イミド化率が高く、
有機極性溶媒に少なくとも５重量％、特に１０重量％以
上の高濃度で溶解されるものであって、得られたポリイ
ミドシロキサン溶液組成物について、２５°Ｃの溶液粘
度（Ｅ型回転粘度計）が約０．０１〜１０、０００ポイ
ズ、特に０．１〜１，０００ポイズ程度であることが、
塗布操作、オーバーコート層形成操作等の作業性や、溶
液物性、その他の物性上から適当である。

【００３２】前記のポリイミドシロキサン組成物におい
て使用するエポキシ樹脂としては、エポキシ当量が１０
０〜１０００程度であって、分子量が４００〜５０００
程度である液状又は粉末状のエポキシ樹脂が好ましく、
例えばビスフェノールＡ型やビスフェノールＦ型のエポ
キシ樹脂（油化シェルエポキシ社製：エピコート８０
７、エピコート１００１など）、ノボラック型エポキシ
樹脂（油化シェルエポキシ社製：エピコート１５７Ｓ−
７０、エピコート１５２、エピコート１５４など）、グ
リシジルアミン型多官能エポキシ樹脂（油化シェルエポ
キシ社製：エピコート６０４など）などを挙げることが
できる。耐熱性の点からノボラック型エポキシ樹脂が最
も好ましい。

【００３３】前記のエポキシ樹脂の使用量は、ポリイミ
ドシロキサン１００重量部に対して、１〜５０重量部、
好ましくは５〜４０重量部であることが好ましい。エポ
キシ樹脂の使用量が、あまり多すぎたり、少なすぎると
組成物がゲル化したり、硬化後に耐熱性、耐薬品性が低
下することがあるので上記範囲が好ましい。前記のポリ
イミドシロキサンの溶液組成物は、エポキシ樹脂と共に
ワラスナイト、シリカ、タルクなどの無機充填剤、ある
いは無機又は有機の染料、顔料などを含有してもよい。

【００３４】前記のポリイミドシロキサン溶液組成物
は、ポリイミドシロキサン及びエポキシ樹脂を有機極性
溶媒の存在下又は不存在下に均一に攪拌・混合すること
によって容易に調製することができる。そのポリイミド
シロキサン及びエポキシ樹脂を混合する際に、適当な有
機極性溶媒中で混合しポリイミドシロキサンの溶液組成
物にすることもでき、また、前記の混合後に有機極性溶
媒に溶解させてポリイミドシロキサン溶液組成物にして
もよい。ポリイミドシロキサン溶液組成物は、ポリイミ
ドシロキサンの重合溶液をそのままで使用して調製した
もの、又その重合溶液を適当な有機溶媒で希釈して調製
したものであってもよい。

【００３５】ポリイミドシロキサン溶液組成物に用いる
有機極性溶媒としては、前記ポリイミドシロキサンを得
る際に使用できる有機極性溶媒を挙げることができる
が、沸点１４０°Ｃ以上のものがよく、例えば沸点１８
０°Ｃ以上、特に２００°Ｃ以上である有機溶媒（例え
ばトリグライムなど）を使用すると、溶媒の蒸発による
散逸が極めて減少するので、保存安定性がよくなった
り、又その印刷インクを使用してスクリーン印刷を支障
なく好適に行うことができるので最適である。前記のポ
リイミドシロキサンの溶液組成物から形成されたポリイ
ミドシロキサン製の柔軟なベースフィルム層は、優れた
機械強度、電気絶縁性を保持していると共に、耐熱性も
高い。

【００３６】この発明の製法の工程(B) においては、
(A) 工程で得られた銅張基板４のスリット状に露出して
いる銅箔２の裏面５にポリイミドシロキサン溶液組成物
を塗布する前に、図４の(f) に示すように、その銅箔の
裏面５にイミダゾール化合物を付着させた後に、さら
に、そのイミダゾール化合物付着層１０上にポリイミド
シロキサン溶液組成物を塗布し乾燥して、図４の(g) に
示すように、スリット状に露出している銅箔２の裏面５
にポリイミドシロキサン製の柔軟なベースフィルム層７
を形成することが、銅箔の裏面と前記柔軟なベースフィ
ルム層との間の密着性の向上において好適である。

【００３７】なお、図４の(f) に示す配線基板４６に形
成された前記のイミダゾール化合物付着層１０は、その
後、その付着層１０上にポリイミドシロキサン溶液組成
物を塗布し乾燥するにあたって、その塗布層内に溶け込
んでポリイミドシロキサン内に溶解して一体となり、最
終的に、ポリイミドシロキサン製の柔軟な被覆層が形成
された際には、図４の(g) の配線基板４７に示すよう
に、銅箔の裏面上から付着層１０が消滅しているが、イ
ミダゾール化合物は柔軟な被覆層７に実質的に内在され
た状態になる。

【００３８】前記のイミダゾール化合物としては、例え
ば、イミダゾール、2-メチルイミダゾール、2-エチル−
4-メチルイミダゾール、2-ウンデシルイミダゾール、2-
ヘプタデシルイミダゾール、1-ベンジル−2-メチルイミ
ダゾール、1-シアノエチル−2-メチルイミダゾール等の
『置換基を有していてもよい2-アルキルイミダゾール
類』、2-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル−2-フ
ェニルイミダゾール等の『置換基を有してもよい2-フェ
ニルイミダゾール類』などを好適に挙げることができ
る。

【００３９】前記の銅箔の裏面にイミダゾール化合物を
付着させる方法としては、例えば、イミダゾール化合物
が極性溶媒に溶解されている溶液（例えば、イミダゾー
ル化合物の水溶液、アルコール溶液など）中に、(A) 工
程で得られた銅張基板を、約５〜６０℃、特に１０〜５
０℃の温度で、約０．１〜３０分間、特に０．２〜１０
分間、更に０．２〜３分間浸漬して、前記の銅箔の裏面
（スリット状開口部）にイミダゾール化合物溶液を被覆
させて付着させ、そして、その後、その被覆層を約３０
°Ｃ以上、特に４０〜１５０°Ｃ程度の温度で０．１〜
３０分間乾燥して、イミダゾール化合物付着層を形成す
る方法、または、(A) 工程で得られた銅張基板の銅箔の
裏面（スリット状開口部）に前述のイミダゾール化合物
の極性溶媒溶液を常温又は加温下、回転塗布機、ディス
ペンサー又は印刷機などを使用する塗布方法で塗布し、
前述の乾燥条件で乾燥してイミダゾール化合物付着層を
形成する方法を好適に挙げることができる。

【００４０】前述のイミダゾール化合物溶液層の付着
（或いは塗布層）の乾燥において、イミダゾール化合物
付着層から水などの極性溶媒を完全に除去してもよい
が、必ずしも極性溶媒を完全に除去する必要はなく、イ
ミダゾール化合物付着層に極性溶媒が一部（０．０１〜
２０重量％、特に０．０２〜１０重量％程度）残存して
いて、該イミダゾール化合物付着層が水などの溶媒で膨
潤していてもよい。前記のイミダゾール化合物付着層
は、その厚さが、約０．０１〜２０μｍ、特に０．０５
〜１０μｍ、更に、０．１〜５μｍ程度であることが好
ましい。

【００４１】この発明の製法においては、(A) 及び(B)
工程によって、芳香族ポリイミド製ベースフィルム１及
び柔軟なベースフィルム７（スリット状開口部）と銅箔
２の裏面とが接合されている銅張基板４１を作成した
後、図３の(b) 〜(e) に示すように、(C) 工程におい
て、その銅張基板４２上の銅箔２の表面６にエッチング
レジストを適当な配線パターン状（回路パターン状）に
印刷して、配線パターンが形成される部分の銅箔２の表
面６を保護する『エッチングレジストの配線パターン
８』を形成した後に〔図３の(b) 参照〕、適当なエッチ
ング試薬を使用して配線が形成されない部分の銅箔をエ
ッチングにより除去し、前記の柔軟なベースフィルム７
上の屈曲部配線２１と共にその他の配線２２の全体を一
挙に形成するのである。〔図３の(c) 参照〕

【００４２】この発明の製法においては、最後に、(C)
工程に続く(D) 工程において、必要であれば形成された
配線２１及び２２上のエッチングレジスト８を除去し
〔図３の(d) 参照〕、配線２１及び２２のパターンが形
成されている側の全面に、柔軟な被覆層（オーバーコー
ト層）９を形成すること〔図３の(e) 参照〕によって、
フレキシブルプリント配線板などの屈曲部付き配線板４
５を好適に製造することができる。

【００４３】この発明において、前述の(C) 工程及び
(D) 工程は、各種の配線板の製造法において一般的に用
いられていた従来公知の銅エッチング法、オーバーコー
ト被覆法を採用することができる。この発明の製法にお
いては、配線板の配線パターン上面に柔軟な被覆層を形
成する方法は、例えば、配線板の配線パターン上面に前
述のポリイミドシロキサン溶液組成物を塗布し、その塗
布層を乾燥して、ポリイミドシロキサン製の柔軟な被覆
層（オーバーコート層）を形成する方法が好ましい。

【００４４】この発明の製法の工程(D) において配線板
の配線パターン上に柔軟な被覆層を形成する前に、該配
線パターン上にイミダゾール化合物を付着させてイミダ
ゾール化合物付着層を形成し、さらに、その上にポリイ
ミドシロキサン溶液組成物を塗布し、乾燥して、ポリイ
ミドシロキサン製の柔軟な被覆層を形成して、図３の
(e) に示すような屈曲部付き配線板４５を製造すること
が、配線２１及び２２と被覆層９との間の密着性の向上
において好ましい。上記のイミダゾール化合物付着層の
形成は、銅張基板の銅箔の裏面にオキサゾール化合物付
着層を形成する方法〔図４の(f) 及び(g) 参照〕で説明
したと同様の方法で行うことができる。

【００４５】

【実施例】以下、実施例及び比較例を示し、この発明を
説明する。参考例、実施例において、配線板の柔軟なベ
ースフィルムと銅箔との耐熱密着性、芳香族ポリイミド
又はポリイミドシロキサンの対数粘度などの測定は次の
方法で行った。

【００４６】芳香族ポリイミド及びポリイミドシロキサ
ンの分子量の目安として対数粘度は、濃度が０．５g ／
１００ミリリットル溶液になるように、ポリイミドシロ
キサンをN-メチル-2- ピロリドンに均一に溶解した溶液
を使用して、キャノンフェンスケ型粘度計を使って３０
°Ｃで測定した。芳香族ポリイミド及びポリイミドシロ
キサンのイミド化率（％）は、赤外線吸収スペクトル分
析法で測定した。

【００４７】〔耐熱密着性（耐メッキ性）：スズメッキ
液のもぐり量〕下記の実施例１の方法でポリイミドシロ
キサン溶液組成物を配線基板の銅箔の裏面又は配線板の
配線パターン上に塗布して、その結果得られたポリイミ
ドシロキサン製の柔軟なベースシート層又は被覆層を形
成した。これらを無電解スズメッキ液中に漬ける操作を
した。柔軟なベースシートと銅箔の裏面との境界、又
は、柔軟な被覆層と配線との間の境界からスズメッキ液
のしみ込み（もぐり込み）が発生した場合には、オーバ
ーコート層が形成されている個所においてスズメッキの
もぐり込みの発生した部分の面側から１００倍の顕微鏡
で観察し、変色して白く見える状態を観察し、その変色
部の長さを測定し、もぐり込み量とした。

【００４８】参考例１〔ポリイミドシロキサンの製造〕容量５００ミリリットルのガラス製フラスコに、2,3,
3',4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰ
ＤＡ）１４．７１ｇ（５０ミリモル）、及び、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００ｇを仕込み、その
溶液を室温で撹拌しながらａ−ＢＰＤＡを溶解させた
後、ω，ω’ービス（３−アミノプロピル）ポリジメチ
ルシロキサン（ＤＡＰＳ）（信越シリコン製、Ｘ−２２
−１６１ＡＳ、ｎ＝９）３０．８０ｇ（３５ミリモル）
とジグライム１００ｇを加えて均一に溶解させ、窒素雰
囲気下に、１９０°Ｃに加熱してジグライムを還流し水
を除去しながら、この温度で４時間重合した。次いで、
反応液を室温に戻して撹拌しながら2,2-ビス〔4-（4-ア
ミノフェノキシ) フェニル〕プロパン（BAPP）３．０８
ｇ（７．５ミリモル）と3,5-ジアミノ安息香酸（DABA）
１．４１ｇ（７．５ミリモル）、ＮＭＰ４７．９ｇを加
えた後、反応温度を２００〜２１０°Ｃにあげて更に３
時間反応させてポリイミドシロキサン溶液を製造した。

【００４９】反応液を室温に戻してメタノール中に添加
してディスパーサーを用いて３０分間でポリイミドシロ
キサンを析出させた後、濾過してメタノール中での１０
分間の洗浄を２回行い、６０℃で８時間真空乾燥して、
４３．８７ｇ（収率92％）の粉末状のポリイミドシロキ
サンを得た。分子量の目安として対数粘度が０．１８で
あり、イミド化率が実質的に１００％であった。

【００５０】参考例２〔ポリイミドシロキサン溶液組成
物の調製〕参考例１のポリイミドシロキサン３０ｇにノボラック型
エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製、エピコート１
５７Ｓ−７０）５．４０ｇを常温でジグライム４０ｇ中
に均一に溶解させてポリイミドシロキサン溶液組成物
（濃度３９．８％、２０℃の溶液粘度１００ポイズ）を
得た。この溶液組成物は、１週間室温に放置しても、均
一な溶液の状態で溶液粘度を保持していた。

【００５１】実施例１スリット状開口部（サイズ：８mm×２０mm）を有してい
る厚さ７５μｍの芳香族ポリイミドフィルム（ベースフ
ィルム）〔宇部興産株式会社製、商品名（登録商標）：
ユーピレックス−Ｓ，３５ｍｍ×７０ｍｍ）〕と接着剤
層と厚さ３５μｍの銅箔とが、前記スリット状開口部を
除いて、一体に積層して張り合わされていて図１に示す
ような銅張基板（スリット状開口部において銅箔の裏面
が露出している）を製造した。

【００５２】次に、前述のようにして製造された図１に
示す銅張基板の銅箔の裏面（スリット状開口部）に、参
考例２で得られたポリイミドシロキサン溶液組成物を薄
く塗布し、約２００℃の温度で乾燥して、ポリイミドシ
ロキサン製の柔軟なベースフィルム層（平均厚さ：３０
μｍ）を、芳香族ポリイミド製ベースフィルムと連続し
て一体に形成して、図２の(a) に示すような銅張基板４
１を製造した。

【００５３】そして、その銅張基板の銅箔の表面にエッ
チィングレジスト（山岸化学株式会社製：ＳＥＲ−４２
０）をスクリーン印刷により回路パターン状に印刷し
て、１２０℃で３０分間硬化させて、回路パターン状の
エッチング層を有する配線基板４２〔図３の(b) 〕を製
造した。このエッチングレジストが印刷された銅張基板
４２を５０℃の塩化第二鉄水溶液（エッチング液、６０
ボーメ）中で１０〜１５分間エッチングして銅を一部除
去して、スリット開口部に対応する屈曲部配線とその他
の配線が一挙に形成された配線板４３〔図３の(c) 〕を
製造した後、２％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬するこ
とによって配線板状に残存しているエッチィングレジス
トを剥離して、図３の(d) に示すような屈曲部付きプリ
ント配線板４４を製造した。

【００５４】最後に、前述のようにして得られた屈曲部
付きプリント配線板４４の銅回路パターン上に、イミダ
ゾール１重量％水溶液を塗布して、５０℃で１０分間乾
燥して、イミダゾール化合物付着層（厚さ：約１μｍ）
を形成した後、そのイミダゾール化合物付着層上に前述
の参考例２で調製されたポリイミドシロキサン溶液組成
物を塗布して乾燥して、図３の(e) に示すようなポリイ
ミドシロキサンからなる柔軟な被覆層（オーバーコート
層、厚さ：３０μｍ）が形成された屈曲部付き配線板４
５を製造した。

【００５５】前述のようにして製造された屈曲部付きプ
リント配線板４５の一部を、無電解スズメッキ液（シプ
レイネ社製：テインポジットＬＴ−３４）中で、１０分
間、７５℃のスズメッキ液中に漬けて処理した。その際
に、配線板の銅回路と被覆層との境界からスズメッキ液
のしみ込み（もぐり込み）が発生したので、その部分を
オーバーコート層の面側から観察すると変色し白く見え
た。この変色部の長さを測定し、耐熱密着性（耐メッキ
性）を示すスズもぐり量を測定した結果を、変色部の長
さ：約５μｍ程度であった。前述のようにして製造した
屈曲部付きプリント配線板は、屈曲部において柔軟に曲
げることができ耐屈曲性も優れたものであった。

【００５６】

【発明の効果】この発明の製法は、スリット状開口部分
を有する強靱な芳香族ポリイミドフィルム製ベースフィ
ルムと銅箔の裏面とが前記スリット状開口部を除いて接
合されている銅張基板を用い、その銅張基板におけるス
リット状開口部で露出している銅箔の裏面にポリイミド
シロキサン溶液組成物を塗布し乾燥して、芳香族ポリイ
ミド製ベースフィルムとポリイミドシロキサン製の柔軟
なベースフィルム（スリット状開口部分：屈曲部）とを
銅箔の裏面に有する銅張基板を製造して、そして、その
銅張基板を用いてエッチング操作によって配線板を形成
し、さらに被覆層を施すことによって、屈曲性、絶縁
性、密着性に優れた高い性能を有する屈曲部付きプリン
ト配線板などを、再現性よく工業的に製造することがで
きる新規な製法である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の製法の(A) 工程で得られる銅張基板４
の一例を示す平面図、Ａ−Ａ’線（横）断面図、及びＢ
−Ｂ’線（縦）断面図である。

【図２】(B) 工程で得られる銅張基板４１の（縦）断面
図である。

【図３】この発明の製法の(C) 〜(D) 工程で形成される
配線基板４２および配線線４３、４４及び４５を例示し
た（縦）断面図 (b)〜 (e)である。

【図４】この発明の製法の(B) 工程でイミダゾール付着
層を形成した際の配線基板４６の状態を示す（縦）断面
図〔図４の(f) 〕、及び、銅箔の裏面に柔軟な被覆層を
形成した銅張基板４７を示す（縦）断面図〔図４の
(g)〕である。

【符号の説明】

１：ベースフィルム２：銅箔３：スリット状開口部（屈曲部）４：配線基板５：銅箔の裏面６：銅箔の表面７：柔軟なベースフィルム層８：エッチング層（配線パターン状）９：被覆層２１：配線（屈曲部）２２：配線４５：屈曲部付き配線板

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者志水幸男宇部市大字小串1978の６宇部興産株式会社宇部ケミカル工場内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】(A) スリット状に一部開口している芳香族
ポリイミド製ベースフィルムと銅箔の裏面とが、該銅箔
の裏面が前記スリット状開口部において露出しているほ
かは全面的に接合されている銅張基板を形成し、 (B) その銅張基板においてスリット状に露出している銅
箔の裏面にポリイミドシロキサン溶液組成物を塗布し乾
燥して、スリット状に露出している銅箔の裏面にポリイ
ミドシロキサン製の柔軟なベースフィルム層が芳香族ポ
リイミド製ベースフィルムと連続して一体に形成されて
いる銅張基板を作成し、 (C) 前述のようにして製造された銅張基板において、そ
の銅箔の表面にエッチングレジストをパターン印刷して
レジストパターンを形成し、次いで、エッチング剤を使
用して銅エッチング操作を行って表面が露出している部
分の銅箔を除去して、前記柔軟なベースフィルム層部分
に形成された屈曲部配線を含む銅配線パターンを形成
し、 (D) 最後に、必要であればエッチングレジスト層を除去
した後、該銅配線パターン上に柔軟な被覆層を形成する
ことを特徴とする屈曲部付き配線板の製法。
【請求項２】工程(B) において使用するポリイミドシロ
キサン溶液組成物中のポリイミドシロキサンが、芳香族
テトラカルボン酸成分と、一般式(1) 【化１】（ただし、式中のＲ₁は２価の炭化水素残基を示し、Ｒ
₂は独立に炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基を
示し、ｎは３〜３０の整数を示す。）で示されるジアミ
ノポリシロキサンを約４０〜９０モル％の割合で含有す
ると共にベンゼン環を２〜４個有する芳香族ジアミンを
約１０〜６０モル％の割合で含有するジアミン成分と
を、概略等モルで重合およびイミド化して得られた可溶
性のポリイミドシロキサンである請求項１に記載の屈曲
部付き配線板の製法。
【請求項３】工程(B) において銅張基板のスリット状に
露出している銅箔の裏面にポリイミドシロキサン溶液組
成物を塗布する前に、銅箔の裏面にイミダゾール化合物
を付着させた後に、さらに、その上にポリイミドシロキ
サン溶液組成物を塗布し、乾燥して、スリット状に露出
している銅箔の裏面にポリイミドシロキサン製の柔軟な
ベースフィルム層を形成する請求項１に記載の屈曲部付
き配線板の製法。
【請求項４】工程(D) において配線パターン上に柔軟な
被覆層を形成する前に、該配線パターン上にイミダゾー
ル化合物を付着させ、さらに、その上にポリイミドシロ
キサン溶液組成物を塗布し、乾燥して、ポリイミドシロ
キサン製の柔軟な被覆層を形成する請求項１に記載の屈
曲部付き配線板の製法。