JPH0889802A - メタノール改質用触媒およびその製造方法並びにメタノールの改質法 - Google Patents
メタノール改質用触媒およびその製造方法並びにメタノールの改質法Info
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- JPH0889802A JPH0889802A JP6231256A JP23125694A JPH0889802A JP H0889802 A JPH0889802 A JP H0889802A JP 6231256 A JP6231256 A JP 6231256A JP 23125694 A JP23125694 A JP 23125694A JP H0889802 A JPH0889802 A JP H0889802A
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- H01M8/0606—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 メタノールから水素を製造する改質触媒に関
し、高活性の触媒を提供し、又、高能率のメタノールの
改質法を提供する。 【構成】 一般式：ＴＭ（ただし、Ｔ：希土類元素〔Ｌ
ａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄ
ｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ〕又はＭｇ，Ｃａ，
Ｍｎの少なくとも一種、Ｍ：ＩＢ族、VIII族の少なくと
も一種）又はＴＱＭ（ただし、Ｑ：Ｙ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｈ
ｆ）の合金からなり、その表面がＴ元素又はＴ元素とＱ
元素の複合あるいは混合物からなる酸化物上にＭ元素か
らなる金属微細粒子が分散してなるもの、並びにＴＭ又
はＴＱＭ溶湯より非晶質相および／又は微細結晶質相を
含む合金をつくり、これを酸化雰囲気又はメタノール改
質と同等の雰囲気中で５０〜７００℃に加熱して上述の
触媒を製造する。
し、高活性の触媒を提供し、又、高能率のメタノールの
改質法を提供する。 【構成】 一般式：ＴＭ（ただし、Ｔ：希土類元素〔Ｌ
ａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄ
ｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ〕又はＭｇ，Ｃａ，
Ｍｎの少なくとも一種、Ｍ：ＩＢ族、VIII族の少なくと
も一種）又はＴＱＭ（ただし、Ｑ：Ｙ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｈ
ｆ）の合金からなり、その表面がＴ元素又はＴ元素とＱ
元素の複合あるいは混合物からなる酸化物上にＭ元素か
らなる金属微細粒子が分散してなるもの、並びにＴＭ又
はＴＱＭ溶湯より非晶質相および／又は微細結晶質相を
含む合金をつくり、これを酸化雰囲気又はメタノール改
質と同等の雰囲気中で５０〜７００℃に加熱して上述の
触媒を製造する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はメタノールから水素を製
造するメタノールの改質触媒およびその製造方法並びに
メタノールの改質法に関する。
造するメタノールの改質触媒およびその製造方法並びに
メタノールの改質法に関する。
【０００２】
【従来の技術】半導体製造用の雰囲気ガスとして、ま
た、今後普及が予想される燃料電池の燃料などとして、
高純度水素ガスの需要が高まっている。そのため、種々
の水素製造技術が開発されてきているが、このような用
途に対応した中小規模で水素を得る方法としてはメタノ
ールの改質による方法が注目を集めている。というの
は、メタノールは、近年、石油、石炭、天然ガスなど多
くの資源から大量生産される技術が確立されてきてお
り、安価に入手できる上、取扱いの面からみても水素ガ
スに比べ危険が少ないため、運搬や備蓄が容易になり、
簡易に水素を作り出すシステムが実現できるからであ
る。そして、メタノールの改質に用いられる触媒として
は、特開昭４９−４７２８１号公報、特公昭５４−１１
２７４号公報、特開昭５７−５６３０２号公報、特開昭
５８−１７８３６号公報、特開昭５９−１３１５０１号
公報、特開昭６０−９６５０４号公報、特開昭６０−７
７１０３号公報、特開昭６０−７７１０４号公報などが
知られている。又、メタノールを水素に転化する触媒と
して他に特開昭５８−１６６９３７号公報も知られてい
る。なお、非晶質合金を触媒とするメタノールの製造法
が特開昭６０−８７２３３号公報に記載されている。
た、今後普及が予想される燃料電池の燃料などとして、
高純度水素ガスの需要が高まっている。そのため、種々
の水素製造技術が開発されてきているが、このような用
途に対応した中小規模で水素を得る方法としてはメタノ
ールの改質による方法が注目を集めている。というの
は、メタノールは、近年、石油、石炭、天然ガスなど多
くの資源から大量生産される技術が確立されてきてお
り、安価に入手できる上、取扱いの面からみても水素ガ
スに比べ危険が少ないため、運搬や備蓄が容易になり、
簡易に水素を作り出すシステムが実現できるからであ
る。そして、メタノールの改質に用いられる触媒として
は、特開昭４９−４７２８１号公報、特公昭５４−１１
２７４号公報、特開昭５７−５６３０２号公報、特開昭
５８−１７８３６号公報、特開昭５９−１３１５０１号
公報、特開昭６０−９６５０４号公報、特開昭６０−７
７１０３号公報、特開昭６０−７７１０４号公報などが
知られている。又、メタノールを水素に転化する触媒と
して他に特開昭５８−１６６９３７号公報も知られてい
る。なお、非晶質合金を触媒とするメタノールの製造法
が特開昭６０−８７２３３号公報に記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】上記公知のＣｕ系メタ
ノール改質触媒はいずれも水素製造のプラント等で実用
化されている。しかし、エネルギー・環境問題解決に向
け、今後益々水素の需要が高まり、発電、コジェネ等、
様々な用途に水素を用いようとした場合、現状のＣｕ系
触媒の性能では不十分であり、より低温での高活性、高
温下での高選択性、耐久性が望まれている。また触媒製
造の面においても、従来法は出発原料として金属塩や金
属酸化物を使用しており、触媒として機能させるために
は、水素を含んだ気流中で加熱し、金属酸化物や金属水
酸化物の一部を還元させる処理が必要不可欠なため、プ
ロセスが煩雑な上、大きな活性を得にくいといった欠点
があった。また、特開昭５８−１６６９３７号公報に記
載のものも同様に金属塩を原料として用いる化学的な方
法で調製するため、プロセスが長く、複雑である問題点
を有する。そこで、本発明は比較的低温下で活性が高
く、しかも高温下でも高活性に加え、高い選択性を有
し、さらには簡易な非水系プロセスで製造できるメタノ
ール改質用触媒およびその製造方法、および比較的低温
で効率よく分解でき、プロセスが簡略化できるメタノー
ルの改質法を提供しようとするものである。
ノール改質触媒はいずれも水素製造のプラント等で実用
化されている。しかし、エネルギー・環境問題解決に向
け、今後益々水素の需要が高まり、発電、コジェネ等、
様々な用途に水素を用いようとした場合、現状のＣｕ系
触媒の性能では不十分であり、より低温での高活性、高
温下での高選択性、耐久性が望まれている。また触媒製
造の面においても、従来法は出発原料として金属塩や金
属酸化物を使用しており、触媒として機能させるために
は、水素を含んだ気流中で加熱し、金属酸化物や金属水
酸化物の一部を還元させる処理が必要不可欠なため、プ
ロセスが煩雑な上、大きな活性を得にくいといった欠点
があった。また、特開昭５８−１６６９３７号公報に記
載のものも同様に金属塩を原料として用いる化学的な方
法で調製するため、プロセスが長く、複雑である問題点
を有する。そこで、本発明は比較的低温下で活性が高
く、しかも高温下でも高活性に加え、高い選択性を有
し、さらには簡易な非水系プロセスで製造できるメタノ
ール改質用触媒およびその製造方法、および比較的低温
で効率よく分解でき、プロセスが簡略化できるメタノー
ルの改質法を提供しようとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の第一は、一般
式：ＴＭ（ただし、Ｔは希土類元素〔Ｌａ，Ｃｅ，Ｐ
ｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈ
ｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ〕およびＭｇ，Ｃａ，Ｍｎ
から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｍは周期律表ＩＢ
族〔Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ〕およびVIII族〔Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎ
ｉ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ〕から選ばれ
る少なくとも一種の元素）で示される合金からなり、そ
の表面がＴ元素からなる酸化物上にＭ元素からなる金属
微細粒子が分散してなることを特徴とするメタノール改
質用触媒である。上記一般式において、原子パーセント
でＴ元素は５〜９５％、Ｍ元素は９５〜５％である。
又、島状に分散したＭ元素からなる金属微細粒子の大き
さはサブナノメートルから数十ナノメートル、より具体
的には３０ｎｍ以下の粒子が触媒として特に有効に働
く。一般式で示されるＴ元素とＭ元素とを組合せること
により、その溶融合金の急冷凝固体が非晶質あるいは非
晶質と微細結晶質相との混相からなる合金（非晶質相を
含む合金）又は微細結晶質相からなる合金を得て、それ
を所定の熱処理をしてＴ元素よりなる酸化物上にＭ元素
の金属微細粒子又は表層が金属よりなる金属酸化物超微
粒子が分散してなる表面層を得ることができる。Ｔ元素
よりなる酸化物は、Ｍ元素よりなる金属微細粒子と強い
相互作用で結びつき、金属微細粒子をそのまま安定に固
定し大きな活性を示す。Ｔ元素とＭ元素の組合せから外
れると非晶質相を前駆体としても触媒活性は低い。
式：ＴＭ（ただし、Ｔは希土類元素〔Ｌａ，Ｃｅ，Ｐ
ｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈ
ｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ〕およびＭｇ，Ｃａ，Ｍｎ
から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｍは周期律表ＩＢ
族〔Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ〕およびVIII族〔Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎ
ｉ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ〕から選ばれ
る少なくとも一種の元素）で示される合金からなり、そ
の表面がＴ元素からなる酸化物上にＭ元素からなる金属
微細粒子が分散してなることを特徴とするメタノール改
質用触媒である。上記一般式において、原子パーセント
でＴ元素は５〜９５％、Ｍ元素は９５〜５％である。
又、島状に分散したＭ元素からなる金属微細粒子の大き
さはサブナノメートルから数十ナノメートル、より具体
的には３０ｎｍ以下の粒子が触媒として特に有効に働
く。一般式で示されるＴ元素とＭ元素とを組合せること
により、その溶融合金の急冷凝固体が非晶質あるいは非
晶質と微細結晶質相との混相からなる合金（非晶質相を
含む合金）又は微細結晶質相からなる合金を得て、それ
を所定の熱処理をしてＴ元素よりなる酸化物上にＭ元素
の金属微細粒子又は表層が金属よりなる金属酸化物超微
粒子が分散してなる表面層を得ることができる。Ｔ元素
よりなる酸化物は、Ｍ元素よりなる金属微細粒子と強い
相互作用で結びつき、金属微細粒子をそのまま安定に固
定し大きな活性を示す。Ｔ元素とＭ元素の組合せから外
れると非晶質相を前駆体としても触媒活性は低い。
【０００５】Ｔ元素およびＭ元素の好ましい範囲は、合
金状態図上での共晶点付近が非晶質相や微細な結晶組織
を得るのに最も効果的であり、そのため触媒活性も高
い。原子パーセントでＴ元素が５〜９５％、Ｍ元素が９
５〜５％であるが、この範囲とすることにより大きな活
性を示す酸化物上に金属微細粒子が分散してなる組織が
より顕著に表われる。具体例としてはＬａＡｕ合金では
ＬａbalＡｕ10〜95、ＣｅＣｏ合金ではＣｅbalＣｏ
5〜50、ＮｄＡｇ合金ではＮｄbalＡｇ10〜95、ＧｄＡｕ
合金ではＧｄbalＡｕ5〜90、ＭｇＰｄ合金ではＭｇbal
Ｐｄ5〜30、ＣａＣｕ合金ではＣａbalＣｕ10〜50、Ｍｎ
Ｃｕ合金はＭｎbalＣｕ40〜80などが挙げられる。もち
ろん、他の組合せ例でも同程度の範囲となる。又、上記
合金組成のＴ元素の一部をＱ元素（ただし、ＱはＹ，Ｚ
ｎ，Ｚｒ，Ｈｆから選ばれる少なくとも一種の元素）で
置換し、ＴＱＭの組成（原子パーセントでＴ元素は５〜
９５％、Ｍ元素は９５〜５％の中のＴ元素の量の１％を
超え９５％未満の量をＱ元素で置換した組成）にするこ
とにより、酸化処理を施した際に、その表面がＴ元素と
Ｑ元素の複合酸化物又はＴ元素とＱ元素の混合酸化物上
にＭ元素からなる金属微細粒子がさらに高密度で分散す
るなど、分散の高密度化に有効に作用する。したがっ
て、このＱ元素による置換により、触媒の活性および寿
命も向上する。このＴＱＭの好ましい組成範囲は、合金
状態図上の共晶点付近で非晶質相や微細な液晶組織を得
るのに最も効果的であり、大きな触媒活性が得られる。
なお、特に有効な元素としては、Ｔ元素はＬａ，Ｃｅ，
Ｐｒ，Ｎｄ，Ｇｄ，Ｄｙであり、Ｍ元素はＣｕ，Ａｇ，
Ａｕであり、Ｑ元素はＺｎ，Ｚｒである。これらの元素
の組合せは他に比べて一般に触媒活性が大となる。
金状態図上での共晶点付近が非晶質相や微細な結晶組織
を得るのに最も効果的であり、そのため触媒活性も高
い。原子パーセントでＴ元素が５〜９５％、Ｍ元素が９
５〜５％であるが、この範囲とすることにより大きな活
性を示す酸化物上に金属微細粒子が分散してなる組織が
より顕著に表われる。具体例としてはＬａＡｕ合金では
ＬａbalＡｕ10〜95、ＣｅＣｏ合金ではＣｅbalＣｏ
5〜50、ＮｄＡｇ合金ではＮｄbalＡｇ10〜95、ＧｄＡｕ
合金ではＧｄbalＡｕ5〜90、ＭｇＰｄ合金ではＭｇbal
Ｐｄ5〜30、ＣａＣｕ合金ではＣａbalＣｕ10〜50、Ｍｎ
Ｃｕ合金はＭｎbalＣｕ40〜80などが挙げられる。もち
ろん、他の組合せ例でも同程度の範囲となる。又、上記
合金組成のＴ元素の一部をＱ元素（ただし、ＱはＹ，Ｚ
ｎ，Ｚｒ，Ｈｆから選ばれる少なくとも一種の元素）で
置換し、ＴＱＭの組成（原子パーセントでＴ元素は５〜
９５％、Ｍ元素は９５〜５％の中のＴ元素の量の１％を
超え９５％未満の量をＱ元素で置換した組成）にするこ
とにより、酸化処理を施した際に、その表面がＴ元素と
Ｑ元素の複合酸化物又はＴ元素とＱ元素の混合酸化物上
にＭ元素からなる金属微細粒子がさらに高密度で分散す
るなど、分散の高密度化に有効に作用する。したがっ
て、このＱ元素による置換により、触媒の活性および寿
命も向上する。このＴＱＭの好ましい組成範囲は、合金
状態図上の共晶点付近で非晶質相や微細な液晶組織を得
るのに最も効果的であり、大きな触媒活性が得られる。
なお、特に有効な元素としては、Ｔ元素はＬａ，Ｃｅ，
Ｐｒ，Ｎｄ，Ｇｄ，Ｄｙであり、Ｍ元素はＣｕ，Ａｇ，
Ａｕであり、Ｑ元素はＺｎ，Ｚｒである。これらの元素
の組合せは他に比べて一般に触媒活性が大となる。
【０００６】又、それぞれの元素の好ましい組成範囲は
Ｔ元素：３０〜７０％、Ｍ元素：３０〜７０、Ｑ元素：
０〜３０％である。この範囲内で大きな触媒活性が得ら
れる。金属微粒子の大きさは前述のように、サブナノメ
ートルから数十ナノメートル、より具体的には３０ｎｍ
以下、特に１０ｎｍ以下で触媒効果が飛躍的に向上す
る。さらには５ｎｍ以下が好ましい。本発明触媒の対象
反応は下記に示すメタノールを直接分解して水素を製造
する直接分解法（１）とのメタノールと水蒸気から水素
を製造する水蒸気改質法（２）の２種類の方法がある。
Ｔ元素：３０〜７０％、Ｍ元素：３０〜７０、Ｑ元素：
０〜３０％である。この範囲内で大きな触媒活性が得ら
れる。金属微粒子の大きさは前述のように、サブナノメ
ートルから数十ナノメートル、より具体的には３０ｎｍ
以下、特に１０ｎｍ以下で触媒効果が飛躍的に向上す
る。さらには５ｎｍ以下が好ましい。本発明触媒の対象
反応は下記に示すメタノールを直接分解して水素を製造
する直接分解法（１）とのメタノールと水蒸気から水素
を製造する水蒸気改質法（２）の２種類の方法がある。
【０００７】
【数１】
【０００８】本発明の第二は、又、上記一般式ＴＭ又は
ＴＱＭに示す合金の溶融組成より非晶質相および／又は
微細結晶質相を含む合金を作製し、これを酸化雰囲気又
はメタノール改質と同等の雰囲気中で５０〜７００℃に
加熱し、合金表面のＴ元素からなる酸化物上にＭ元素か
らなる金属微細粒子を析出分散せしめることを特徴とす
るメタノール改質用触媒の製造方法である。上記非晶質
相および／又は微細結晶質相を含む合金を作製する手段
としては溶融金属の液体急冷法により１０4〜１０6Ｋ／
ｓの冷却速度で急冷凝固させる方法やアトマイズ法、液
中紡糸法、ＭＡ（メカニカルアロイング）法、スパッタ
法、メッキ法等がある。かかる合金は酸化雰囲気又はメ
タノール改質雰囲気あるいはそれと同等の雰囲気にさら
すことにより表面層が酸化され、Ｔ元素からなる酸化物
上あるいはＴ元素とＱ元素の複合酸化物又はＴ元素とＱ
元素の混合酸化物上にサブナノメートルから数十ナノメ
ートルのＭ元素からなる金属微細粒子が分散した状態に
なり、高い触媒活性を示す。上記に示す酸化物上に金属
微細粒子が分散した触媒を製造する際には、その加熱温
度は５０〜７００℃とすることが必要である。すなわ
ち、この種触媒に関しては低温での活性と、例えば炭酸
溶融塩型燃料電池との結合を目的とした高温活性を目指
すものとがあるので、この双方の要求とその中間をカバ
ーすべく５０〜７００℃と限定した。
ＴＱＭに示す合金の溶融組成より非晶質相および／又は
微細結晶質相を含む合金を作製し、これを酸化雰囲気又
はメタノール改質と同等の雰囲気中で５０〜７００℃に
加熱し、合金表面のＴ元素からなる酸化物上にＭ元素か
らなる金属微細粒子を析出分散せしめることを特徴とす
るメタノール改質用触媒の製造方法である。上記非晶質
相および／又は微細結晶質相を含む合金を作製する手段
としては溶融金属の液体急冷法により１０4〜１０6Ｋ／
ｓの冷却速度で急冷凝固させる方法やアトマイズ法、液
中紡糸法、ＭＡ（メカニカルアロイング）法、スパッタ
法、メッキ法等がある。かかる合金は酸化雰囲気又はメ
タノール改質雰囲気あるいはそれと同等の雰囲気にさら
すことにより表面層が酸化され、Ｔ元素からなる酸化物
上あるいはＴ元素とＱ元素の複合酸化物又はＴ元素とＱ
元素の混合酸化物上にサブナノメートルから数十ナノメ
ートルのＭ元素からなる金属微細粒子が分散した状態に
なり、高い触媒活性を示す。上記に示す酸化物上に金属
微細粒子が分散した触媒を製造する際には、その加熱温
度は５０〜７００℃とすることが必要である。すなわ
ち、この種触媒に関しては低温での活性と、例えば炭酸
溶融塩型燃料電池との結合を目的とした高温活性を目指
すものとがあるので、この双方の要求とその中間をカバ
ーすべく５０〜７００℃と限定した。
【０００９】上記第二の発明は触媒の製造法であるが、
これは一般式：ＴＭ又はＴＱＭの出発合金をメタノール
改質と同等の雰囲気で処理するものであるから、出発合
金をメタノール改質工程中に配して直ちにメタノール改
質反応を開始すれば、最初に出発合金が触媒化し、以後
触媒としてメタノール改質反応に寄与する。したがっ
て、加熱温度も１５０〜５００℃であることが好まし
い。本方法では触媒の活性により１２０℃程度から反応
が起り、３００〜５００℃の範囲ではメタノールから水
素への高い変換率を示す。
これは一般式：ＴＭ又はＴＱＭの出発合金をメタノール
改質と同等の雰囲気で処理するものであるから、出発合
金をメタノール改質工程中に配して直ちにメタノール改
質反応を開始すれば、最初に出発合金が触媒化し、以後
触媒としてメタノール改質反応に寄与する。したがっ
て、加熱温度も１５０〜５００℃であることが好まし
い。本方法では触媒の活性により１２０℃程度から反応
が起り、３００〜５００℃の範囲ではメタノールから水
素への高い変換率を示す。
【００１０】
【実施例】以下本発明を実施例に基づき具体的に説明す
る。 実施例１ アーク溶解炉によりＧｄ79Ａｕ21の合金を作り、これを
先端に小孔を有する石英管に挿入し、加熱溶解後、その
石英管を２００ｍｍのロールの直上に設置し、回転数４
０００ｒ．ｐ．ｍ．の高速回転下、石英管内の溶融金属
をＡｒ加圧下０．４ｋｇ／ｃｍ2により石英管の小孔か
ら噴出し、ロールの表面と接触することにより急冷凝固
させて幅約１ｍｍの薄体を得た。この際の冷却速度は１
０5Ｋ／ｓである。かかる薄体を用いて固定床流通式の
反応装置を用いて触媒反応試験を行った。薄体充填量
０．１ｇとし、メタノールと水蒸気の混合物を窒素ガス
をキャリアとして該薄体層を通過させ、薄体を触媒化さ
せるとともに、メタノール改質反応を行わせた。生成ガ
ス成分をガスクロマトグラフにより分析することにより
触媒活性を求めた。その性能を表１に示す。
る。 実施例１ アーク溶解炉によりＧｄ79Ａｕ21の合金を作り、これを
先端に小孔を有する石英管に挿入し、加熱溶解後、その
石英管を２００ｍｍのロールの直上に設置し、回転数４
０００ｒ．ｐ．ｍ．の高速回転下、石英管内の溶融金属
をＡｒ加圧下０．４ｋｇ／ｃｍ2により石英管の小孔か
ら噴出し、ロールの表面と接触することにより急冷凝固
させて幅約１ｍｍの薄体を得た。この際の冷却速度は１
０5Ｋ／ｓである。かかる薄体を用いて固定床流通式の
反応装置を用いて触媒反応試験を行った。薄体充填量
０．１ｇとし、メタノールと水蒸気の混合物を窒素ガス
をキャリアとして該薄体層を通過させ、薄体を触媒化さ
せるとともに、メタノール改質反応を行わせた。生成ガ
ス成分をガスクロマトグラフにより分析することにより
触媒活性を求めた。その性能を表１に示す。
【００１１】実施例２ Ｃｅ76Ｃｏ24よりなる合金を実施例１と同様な方法で作
製した薄体の触媒としての性能を表１に示す。 実施例３ Ｎｄ80Ａｕ20よりなる合金を実施例１と同様な方法で作
製した薄体の触媒としての性能を表１に示す。
製した薄体の触媒としての性能を表１に示す。 実施例３ Ｎｄ80Ａｕ20よりなる合金を実施例１と同様な方法で作
製した薄体の触媒としての性能を表１に示す。
【００１２】比較例 金属塩を出発原料として化学的手法で調製したＣｕＯ−
ＺｎＯ触媒の性能を表１に示す。以上示したとおり、本
発明実施例１〜１０は比較例に比べて、活性、選択性と
もに優れており、又、繰返しによる再現性、耐久性等も
十分である。上記実施例と比較例を合せて他の例ととも
に触媒１ｋｇ当り、１分間に発生させることができる水
素量の標準状態での体積を表２にまとめて示す。又、高
温における触媒の選択性を示す例を図１に示す。
ＺｎＯ触媒の性能を表１に示す。以上示したとおり、本
発明実施例１〜１０は比較例に比べて、活性、選択性と
もに優れており、又、繰返しによる再現性、耐久性等も
十分である。上記実施例と比較例を合せて他の例ととも
に触媒１ｋｇ当り、１分間に発生させることができる水
素量の標準状態での体積を表２にまとめて示す。又、高
温における触媒の選択性を示す例を図１に示す。
【００１３】
【表１】
【００１４】
【表２】
【００１５】
【発明の効果】本発明に係るメタノール改質用触媒は、
比較的低温で大きな触媒活性を示し、３００℃以上で高
い水素発生量を示し、特に３５０℃以上の高温下におい
ても活性、選択性ともに良好な性能を示す。又、その製
造法は単純なプロセスで触媒活性を得ることができる。
さらに、本発明のメタノール改質法によれば、低温から
高温まで効率よくメタノールを改質し水素を得ることが
でき、又、改質プロセスに先立って触媒活性化を行うこ
とができてプロセス自体を簡略化することができる。
比較的低温で大きな触媒活性を示し、３００℃以上で高
い水素発生量を示し、特に３５０℃以上の高温下におい
ても活性、選択性ともに良好な性能を示す。又、その製
造法は単純なプロセスで触媒活性を得ることができる。
さらに、本発明のメタノール改質法によれば、低温から
高温まで効率よくメタノールを改質し水素を得ることが
でき、又、改質プロセスに先立って触媒活性化を行うこ
とができてプロセス自体を簡略化することができる。
【図１】各温度における触媒の選択性を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 増本 健 宮城県仙台市青葉区上杉３−８−22 (72)発明者 井上 明久 宮城県仙台市青葉区川内無番地川内住宅11 −806
Claims (16)
- 【請求項１】 一般式：ＴＭ（ただし、Ｔは希土類元素
〔Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，
Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ〕またはＭ
ｇ，Ｃａ，Ｍｎから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｍ
は周期律表ＩＢ族〔Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ〕およびVIII族
〔Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，
Ｐｔ〕から選ばれる少なくとも一種の元素）で示される
合金からなり、その表面がＴ元素からなる酸化物上にＭ
元素からなる金属微細粒子が分散してなることを特徴と
するメタノール改質用触媒。 - 【請求項２】 原子パーセントで、Ｔ元素は５〜９５
％、Ｍ元素は９５〜５％である請求項１記載のメタノー
ル改質用触媒。 - 【請求項３】 一般式：ＴＭで示される請求項１記載の
合金のＴ元素の一部をＱ元素で置換した一般式：ＴＱＭ
（ただし、ＱはＹ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｈｆから選ばれる少な
くとも一種の元素）で示される合金からなり、その表面
がＴ元素とＱ元素の複合酸化物又はＴ元素とＱ元素の混
合酸化物上にＭ元素からなる金属微細粒子が分散してな
ることを特徴とするメタノール改質用触媒。 - 【請求項４】 原子パーセントでＴ元素は５〜９５％、
Ｍ元素は５〜９５％の中のＴ元素の１％を超え９５％未
満の量をＱ元素で置換してなる請求項３記載のメタノー
ル改質用触媒。 - 【請求項５】 Ｍ元素からなる金属微細粒子の大きさが
サブナノメートルから数十ナノメートルである請求項１
又は３記載のメタノール改質用触媒。 - 【請求項６】 一般式：ＴＭ（ただし、Ｔは希土類元素
〔Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，
Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ〕またはＭ
ｇ，Ｃａ，Ｍｎから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｍ
は周期律表ＩＢ族〔Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ〕およびVIII族
〔Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，
Ｐｔ〕から選ばれる少なくとも一種の元素）の溶融組成
より非晶質相および／又は微細結晶質相を含む合金を作
製し、これを酸化雰囲気又はメタノール改質と同等の雰
囲気中で５０〜７００℃に加熱し、合金表面のＴ元素か
らなる酸化物上にＭ元素からなる金属微細粒子を析出分
散せしめることを特徴とするメタノール改質用触媒の製
造方法。 - 【請求項７】 原子パーセントでＴ元素は５〜９５％、
Ｍ元素は９５〜５％である合金を用いる請求項６記載の
メタノール改質用触媒の製造方法。 - 【請求項８】一般式：ＴＭで示される請求項６記載の合
金のＴ元素の一部をＱ元素で置換した一般式：ＴＱＭ
（ただし、ＱはＹ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｈｆから選ばれる少な
くとも一種の元素）の溶融組成より非晶質および／又は
微細結晶質相を含む合金を作製し、これを酸化雰囲気又
はメタノール改質と同等の雰囲気中で５０〜７００℃に
加熱し、合金表面のＴ元素とＱ元素とからなる複合酸化
物又はＴ元素とＱ元素の混合酸化物上にＭ元素からなる
金属微細粒子を析出分散せしめることを特徴とするメタ
ノール改質用触媒の製造方法。 - 【請求項９】 原子パーセントでＴ元素は５〜９５％、
Ｍ元素は５〜９５％の中のＴ元素の１％を超え９５％未
満の量をＱ元素で置換してなる合金を用いる請求項８記
載のメタノール改質用触媒の製造方法。 - 【請求項１０】 Ｍ元素からなる金属の微細粒子の大き
さがサブナノメートルから数十ナノメートルである請求
項６又は８記載のメタノール改質用触媒の製造方法。 - 【請求項１１】 一般式：ＴＭ（ただし、Ｔは希土類元
素〔Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇ
ｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ〕また
はＭｇ，Ｃａ，Ｍｎから選ばれる少なくとも一種の元
素、Ｍは周期律表ＩＢ族〔Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ〕およびVI
II族〔Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉ
ｒ，Ｐｔ〕から選ばれる少なくとも一種の元素）の急冷
凝固合金にメタノール又はメタノールと水蒸気を導入す
るとともに、１００〜７００℃に加熱することを特徴と
するメタノールの改質法。 - 【請求項１２】 原子パーセントでＴ元素は５〜９５
％、Ｍ元素は９５〜５％である合金を用いる請求項１１
記載のメタノールの改質法。 - 【請求項１３】 急冷凝固合金の表面がＴ元素からなる
酸化物上にＭ元素からなる金属微細粒子が分散してなる
ものである請求項１１記載のメタノールの改質法。 - 【請求項１４】 一般式：ＴＭで示される請求項１１記
載の合金のＴ元素の一部をＱ元素で置換した一般式：Ｔ
ＱＭ（ただし、ＱはＹ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｈｆから選ばれる
少なくとも一種の元素）で急冷凝固合金にメタノール又
はメタノールと水蒸気を導入すると共に、１００〜７０
０℃に加熱することを特徴とするメタノールの改質法。 - 【請求項１５】 原子パーセントでＴ元素５〜９５％、
Ｍ元素５〜９５％の中のＴ元素の１％を超え９５％未満
の量をＱ元素で置換してなる合金を用いる請求項１４記
載のメタノールの改質法。 - 【請求項１６】 急冷凝固合金の表面がＴ元素とＱ元素
とからなる複合酸化物又はＴ元素とＱ元素の混合酸化物
上にＭ元素からなる金属微細粒子を析出分散してなるも
のである請求項１４記載のメタノールの改質法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6231256A JPH0889802A (ja) | 1994-09-27 | 1994-09-27 | メタノール改質用触媒およびその製造方法並びにメタノールの改質法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6231256A JPH0889802A (ja) | 1994-09-27 | 1994-09-27 | メタノール改質用触媒およびその製造方法並びにメタノールの改質法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0889802A true JPH0889802A (ja) | 1996-04-09 |
Family
ID=16920770
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6231256A Pending JPH0889802A (ja) | 1994-09-27 | 1994-09-27 | メタノール改質用触媒およびその製造方法並びにメタノールの改質法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0889802A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001096234A3 (en) * | 2000-06-13 | 2002-05-16 | Conoco Inc | Supported nickel-magnesium oxide catalysts and processes for the production of syngas |
| US6930068B2 (en) | 1999-12-15 | 2005-08-16 | Nissan Motor Co., Ltd. | Methanol reforming catalyst |
| CN120550811A (zh) * | 2025-07-31 | 2025-08-29 | 上海理谷新能源有限公司 | 一种Ni基甘油蒸气重整催化剂及其制备方法 |
-
1994
- 1994-09-27 JP JP6231256A patent/JPH0889802A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6930068B2 (en) | 1999-12-15 | 2005-08-16 | Nissan Motor Co., Ltd. | Methanol reforming catalyst |
| WO2001096234A3 (en) * | 2000-06-13 | 2002-05-16 | Conoco Inc | Supported nickel-magnesium oxide catalysts and processes for the production of syngas |
| US6635191B2 (en) | 2000-06-13 | 2003-10-21 | Conocophillips Company | Supported nickel-magnesium oxide catalysts and processes for the production of syngas |
| CN120550811A (zh) * | 2025-07-31 | 2025-08-29 | 上海理谷新能源有限公司 | 一种Ni基甘油蒸气重整催化剂及其制备方法 |
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