JPH0891818A - Production of carbon cluster-containing hard film - Google Patents
Production of carbon cluster-containing hard filmInfo
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Landscapes
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は炭素クラスター含有硬質
膜の製造方法に関する。さらに詳しく述べるならば、本
発明はパルスレーザーアブレーション法によりＳｉＣ母
材中に炭素クラスター粒子が分散含有されている硬質機
能膜を製造する方法に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a carbon cluster-containing hard film. More specifically, the present invention relates to a method for producing a hard functional film in which carbon cluster particles are dispersedly contained in a SiC base material by a pulse laser ablation method.
【０００２】[0002]
【従来の技術】１９８５年に Krotoと Smalleyらにより
はじめて炭素クラスター（Ｃ60，Ｃ70など）の存在が実
証された。このときに用いられた方法は、グラファイト
に高エネルギーのレーザー光（５３２nm）を照射し、グ
ラファイトを一瞬にして原子あるいはクラスタ状に蒸発
させ、それをＨｅガスで急冷安定化し、減圧容器に取り
込む方法であった。（レーザー蒸発法）2. Description of the Related Art In 1985, the existence of carbon clusters (C 60 , C 70, etc.) was first demonstrated by Kroto and Smalley et al. The method used at this time was to irradiate graphite with a high-energy laser beam (532 nm) to instantly evaporate graphite into atoms or clusters, quench and stabilize it with He gas, and take it into a decompression container. Met. (Laser evaporation method)
【０００３】１９９０年、Kratschmerらは黒鉛の棒を用
いたコンタクトアーク法により、はじめてグラム・オー
ダーのＣ60，Ｃ70の生成回収に成功し、サッカーボール
形状、ラグビーボール形状と称されるＣ60，Ｃ70の構造
を実証した。（J.Phys.Chem.1990, 94, 8634-8636）こ
のときの製造方法は、真空容器の中で水冷可能な電極に
炭素棒を取り付け、容器を１００TorrのＨｅガスで充満
し、炭素棒に通電することによりこれを抵抗加熱する方
法であって、生成するススの中にＣ60およびＣ70が含ま
れていた。In 1990, Kratschmer et al. Succeeded in producing and recovering C 60 and C 70 of gram order for the first time by a contact arc method using a graphite rod, and called C 60, which is called soccer ball shape or rugby ball shape. , C 70 demonstrated the structure. (J.Phys.Chem.1990, 94, 8634-8636) The manufacturing method at this time was to attach a carbon rod to a water-coolable electrode in a vacuum container, fill the container with 100 Torr of He gas, and This is a method of resistance heating this by applying an electric current, and C 60 and C 70 were contained in the soot produced.
【０００４】しかし、上記のようなコンタクトアーク法
には、安定に合成可能な条件（温度や圧力、原料濃度）
の範囲が非常に狭く、また、炭素クラスターの生成は冷
却用不活性ガスキャリア（Ｈｅ等）濃度に左右され、濃
度が薄い場合には、炭素クラスターは成長し難く、冷却
ガス濃度を濃くすることにより、はじめて炭素クラスタ
ー（Ｃ60，Ｃ70等）生成し得るなどの問題がある。However, the contact arc method as described above requires stable synthesis conditions (temperature, pressure, raw material concentration).
Is very narrow, and the formation of carbon clusters depends on the concentration of the inert gas carrier (He, etc.) for cooling. When the concentration is low, it is difficult for the carbon clusters to grow, and the cooling gas concentration should be high. Therefore, there is a problem that carbon clusters (C 60 , C 70, etc.) can be generated for the first time.
【０００５】また、上記コンタクトアーク法には、炭素
クラスターを得るために、上記工程により得られたスス
を溶媒に溶かし、炭素クラスターを単離する工程が必要
であり、得られる炭素クラスター（Ｃ60，Ｃ70等）の収
量も少ないという問題を抱えている。そこで容易にしか
も安定に多量に炭素クラスターを合成できる製造方法の
開発が望まれていた。また、安定な炭素クラスター含有
薄膜の製造方法の開発が望まれていた。[0005] The aforementioned contact arc process, in order to obtain a carbon cluster, dissolved soot obtained by the above process in a solvent, it is necessary isolating carbon cluster, resulting carbon cluster (C 60 , C 70 etc.) is also a problem. Therefore, it has been desired to develop a production method that can easily and stably synthesize a large amount of carbon clusters. Further, development of a method for producing a stable carbon cluster-containing thin film has been desired.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】炭素クラスターの作製
方法としては、アークコンタクト法が主流であるが、こ
の方法は、上述の問題点を有し、薄膜の作製には適して
いない。一方パルスレーザーアブレーション法は最近多
用されている薄膜作製法の一つである。The arc contact method is the main method for producing carbon clusters, but this method has the above-mentioned problems and is not suitable for producing a thin film. On the other hand, the pulse laser ablation method is one of the thin film forming methods that have been widely used recently.
【０００７】このパルスレーザーアブレーション法に用
いるターゲット材としては各種炭素材料が考えられる。
しかし、ターゲット材を、高価な炭素クラスターターゲ
ット以外の炭素材料から合成することは困難である。例
えば、ターゲットとして通常用いられる高配向熱分解性
黒鉛（ＨＯＰＧ）を用いた場合、炭素クラスター
（Ｃ60，Ｃ70等）は生成されないことが確認されてい
る。すなわち上記方法により得られた膜体のＴＯＦ−Ｍ
Ｓスペクトルを図１を示す。図１から明らかなように、
得られた膜体中に、炭素クラスターは含まれていない。Various carbon materials can be considered as the target material used in the pulse laser ablation method.
However, it is difficult to synthesize the target material from a carbon material other than the expensive carbon cluster target. For example, it has been confirmed that carbon clusters (C 60 , C 70, etc.) are not generated when highly oriented pyrolytic graphite (HOPG) that is usually used as a target is used. That is, the TOF-M of the membrane obtained by the above method
The S spectrum is shown in FIG. As is clear from FIG.
The obtained film body contains no carbon clusters.
【０００８】また、パルスレーザーアブレーション法に
おいて、炭素クラスターを固めたものをターゲット材と
して用いた場合、炭素クラスター薄膜は形成されるもの
の、ターゲットが非常に高価であり、非効率であるとい
った問題がある。そこで、炭素クラスターを容易に形成
するための安価なターゲット材の開発が望まれていた。Further, in the pulse laser ablation method, when a solidified carbon cluster is used as a target material, a carbon cluster thin film is formed, but the target is very expensive and inefficient. . Therefore, it has been desired to develop an inexpensive target material for easily forming carbon clusters.
【０００９】このようなターゲット材の候補としてＳｉ
Ｃが考えられる。しかし、通常のＳｉＣ焼結体や、単結
晶ＳｉＣは不純物濃度が数％オーダーで含まれており、
これらをターゲットとして用いると、炭素クラスター
（Ｃ60等）は形成されないことが確認されている。すな
わち図２に通常のＳｉＣ焼結体をターゲットとして製造
された膜体のＴＯＦ−ＭＳスペクトルが示されている
が、図２は、この膜体が、炭素クラスターを含まないこ
とを示している。Si as a candidate for such a target material
C is considered. However, ordinary SiC sintered bodies and single crystal SiC have an impurity concentration of several percent order,
It has been confirmed that carbon clusters (such as C 60 ) are not formed when these are used as targets. That is, FIG. 2 shows a TOF-MS spectrum of a film body manufactured by using a normal SiC sintered body as a target. FIG. 2 shows that this film body does not contain carbon clusters.
【００１０】そこで、炭素クラスターの製造が可能なタ
ーゲット材の開発が強く要望されていた。Therefore, there has been a strong demand for development of a target material capable of producing carbon clusters.
【００１１】本発明は、炭素クラスターを含む硬質膜を
安価に、かつ効率よく製造する方法を提供しようとする
ものである。The present invention is intended to provide a method for inexpensively and efficiently producing a hard film containing carbon clusters.
【００１２】[0012]
【課題を解決するための手段】本発明方法は不活性ガス
雰囲気中において、高純度炭化珪素複合材からなるター
ゲットに、パルスレーザーによる融蝕処理を施して、炭
化珪素母材中に、炭素クラスター粒子が分散含有されて
いる硬質膜を製造することを特徴とするものである。According to the method of the present invention, a target made of a high-purity silicon carbide composite material is subjected to ablation treatment by a pulse laser in an inert gas atmosphere, and carbon clusters are formed in the silicon carbide base material. It is characterized by producing a hard film in which particles are dispersed and contained.
【００１３】本発明方法において、前記高純度炭化珪素
複合材が高純度ＳｉＣおよび高純度ＳｉＣ−Ｃから選ば
れた少なくとも１種と、高純度ＳｉＣ−Ｓｉからなるも
のであることが好ましい。In the method of the present invention, the high-purity silicon carbide composite material preferably comprises at least one selected from high-purity SiC and high-purity SiC-C and high-purity SiC-Si.
【００１４】本発明方法において、前記高純度炭化珪素
複合材の不純物濃度は、４ppm 以下であることが好まし
い。In the method of the present invention, the impurity concentration of the high-purity silicon carbide composite material is preferably 4 ppm or less.
【００１５】本発明方法において、前記製膜工程におい
て、炭素クラスター粒子に加えて、Ｓｉn Ｃm （但しｎ
は１，２、又は３〜５００、ｍは１，２又は３〜５０
０）クラスターおよび／又はＳｉn （但しｎは６０、又
は７０〜５００）クラスターが生成してもよい。In the method of the present invention, in the film forming step, in addition to the carbon cluster particles, Si n C m (where n
Is 1, or 3 to 500, m is 1, 2 or 3 to 50
0) clusters and / or Si n (where n is 60, or 70 to 500) clusters may be generated.
【００１６】本発明方法において、前記硬質膜中のＳｉ
Ｃ母材が非晶質であることが好ましい。In the method of the present invention, Si in the hard film is
The C matrix is preferably amorphous.
【００１７】本発明方法において、前記不活性ガスがヘ
リウムであり、かつその圧力が２０Torr未満であること
が好ましい。In the method of the present invention, it is preferable that the inert gas is helium and the pressure thereof is less than 20 Torr.
【００１８】本発明方法において、前記ヘリウムガスの
圧力を調整により前記炭素クラスターの生成を制御する
ことができる。In the method of the present invention, the formation of the carbon clusters can be controlled by adjusting the pressure of the helium gas.
【００１９】[0019]
【作用】本発明方法においてパルスレーザーアブレーシ
ョン製膜法を用い、かつターゲット材として高純度炭化
珪素複合材を用いることにより炭化珪素（ＳｉＣ）から
なる母材中に炭素クラスター粒子を分散含有されている
硬質膜の製造が可能になった。In the method of the present invention, by using the pulse laser ablation film forming method and by using the high-purity silicon carbide composite material as the target material, the carbon cluster particles are dispersed and contained in the base material made of silicon carbide (SiC). It has become possible to manufacture hard films.
【００２０】炭素クラスター（Ｃ60，Ｃ70など）を形成
している炭素は、純粋にｓｐ2 混成軌道のみを有するも
のではなく、これに若干のｓｐ3 混成軌道が混在してい
る状態（π軌道を含む）にある。そこで、本発明方法に
おいてはｓｐ3 軌道を有しているＳｉＣ複合材を用いる
ことにより、上記特性を有する炭素クラスターの製造に
成功したのである。The carbon forming the carbon clusters (C 60 , C 70, etc.) does not have purely sp 2 hybrid orbitals, but some sp 3 hybrid orbitals are mixed therein (π Including orbit). Therefore, in the method of the present invention, the use of an SiC composite material having sp 3 orbitals has succeeded in producing a carbon cluster having the above characteristics.
【００２１】本発明方法に用いられる高純度炭化珪素複
合材は、平均粒子径が１μｍ以下の炭化珪素粉末と炭素
粉末（カーボンブラック、コロイド炭素等）又はＳｉ粉
末を焼結した材料からなるものであって、その不純物
（Ｆｅ，Ａｌ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｎａ，Ｃａなど）含有量の
合計が３０ppm 以下、好ましくは４ppm 未満であること
が好ましい。ターゲット材の不純物含有量が少ない程、
炭素クラスター生成に及ぼす悪影響を低くすることがで
きる。The high-purity silicon carbide composite material used in the method of the present invention is made of a material obtained by sintering silicon carbide powder having an average particle size of 1 μm or less and carbon powder (carbon black, colloidal carbon, etc.) or Si powder. However, it is preferable that the total content of impurities (Fe, Al, Ni, Cu, Na, Ca, etc.) is 30 ppm or less, preferably less than 4 ppm. The lower the impurity content of the target material,
The adverse effect on carbon cluster formation can be reduced.
【００２２】本発明方法に用いられる高純度ＳｉＣは高
純度超微粉末（平均粒子径が１μｍ以下、好ましくは
０．１μｍ以下）を原料として常圧焼結、雰囲気加圧焼
結、ホットプレス熱間加圧焼結方法により製造すること
ができる。また、高純度ＳｉＣ−Ｃは高純度ＳｉＣと高
純度炭素粉末を原料としてホットプレス等の焼結方法に
より製造することができる。さらに高純度ＳｉＣ−Ｓｉ
は高純度ＳｉＣと、高純度Ｃと高純度Ｓｉを原料として
Ｓｉリッチ配合とした成形体を反応焼結する方法により
製造することができる。The high-purity SiC used in the method of the present invention is a high-purity ultrafine powder (average particle size is 1 μm or less, preferably 0.1 μm or less) as a raw material, under normal pressure sintering, atmospheric pressure sintering, hot pressing heat. It can be manufactured by a hot pressing sintering method. Further, high-purity SiC-C can be manufactured by using high-purity SiC and high-purity carbon powder as raw materials by a sintering method such as hot pressing. Higher purity SiC-Si
Can be produced by a method of reacting and sintering high-purity SiC and a compact having a Si-rich content using high-purity C and high-purity Si as raw materials.
【００２３】本発明方法において、パルスレーザーは例
えばＫｒＦエキシマレーザー、又はＡｒＦエキシマレー
ザーを用いて発生することができ、１９３〜２４８nm、
１〜２０Hz、１〜３０Ｊ／cm2 など特性を有するものを
用いることが好ましい。In the method of the present invention, the pulsed laser can be generated by using, for example, a KrF excimer laser or an ArF excimer laser, 193 to 248 nm,
It is preferable to use one having characteristics such as 1 to 20 Hz and 1 to 30 J / cm 2 .
【００２４】本発明方法において、ターゲット材にパル
スレーザーによるアブレーション（融蝕）を施すには、
例えば、第３図に示されているパルスレーザーデポジョ
ン装置、方法を用いることができる。第３図において強
化ガラス（パイレックス）チューブ１の一端の封止材１
ａにレーザー光を透過する合成石英製窓２が設けられ、
この窓２を通して光源（図示されていない）からパルス
レーザー３、例えばＫｒＦエキシマレーザーがチューブ
１内に投射される。チューブ１の他端の封止材１ｈに
は、チューブ１内部を真空ポンプ（図示されていない）
に連結するためのパイプ４、チューブ１内部に不活性ガ
スを送入するためのパイプ５、およびチューブ１内部の
真空度を測定するための真空ゲージ（図示されていな
い）用パイプ６が取りつけられており、さらに、ターゲ
ット位置調整手段７が取りつけられている。In the method of the present invention, the ablation (ablation) by the pulse laser is applied to the target material,
For example, the pulse laser deposition device and method shown in FIG. 3 can be used. In FIG. 3, the sealing material 1 at one end of the tempered glass (Pyrex) tube 1
A synthetic quartz window 2 for transmitting laser light is provided in a,
A pulse laser 3, for example, a KrF excimer laser, is projected into the tube 1 from a light source (not shown) through the window 2. A vacuum pump (not shown) is provided inside the tube 1 for the sealing material 1h at the other end of the tube 1.
A pipe 4 for connecting to the tube 1, a pipe 5 for feeding an inert gas into the tube 1, and a pipe 6 for a vacuum gauge (not shown) for measuring the degree of vacuum inside the tube 1 are attached. Further, the target position adjusting means 7 is attached.
【００２５】チューブ内には、ターゲット装着板８およ
び製膜基板９が配置され、これらは、ターゲット位置調
整手段７に連結されていて、ターゲット装着板８および
製膜基板９の位置ぎめが可能になっている。ターゲット
装着板８上にターゲット材１０が装着され、製膜基板９
の製膜面１１は、ターゲット材から所定の距離をおいて
対向している。A target mounting plate 8 and a film-forming substrate 9 are arranged in the tube, and these are connected to the target position adjusting means 7 so that the target mounting plate 8 and the film-forming substrate 9 can be positioned. Has become. The target material 10 is mounted on the target mounting plate 8 and the film forming substrate 9
The film forming surface 11 of is opposed to the target material at a predetermined distance.
【００２６】チューブ１内の空気を、真空ポンプ用パイ
プ４を介して除去し、チューブ１内に不活性ガス送入パ
イプ５を通して不活性ガスを導入し、真空ゲージ用パイ
プ６に連結された真空ゲージによりその圧力を所定値、
好ましくは２０Torr未満、より好ましくは１mTorr 〜１
０mTorr 、に調整する。次に、室温〜１００℃の温度に
おいて、チューブ１内の所定位置に配置されたターゲッ
ト材１０に、パルスレーザーが照射されると、ターゲッ
ト材は融蝕されて煙霧（プルーム）１２を発生し、製膜
基板９の製膜面１１上に薄膜が生成する。The air in the tube 1 is removed through the vacuum pump pipe 4, the inert gas is introduced into the tube 1 through the inert gas feed pipe 5, and the vacuum connected to the vacuum gauge pipe 6 is supplied. The pressure is set to a specified value by a gauge,
Preferably less than 20 Torr, more preferably 1 mTorr to 1
Adjust to 0 mTorr. Next, at a temperature of room temperature to 100 ° C., when the target material 10 arranged at a predetermined position in the tube 1 is irradiated with a pulse laser, the target material is ablated to generate a fume (plume) 12, A thin film is formed on the film forming surface 11 of the film forming substrate 9.
【００２７】本発明方法により生成する炭素クラスター
（Ｃ60，Ｃ70など）は、空気中においても比較的安定で
あり、真空中では、４００℃に加熱しても化学的分解が
発生しないという特長を有しており、磁気ディスク、光
磁気ディスク、薄膜ヘッド用保護材料として有用であ
る。また、炭素クラスターは、有機材料および無機材料
の両者の特長を併せ有しているので、今後多くの用途に
利用されることが期待される。The carbon clusters (C 60 , C 70, etc.) produced by the method of the present invention are relatively stable even in air, and do not undergo chemical decomposition even when heated to 400 ° C. in vacuum. It is useful as a protective material for magnetic disks, magneto-optical disks, and thin film heads. Moreover, since carbon clusters have the characteristics of both organic and inorganic materials, they are expected to be used in many applications in the future.
【００２８】本発明方法により得られる薄膜はＳｉＣを
母材（マトリックス）とし、その中に炭素クラスターが
分散含有されている。このＳｉＣ母材は非晶質が主成分
である。一般に、得られる薄膜は１μｍ〜１０μｍの厚
さを有し、炭素クラスターの含有率は１〜１０重量％程
度であり、また炭素クラスター粒子は、１〜１０nmの粒
子サイズを有している。炭素クラスター粒子はＳｉＣ薄
膜母材の機械的特性（例えば潤滑特性、摩耗特性）およ
び電気的特性（例えば導電性、光導電性）を向上させる
のに有効なものである。The thin film obtained by the method of the present invention has SiC as a base material (matrix), and carbon clusters are dispersed therein. This SiC base material is mainly amorphous. Generally, the obtained thin film has a thickness of 1 μm to 10 μm, the content of carbon clusters is about 1 to 10% by weight, and the carbon cluster particles have a particle size of 1 to 10 nm. The carbon cluster particles are effective for improving the mechanical properties (for example, lubricating property, wear property) and electrical properties (for example, conductivity and photoconductivity) of the SiC thin film base material.
【００２９】炭素クラスター、例えばＣ60は球形構造を
有しているので潤滑性にすぐれ、高潤滑性高硬質薄膜の
分野に有用なものである。Ｃ60にはインターカレーショ
ンを施すことが可能である。例えばＣ60クラスターにア
ルカリ金属を導入することにより超伝導性を発現する。
この様な現象以外にも、ギャップ幅は、１．５eVの半導
体型バンド（絶縁体に近い）の特徴を生かした素子や、
インターカレーション元素の種類によっては新たなデバ
イスの開発が期待できる。さらに、炭素クラスターの非
線形光学特性、触媒機能、光電変換特性等これまでの化
合物に見られない特性を利用した新たな機能素子の開発
が期待できる。Since carbon clusters such as C 60 have a spherical structure, they have excellent lubricity and are useful in the field of highly lubricious and hard film. The C 60 it is possible to perform the intercalation. For example, superconductivity is exhibited by introducing an alkali metal into the C 60 cluster.
In addition to such a phenomenon, the gap width is an element that makes use of the characteristics of the semiconductor type band of 1.5 eV (close to an insulator),
Development of new devices can be expected depending on the type of intercalation element. Furthermore, it is expected that new functional devices will be developed that utilize the properties of carbon clusters such as non-linear optical properties, catalytic functions, and photoelectric conversion properties not found in conventional compounds.
【００３０】さらに、本発明方法において、不活性ガ
ス、例えばヘリウム（Ｈｅ）を低圧力（２０Torr未満）
で用いることができるから薄膜製造コストを低減するこ
とができる。Further, in the method of the present invention, an inert gas such as helium (He) is used at a low pressure (less than 20 Torr).
Therefore, the thin film manufacturing cost can be reduced.
【００３１】本発明方法により得られる硬質膜中には、
炭素クラスター粒子に加えて、Ｓｉn Ｃm （但し、ｎは
１，２、又は３〜５００、ｍは１，２、又は３〜５０
０）クラスターおよび／又はＳｉn （但しｎは６０、又
は７０〜５００）クラスターが含まれていてもよい。In the hard film obtained by the method of the present invention,
In addition to the carbon cluster particles, Si n C m (where, n is 1, 2, or 3 to 500, m is 1, 2, or 3 to 50
0) clusters and / or Si n (where n is 60, or 70 to 500) clusters may be included.
【００３２】本発明方法において、炭素クラスターの生
成速度は不活性ガス雰囲気の圧力に依存するので、この
圧力を調整することにより、炭素クラスターの生成を制
御することができる。不活性ガス雰囲気の圧力は２０To
rr未満であることが好ましく、１mTorr 〜１０mTorr で
あることがより好ましい。In the method of the present invention, since the production rate of carbon clusters depends on the pressure of the inert gas atmosphere, the production of carbon clusters can be controlled by adjusting this pressure. The pressure of the inert gas atmosphere is 20To
It is preferably less than rr, more preferably 1 mTorr to 10 mTorr.
【００３３】[0033]
【実施例】本発明を下記実施例によりさらに説明する。
図３に示されているパルスレーザーデポジション装置を
用いて、Ｓｉ基板上に炭素クラスター含有ＳｉＣ薄膜を
製造した。レーザーとしてＫｒＦエキシマレーザー（２
４８nm、５Hz、５Ｊ／cm2 ）を用いた。ターゲット材
は、熱プラズマＣＶＤ法により合成された高純度ＳｉＣ
超微粉末（平均粒子径が１μｍ以下、好ましくは０．１
μｍ以下）を用いて製造された高純度ＳｉＣ焼結体であ
って、その不純物含有量は４ppm 未満であった。図３に
おいてチューブ１内を真空にし、ヘリウムを送入して、
その圧力を１×１０-3Torrとした。基板温度は室温であ
った。The present invention will be further described by the following examples.
Using the pulse laser deposition apparatus shown in FIG. 3, a carbon cluster-containing SiC thin film was manufactured on a Si substrate. KrF excimer laser (2
48 nm, 5 Hz, 5 J / cm 2 ) was used. The target material is high-purity SiC synthesized by the thermal plasma CVD method.
Ultrafine powder (average particle size of 1 μm or less, preferably 0.1
The high-purity SiC sintered body was manufactured by using (1 μm or less), and its impurity content was less than 4 ppm. In FIG. 3, the inside of the tube 1 is evacuated, helium is fed,
The pressure was 1 × 10 −3 Torr. The substrate temperature was room temperature.
【００３４】ターゲット材、および得られた薄膜中に含
まれるクラスターについて、レーザー脱離リフレクトロ
ン飛行時間（Ｔｉｍｅ ｏｆ Ｆｌｉｇｈｔ：ＴＯＦ）
質量分析計（Ｆｉｎｎｉｇａｎ ＭＡＴ：：ＶＩＳＩＯ
Ｎ ２０００）を用いて測定した。図４に、ターゲット
材のＴＯＦ−ＭＳスペクトルを示す。図４から明らかな
ように、用いられたターゲット材中には炭素クラスター
（Ｃ60（質量数：７２０），Ｃ70（質量数：８４０）な
ど）は全く含まれていなかった。図５および６，７に得
られた薄膜のＴＯＦ−ＭＳスペクトルを示す。図５にお
いて、低質量数領域においてＳｉn Ｃm （ｎ，ｍ＝０，
１、又は２〜２０）に由来するピークが認められた。ま
た図６および７において高質量数領域においてＣ60クラ
スターイオンに由来する強いピークが検出された。Laser desorption reflectron time-of-flight (TOF) of the target material and the clusters contained in the obtained thin film
Mass spectrometer (Finnigan MAT :: VISIO
N 2000). FIG. 4 shows the TOF-MS spectrum of the target material. As is clear from FIG. 4, carbon clusters (C 60 (mass number: 720), C 70 (mass number: 840), etc.) were not contained in the target material used at all. The TOF-MS spectra of the obtained thin films are shown in FIGS. 5 and 6, 7. In FIG. 5, Si n C m (n, m = 0,
1 or 2 to 20) was observed. Further, in FIGS. 6 and 7, a strong peak derived from C 60 cluster ions was detected in the high mass number region.
【００３５】上記の結果から、パルスレーザーアブレー
ション法による製膜において、ターゲット材として、炭
素クラスターを含まないものを用いても炭素クラスター
を合成し得ることが確認された。すなわち、高純度Ｓｉ
Ｃ，ＳｉＣ−Ｃおよび／又はＳｉＣ−Ｓｉをターゲット
材として用い、これにパルスレーザーアブレーションを
施すことにより炭素クラスター（Ｃ60など）を含有する
ＳｉＣ薄膜を得ることができる。From the above results, it was confirmed that in the film formation by the pulse laser ablation method, carbon clusters can be synthesized even if a target material containing no carbon clusters is used. That is, high-purity Si
By using C, SiC-C and / or SiC-Si as a target material and subjecting this to pulse laser ablation, a SiC thin film containing carbon clusters (such as C 60 ) can be obtained.
【００３６】比較のために、ヘリウムガス雰囲気の圧力
を２０Torrに変更したことを除き、上記と同一の操作を
行った。得られた薄膜のＴＯＦ−ＭＳスペクトルを図８
に示す。図８から明らかなように得られた薄膜中には炭
素クラスター（Ｃ60など）は認められなかった。For comparison, the same operation as above was performed except that the pressure of the helium gas atmosphere was changed to 20 Torr. The TOF-MS spectrum of the obtained thin film is shown in FIG.
Shown in. As is clear from FIG. 8, carbon clusters (C 60 etc.) were not found in the thin film obtained.
【００３７】[0037]
【発明の効果】本発明方法により炭素クラスターを含む
ＳｉＣ薄膜を製造することができる。炭素クラスター
（フラーレン）は、ダイアモンドに次ぐ硬質を有し、従
ってＳｉＣ薄膜よりも高い硬質を有している。Ｃ60クラ
スターは球形状構造を有しているので潤滑性にすぐれた
高硬質薄膜の分野に有用なものである。本発明の炭素ク
ラスター含有硬質膜は、その炭化珪素母材が高純度を有
するものであり、かつ炭素クラスターも高純度を有す
る。According to the method of the present invention, a SiC thin film containing carbon clusters can be manufactured. Carbon clusters (fullerenes) have the second highest hardness after diamond and therefore higher hardness than SiC thin films. Since the C 60 cluster has a spherical structure, it is useful in the field of highly hard thin films having excellent lubricity. In the hard film containing carbon clusters of the present invention, the silicon carbide base material has high purity, and the carbon clusters also have high purity.
【図１】図１は、従来方法において、高配向熱分解性黒
鉛（ＨＯＰＧ）を用いて得られた薄膜のＴＯＦ−ＭＳス
ペクトル。FIG. 1 is a TOF-MS spectrum of a thin film obtained by using highly oriented pyrolytic graphite (HOPG) in a conventional method.
【図２】図２は、低純度ＳｉＣを用いる従来方法により
得られた薄膜のＴＯＦ−ＭＳスペクトル。FIG. 2 is a TOF-MS spectrum of a thin film obtained by a conventional method using low-purity SiC.
【図３】図３は、本発明方法に用いられるパルスレーザ
ーアブレーション装置の構成を示す説明図。FIG. 3 is an explanatory diagram showing the configuration of a pulse laser ablation device used in the method of the present invention.
【図４】図４は、本発明方法においてターゲット材とし
て用いられる高純度ＳｉＣのＴＯＦ−ＭＳスペクトル。FIG. 4 is a TOF-MS spectrum of high-purity SiC used as a target material in the method of the present invention.
【図５】図５は本発明方法により製造された薄膜の低質
量数領域におけるＴＯＦ−ＭＳスペクトル。FIG. 5 is a TOF-MS spectrum in a low mass number region of a thin film manufactured by the method of the present invention.
【図６】図６は、本発明方法により製造された薄膜の高
質量数領域におけるＴＯＦ−ＭＳスペクトル。FIG. 6 is a TOF-MS spectrum in a high mass number region of a thin film manufactured by the method of the present invention.
【図７】図７は、本発明方法により製造された薄膜の高
質量領域におけるＴＯＦ−ＭＳスペクトル。FIG. 7 is a TOF-MS spectrum in a high mass region of a thin film manufactured by the method of the present invention.
【図８】比較例として製造された薄膜のＴＯＦ−ＭＳス
ペクトル。FIG. 8 is a TOF-MS spectrum of a thin film manufactured as a comparative example.
１…ガラスチューブ １ａ，１ｂ…端部封止材 ２…合成石英窓 ３…パルスレーザー ４…真空ポンプ用パイプ ５…不活性ガス導入パイプ ６…真空ゲージ用パイプ ７…ターゲット位置調整手段 ８…ターゲット装着板 ９…基板ホルダー １０…ターゲット材 １１…製膜用基板 １２…煙霧 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Glass tube 1a, 1b ... End sealing material 2 ... Synthetic quartz window 3 ... Pulse laser 4 ... Vacuum pump pipe 5 ... Inert gas introduction pipe 6 ... Vacuum gauge pipe 7 ... Target position adjusting means 8 ... Target Mounting plate 9 ... Substrate holder 10 ... Target material 11 ... Substrate for film formation 12 ... Fog
─────────────────────────────────────────────────────
─────────────────────────────────────────────────── ───
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成６年１１月１４日[Submission date] November 14, 1994
【手続補正１】[Procedure Amendment 1]
【補正対象書類名】図面[Document name to be corrected] Drawing
【補正対象項目名】全図[Correction target item name] All drawings
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【図１】 FIG.
【図２】 [Fig. 2]
【図３】 [Figure 3]
【図４】 [Figure 4]
【図５】 [Figure 5]
【図６】 [Figure 6]
【図７】 [Figure 7]
【図８】 [Figure 8]
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 永田 裕俊 千葉県船橋市豊富町585番地 住友セメン ト株式会社中央研究所内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued Front Page (72) Inventor Hirotoshi Nagata 585 Tomimachi, Funabashi, Chiba Sumitomo Cement Co., Ltd. Central Research Laboratory
Claims (8)
化珪素複合材からなるターゲットに、パルスレーザーに
よる融蝕処理を施して、炭化珪素母材中に、炭素クラス
ター粒子が分散含有されている硬質膜を製造する方法。1. A hard material in which carbon cluster particles are dispersedly contained in a silicon carbide base material by subjecting a target made of a high-purity silicon carbide composite material to an ablation treatment by a pulse laser in an inert gas atmosphere. Method of manufacturing a membrane.
Ｃ、高純度ＳｉＣ−Ｃ、および高純度ＳｉＣ−Ｓｉから
なる群から選ばれた少なくとも１種からなる請求項１に
記載の方法。2. The high-purity silicon carbide composite material is high-purity Si.
The method according to claim 1, comprising at least one selected from the group consisting of C, high-purity SiC-C, and high-purity SiC-Si.
が４ppm 以下である、請求項１又は２に記載の方法。3. The method according to claim 1, wherein the impurity concentration of the high-purity silicon carbide composite material is 4 ppm or less.
粒子に加えて、Ｓｉn Ｃm （但しｎは１，２、又は３〜
５００、ｍは１，２又は３〜５００）クラスターおよび
／又はＳｉn （但しｎは６０、又は７０〜５００）クラ
スターが生成する、請求項１に記載の方法。4. In the film forming step, in addition to carbon cluster particles, Si n C m (where n is 1, 2, or 3 to
500, m is 1, 2 or 3 to 500) clusters and / or Si n (where n is 60, or 70 to 500) clusters to generate The method of claim 1.
る、請求項１に記載の方法。5. The method according to claim 1, wherein the SiC matrix in the hard film is amorphous.
その圧力が２０Torr未満である、請求項１に記載の方
法。6. The method of claim 1, wherein the inert gas is helium and its pressure is less than 20 Torr.
により前記炭素クラスターの生成を制御する、請求項１
に記載の方法。7. The production of the carbon clusters is controlled by adjusting the pressure of the helium gas.
The method described in.
が分散含有されている硬質膜。8. A hard film in which carbon cluster particles are dispersed and contained in a silicon carbide base material.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6248851A JPH0891818A (en) | 1994-09-16 | 1994-09-16 | Production of carbon cluster-containing hard film |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6248851A JPH0891818A (en) | 1994-09-16 | 1994-09-16 | Production of carbon cluster-containing hard film |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0891818A true JPH0891818A (en) | 1996-04-09 |
Family
ID=17184374
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6248851A Pending JPH0891818A (en) | 1994-09-16 | 1994-09-16 | Production of carbon cluster-containing hard film |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0891818A (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998042620A1 (en) * | 1997-03-21 | 1998-10-01 | Japan Fine Ceramics Center | Process for producing carbon nanotubes, process for producing carbon nanotube film, and structure provided with carbon nanotube film |
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-
1994
- 1994-09-16 JP JP6248851A patent/JPH0891818A/en active Pending
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|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20040316 |