JPH0891846A - 高比表面積複合酸化物の製造方法 - Google Patents
高比表面積複合酸化物の製造方法Info
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- JPH0891846A JPH0891846A JP6250153A JP25015394A JPH0891846A JP H0891846 A JPH0891846 A JP H0891846A JP 6250153 A JP6250153 A JP 6250153A JP 25015394 A JP25015394 A JP 25015394A JP H0891846 A JPH0891846 A JP H0891846A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 高比表面積が大きく、用途範囲も広い、優れ
た複合酸化物の製造方法を提供する。 【構成】 下記（イ）〜（ニ）工程を含むことからな
る、高比表面積複合酸化物の製造方法。 （イ）複合酸化物を構成する金属元素および／または半
金属元素と、酸または塩基により選択的に溶出される元
素から溶融合金を作る第１工程。 （ロ）第１工程で得られた溶融合金を急冷することによ
って過冷却体を作る第２工程。 （ハ）第２工程で得られた過冷却体から、酸または塩基
により選択的に溶出される元素を溶出する第３工程。 （ニ）第３工程で得られた材料を焼結する第４工程。
た複合酸化物の製造方法を提供する。 【構成】 下記（イ）〜（ニ）工程を含むことからな
る、高比表面積複合酸化物の製造方法。 （イ）複合酸化物を構成する金属元素および／または半
金属元素と、酸または塩基により選択的に溶出される元
素から溶融合金を作る第１工程。 （ロ）第１工程で得られた溶融合金を急冷することによ
って過冷却体を作る第２工程。 （ハ）第２工程で得られた過冷却体から、酸または塩基
により選択的に溶出される元素を溶出する第３工程。 （ニ）第３工程で得られた材料を焼結する第４工程。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、触媒、超伝導体、圧電
体、センサー、燃料電池の電解質などの用途に利用でき
る、粒径が小さく、かつ比表面積の大きい複合酸化物の
製造方法に関するものである。
体、センサー、燃料電池の電解質などの用途に利用でき
る、粒径が小さく、かつ比表面積の大きい複合酸化物の
製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】触媒、センサーなど物質間の相互作用を
利用する材料は、その表面における作用点の大小がその
特性を左右する。従って、比表面積が大きいほど、大き
な活性が期待できる。
利用する材料は、その表面における作用点の大小がその
特性を左右する。従って、比表面積が大きいほど、大き
な活性が期待できる。
【０００３】しかし、従来法である共沈法、蒸発乾固
法、粉末混合法などによって得られる複合酸化物の比表
面積は、１０ｍ2 ／ｇ未満であり、充分な値とはいえな
いため、触媒、センサーに使用した場合に充分な性能が
得られないことがあった。これは、従来法で使用する原
材料の粒径が、最小でもサブミクロンオーダーという比
較的大きいものであるためである。また、粒径が大きい
と、複合酸化物を生成するために構成元素が長い距離を
拡散しなければならないので高温で焼成を行う必要があ
り、これがさらに粒を成長させる要因ともなっている。
このため、粒径が小さく、比表面積の大きい複合酸化物
を製造する方法が求められており、これまでにも様々な
技術が開示されている。
法、粉末混合法などによって得られる複合酸化物の比表
面積は、１０ｍ2 ／ｇ未満であり、充分な値とはいえな
いため、触媒、センサーに使用した場合に充分な性能が
得られないことがあった。これは、従来法で使用する原
材料の粒径が、最小でもサブミクロンオーダーという比
較的大きいものであるためである。また、粒径が大きい
と、複合酸化物を生成するために構成元素が長い距離を
拡散しなければならないので高温で焼成を行う必要があ
り、これがさらに粒を成長させる要因ともなっている。
このため、粒径が小さく、比表面積の大きい複合酸化物
を製造する方法が求められており、これまでにも様々な
技術が開示されている。
【０００４】例えば、材料を焼成する前に有機物質を混
入して、焼成後の粒成長を抑制する方法（特開平２−２
８４６４９号公報）、金属塩の混合塩の溶液に触媒担体
を含浸して担体表面に金属塩を担持させたものに、あら
かじめ低温プラズマ処理を施すことにより複合酸化物と
してから焼成する方法（特開昭６４−６７２６０号公
報）などが挙げられる。
入して、焼成後の粒成長を抑制する方法（特開平２−２
８４６４９号公報）、金属塩の混合塩の溶液に触媒担体
を含浸して担体表面に金属塩を担持させたものに、あら
かじめ低温プラズマ処理を施すことにより複合酸化物と
してから焼成する方法（特開昭６４−６７２６０号公
報）などが挙げられる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかし、前者の方法で
は、触媒中に有機分が残存する恐れがあり、また後者の
方法では、低温プラズマ処理により粒径の成長は抑える
ことができるので比表面積の点では優れるが、含浸段階
で、各塩の溶解度の違いによって担体上への各塩の析出
が不均一となり、また担体上に各塩が固着するため固相
反応も起こりにくいので組成の不均一さが解消されず、
その結果、触媒の均質性に劣るという問題がある。本発
明は、以上のような技術的課題を背景になされたもので
あり、従来の技術と比較して、比表面積が大きく、用途
範囲も広い、優れた複合酸化物の製造方法を提供するこ
とを目的とする。
は、触媒中に有機分が残存する恐れがあり、また後者の
方法では、低温プラズマ処理により粒径の成長は抑える
ことができるので比表面積の点では優れるが、含浸段階
で、各塩の溶解度の違いによって担体上への各塩の析出
が不均一となり、また担体上に各塩が固着するため固相
反応も起こりにくいので組成の不均一さが解消されず、
その結果、触媒の均質性に劣るという問題がある。本発
明は、以上のような技術的課題を背景になされたもので
あり、従来の技術と比較して、比表面積が大きく、用途
範囲も広い、優れた複合酸化物の製造方法を提供するこ
とを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、下記（イ）〜
（ニ）工程を含むことからなる、高比表面積複合酸化物
の製造方法を提供するものである。 （イ）複合酸化物を構成する金属元素および／または半
金属元素以下（「複合酸化物形成用元素」ともいう）
と、酸または塩基により選択的に溶出される元素（以下
「被溶出元素」ともいう）とから溶融合金を作る第１工
程。 （ロ）第１工程で得られた溶融合金を急冷することによ
って過冷却体を作る第２工程。 （ハ）第２工程で得られた過冷却体から、酸または塩基
により選択的に溶出される元素を溶出する第３工程。 （ニ）第３工程で得られた材料を焼成する第４工程。
（ニ）工程を含むことからなる、高比表面積複合酸化物
の製造方法を提供するものである。 （イ）複合酸化物を構成する金属元素および／または半
金属元素以下（「複合酸化物形成用元素」ともいう）
と、酸または塩基により選択的に溶出される元素（以下
「被溶出元素」ともいう）とから溶融合金を作る第１工
程。 （ロ）第１工程で得られた溶融合金を急冷することによ
って過冷却体を作る第２工程。 （ハ）第２工程で得られた過冷却体から、酸または塩基
により選択的に溶出される元素を溶出する第３工程。 （ニ）第３工程で得られた材料を焼成する第４工程。
【０００７】本発明の製造方法により得られる複合酸化
物は、下記一般式（Ｉ）で表される複合酸化物が好まし
い。 Ｌａ1-x Ａx ＢＯ 3 ・・・・・（Ｉ） （ただし、式中、ＡはＣａ、ＳｒおよびＣｅの群から選
ばれた少なくとも１種であり、ＢはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、
Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＴａの群から選ばれた少なくと
も１種であり、０≦Ｘ≦０．４である。）
物は、下記一般式（Ｉ）で表される複合酸化物が好まし
い。 Ｌａ1-x Ａx ＢＯ 3 ・・・・・（Ｉ） （ただし、式中、ＡはＣａ、ＳｒおよびＣｅの群から選
ばれた少なくとも１種であり、ＢはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、
Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＴａの群から選ばれた少なくと
も１種であり、０≦Ｘ≦０．４である。）
【０００８】以下、本発明を工程毎に詳細に説明する。（イ）第１工程 本工程は、複合酸化物を構成する金属元素および／また
は半金属元素と、酸または塩基により選択的に溶出され
る元素とから溶融合金を作る工程である。ここで、複合
酸化物形成用元素は、本発明により製作することを意図
する複合酸化物を構成する元素を用いる。この複合酸化
物は、ペロブスカイト型、イルメナイト型、スピネル
型、Ｋ2 ＮｉＦ4 型など、どの型の複合酸化物でもよ
い。複合酸化物を構成する複合酸化物形成用元素のう
ち、金属元素としては、周期律表で１Ａ元素、１Ｂ元
素、２Ａ元素、２Ｂ元素、３Ｂ元素、３Ａ〜７Ａ元素、
８Ｂ元素が挙げられるが、好ましくはＣｒ、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓ
ｒ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｂ、Ｍｇで
ある。
は半金属元素と、酸または塩基により選択的に溶出され
る元素とから溶融合金を作る工程である。ここで、複合
酸化物形成用元素は、本発明により製作することを意図
する複合酸化物を構成する元素を用いる。この複合酸化
物は、ペロブスカイト型、イルメナイト型、スピネル
型、Ｋ2 ＮｉＦ4 型など、どの型の複合酸化物でもよ
い。複合酸化物を構成する複合酸化物形成用元素のう
ち、金属元素としては、周期律表で１Ａ元素、１Ｂ元
素、２Ａ元素、２Ｂ元素、３Ｂ元素、３Ａ〜７Ａ元素、
８Ｂ元素が挙げられるが、好ましくはＣｒ、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓ
ｒ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｂ、Ｍｇで
ある。
【０００９】また、半金属元素は、金属と非金属の性質
を兼ね備えた元素であり、例えばＢ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａ
ｓ、Ｓｂ、Ｔｅなどが挙げられる。これらの金属元素お
よび／または半金属元素は、複合酸化物を構成させるた
めに、２種以上組み合わせて用いられる。金属元素およ
び／または半金属元素の具体的な組み合わせとしては、
触媒材としては、ＬａとＣｕ、ＮｄとＣｕ、ＬａとＣ
ｏ、ＬａとＭｎ、ＬａとＮｉ、ＳｒとＦｅ、ＬａとＳｒ
とＣｏ、ＬａとＳｒとＣｒ、ＬａとＳｒとＭｎ、Ｌａと
ＳｒとＦｅ、ＬａとＳｒとＣｕ、ＬａとＢａとＣｕ、Ｌ
ａとＴａとＭｎ、ＬａとＴａとＣｏ、ＬａとＣａとＣ
ｏ、センサー用の良伝導体としては、ＬａとＴｉ、Ｓｒ
とＶ、ＣａとＣｒ、ＳｒとＣｒ、ＳｒとＣｏ、コンデン
サ材としては、ＭｇとＴｉ、ＣａとＴｉ、ＳｒとＴｉ、
ＢａとＴｉ、ＰｂとＴｉ、超伝導体としては、ＹとＢａ
とＣｕ、ＬａとＳｒとＣｕなどが挙げられる。
を兼ね備えた元素であり、例えばＢ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａ
ｓ、Ｓｂ、Ｔｅなどが挙げられる。これらの金属元素お
よび／または半金属元素は、複合酸化物を構成させるた
めに、２種以上組み合わせて用いられる。金属元素およ
び／または半金属元素の具体的な組み合わせとしては、
触媒材としては、ＬａとＣｕ、ＮｄとＣｕ、ＬａとＣ
ｏ、ＬａとＭｎ、ＬａとＮｉ、ＳｒとＦｅ、ＬａとＳｒ
とＣｏ、ＬａとＳｒとＣｒ、ＬａとＳｒとＭｎ、Ｌａと
ＳｒとＦｅ、ＬａとＳｒとＣｕ、ＬａとＢａとＣｕ、Ｌ
ａとＴａとＭｎ、ＬａとＴａとＣｏ、ＬａとＣａとＣ
ｏ、センサー用の良伝導体としては、ＬａとＴｉ、Ｓｒ
とＶ、ＣａとＣｒ、ＳｒとＣｒ、ＳｒとＣｏ、コンデン
サ材としては、ＭｇとＴｉ、ＣａとＴｉ、ＳｒとＴｉ、
ＢａとＴｉ、ＰｂとＴｉ、超伝導体としては、ＹとＢａ
とＣｕ、ＬａとＳｒとＣｕなどが挙げられる。
【００１０】上記一般式（Ｉ）の複合酸化物において
は、ＡとしてＣａ、ＳｒおよびＣｅからなる群より選ば
れた少なくとも１種を用い、ＢとしてＣｒ、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＴａからなる群より選ばれ
た少なくとも１種を用いる。一般式（Ｉ）の複合酸化物
において、３価のＬａを、２価のＣａ、Ｓｒ、４価のＣ
ｅで置換することで酸素の格子欠陥が導入され、この格
子欠陥により活性の特に大きな触媒となるとともに、ペ
ロブスカイト相が低温で得られるようになる。また、一
般式（Ｉ）において、Ｌａと元素Ａの元素比の関係は、
０≦Ｘ≦０．４の範囲である。ここで、Ｘが０．４を超
えると、主相のペロブスカイト相がＬａＢＯ3 からＡＢ
Ｏ3 に変化するために、前記酸素の格子欠陥が減少し、
活性が低下する。
は、ＡとしてＣａ、ＳｒおよびＣｅからなる群より選ば
れた少なくとも１種を用い、ＢとしてＣｒ、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＴａからなる群より選ばれ
た少なくとも１種を用いる。一般式（Ｉ）の複合酸化物
において、３価のＬａを、２価のＣａ、Ｓｒ、４価のＣ
ｅで置換することで酸素の格子欠陥が導入され、この格
子欠陥により活性の特に大きな触媒となるとともに、ペ
ロブスカイト相が低温で得られるようになる。また、一
般式（Ｉ）において、Ｌａと元素Ａの元素比の関係は、
０≦Ｘ≦０．４の範囲である。ここで、Ｘが０．４を超
えると、主相のペロブスカイト相がＬａＢＯ3 からＡＢ
Ｏ3 に変化するために、前記酸素の格子欠陥が減少し、
活性が低下する。
【００１１】さらに、被溶出元素としては、Ａｌ、Ｚ
ｎ、Ｓｎ、Ｇａなどが挙げられるが、好ましくはＡｌで
ある。複合酸化物形成元素および被溶出元素は、ボタン
状インゴットとして溶製できるものであれば、粉末状、
塊状、板状のいずれを用いてもよい。複合酸化物形成用
元素と被溶出元素の割合は、通常、元素比で３０／７０
〜１０／９０、好ましくは２０／８０である。複合酸化
物形成用元素の割合が、１０元素％未満では溶出後の回
収率が低く、、一方３０元素％を超えると比表面積が充
分大きくならない。
ｎ、Ｓｎ、Ｇａなどが挙げられるが、好ましくはＡｌで
ある。複合酸化物形成元素および被溶出元素は、ボタン
状インゴットとして溶製できるものであれば、粉末状、
塊状、板状のいずれを用いてもよい。複合酸化物形成用
元素と被溶出元素の割合は、通常、元素比で３０／７０
〜１０／９０、好ましくは２０／８０である。複合酸化
物形成用元素の割合が、１０元素％未満では溶出後の回
収率が低く、、一方３０元素％を超えると比表面積が充
分大きくならない。
【００１２】この第１工程において、溶融合金を作製す
るための溶解は、特に限定されるものではないが、好ま
しくはアーク溶解または高周波溶解などにより行う。ア
ーク溶解の場合は、例えば５×１０-5〜１×１０-4Ｔｏ
ｒｒまで真空引きしたのち、Ａｒ３００〜４００Ｔｏｒ
ｒ雰囲気中にて、アーク電流２００〜３００Ａで溶製す
る。高周波溶解の場合は、例えば５×１０-5〜１×１０
-4Ｔｏｒｒまで真空引きしたのち、Ａｒ２００〜３００
Ｔｏｒｒ雰囲気中で溶製する。
るための溶解は、特に限定されるものではないが、好ま
しくはアーク溶解または高周波溶解などにより行う。ア
ーク溶解の場合は、例えば５×１０-5〜１×１０-4Ｔｏ
ｒｒまで真空引きしたのち、Ａｒ３００〜４００Ｔｏｒ
ｒ雰囲気中にて、アーク電流２００〜３００Ａで溶製す
る。高周波溶解の場合は、例えば５×１０-5〜１×１０
-4Ｔｏｒｒまで真空引きしたのち、Ａｒ２００〜３００
Ｔｏｒｒ雰囲気中で溶製する。
【００１３】（ロ）第２工程 本工程は、第１工程で得られた溶融合金を急冷すること
によって合金成分が均一に分散した過冷却体を作る工程
である。ここで、合金成分が均一に分散した状態には、
アモルファス状態も含む。また、急冷凝固処理の方法と
して、単ロール法、アトマイズ法などが挙げられる。単
ロール法で行う場合、例えば石英ノズル中で母合金とな
る複合酸化物形成用元素を高周波溶解し、回転している
銅ロール上の溶融合金を噴射して、急冷凝固する。この
際の条理条件は、ノズル穴径０．２〜０．３ｍｍ、ロー
ル回転数３，０００〜４，０００ｒｐｍ、ロール径２０
０〜３００ｍｍφ、雰囲気Ａｒ１５０〜２００Ｔｏｒ
ｒ、噴射圧０．５〜０．８ｋｇｆとする。また、アトマ
イズ法により行う場合、例えば不活性ガス雰囲気下、グ
ラファイトるつぼ中で母合金を溶解し、ノズルから溶湯
を流下させて高圧ガスにより粉砕し、急冷凝固する。こ
の際の条理条件は、例えば冷却ガスＨｅ、ガス圧１００
ｋｇ／ｃｍ2 、ノズル穴径１．５ｍｍφである。単ロー
ル法により得られる素材はリボン状をなし、アトマイズ
法により得られる素材は粉状となる。
によって合金成分が均一に分散した過冷却体を作る工程
である。ここで、合金成分が均一に分散した状態には、
アモルファス状態も含む。また、急冷凝固処理の方法と
して、単ロール法、アトマイズ法などが挙げられる。単
ロール法で行う場合、例えば石英ノズル中で母合金とな
る複合酸化物形成用元素を高周波溶解し、回転している
銅ロール上の溶融合金を噴射して、急冷凝固する。この
際の条理条件は、ノズル穴径０．２〜０．３ｍｍ、ロー
ル回転数３，０００〜４，０００ｒｐｍ、ロール径２０
０〜３００ｍｍφ、雰囲気Ａｒ１５０〜２００Ｔｏｒ
ｒ、噴射圧０．５〜０．８ｋｇｆとする。また、アトマ
イズ法により行う場合、例えば不活性ガス雰囲気下、グ
ラファイトるつぼ中で母合金を溶解し、ノズルから溶湯
を流下させて高圧ガスにより粉砕し、急冷凝固する。こ
の際の条理条件は、例えば冷却ガスＨｅ、ガス圧１００
ｋｇ／ｃｍ2 、ノズル穴径１．５ｍｍφである。単ロー
ル法により得られる素材はリボン状をなし、アトマイズ
法により得られる素材は粉状となる。
【００１４】（ハ）第３工程 本工程は、酸または塩基により選択的に溶出される元素
を溶出する工程（以下「リーチング」ともいう）であ
る。リーチングは、酸または塩基の一方よりなる水溶液
にリボン状または粉末状の材料を浸漬することにより行
う。ここで用いる酸または塩基の水溶液は、第１工程の
被溶出元素を選択的に溶出するものであって、かつ比較
的温和な条件で使用できるものがよい。
を溶出する工程（以下「リーチング」ともいう）であ
る。リーチングは、酸または塩基の一方よりなる水溶液
にリボン状または粉末状の材料を浸漬することにより行
う。ここで用いる酸または塩基の水溶液は、第１工程の
被溶出元素を選択的に溶出するものであって、かつ比較
的温和な条件で使用できるものがよい。
【００１５】被溶出元素としてＺｎ、Ｍｎ、Ｍｇを用い
た場合は、酸性水溶液、特に好ましくは硝酸水溶液を用
いることができる。酸性水溶液として硝酸水溶液を用い
る場合には、硝酸の濃度は５〜１０重量％に、液温は常
温に、浸漬時間は３〜１０分間とする。また、被溶出元
素としてＡｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｇａを用いた場合は、塩基
性水溶液、特に好ましくはＮａＯＨ水溶液を用いること
ができる。塩基性水溶液としてＮａＯＨを用いる場合に
は、ＮａＯＨの濃度は５〜２０重量％に、液温は５０〜
６０℃に、浸漬時間は５〜３０分間とする。
た場合は、酸性水溶液、特に好ましくは硝酸水溶液を用
いることができる。酸性水溶液として硝酸水溶液を用い
る場合には、硝酸の濃度は５〜１０重量％に、液温は常
温に、浸漬時間は３〜１０分間とする。また、被溶出元
素としてＡｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｇａを用いた場合は、塩基
性水溶液、特に好ましくはＮａＯＨ水溶液を用いること
ができる。塩基性水溶液としてＮａＯＨを用いる場合に
は、ＮａＯＨの濃度は５〜２０重量％に、液温は５０〜
６０℃に、浸漬時間は５〜３０分間とする。
【００１６】リーチングされた溶融合金を、酸性水溶液
または塩基性水溶液から取り出し、ろ液中に酸または塩
基を構成する金属（例えば、Ｎａイオン）が検出されな
くなるまでイオン交換水による洗浄処理を施し、次いで
乾燥処理を施す。リーチングにより、通常、リボン状材
料は、粉末状に分解され、その表層は、複合酸化物形成
元素の混在層となる。ただし、前記リーチングにおい
て、浸漬時間を調節することにより、材料をリボン状ま
たは薄片状にすることが可能である。
または塩基性水溶液から取り出し、ろ液中に酸または塩
基を構成する金属（例えば、Ｎａイオン）が検出されな
くなるまでイオン交換水による洗浄処理を施し、次いで
乾燥処理を施す。リーチングにより、通常、リボン状材
料は、粉末状に分解され、その表層は、複合酸化物形成
元素の混在層となる。ただし、前記リーチングにおい
て、浸漬時間を調節することにより、材料をリボン状ま
たは薄片状にすることが可能である。
【００１７】（ニ）第４工程 本工程は、第３工程で得られた材料を焼成し、複合酸化
物化する工程である。このため、焼成は大気中もしくは
酸素気流中で行う。焼成条件は、焼成温度５００〜９０
０℃、好ましくは５５０〜６５０℃、焼成時間は６０〜
６００分、好ましくは３００〜４００分である。焼成温
度が、５００℃未満ではペロブスカイトが生成せず、一
方９００℃を超えると粒成長により比表面積が減少す
る。また、焼成時間が、６０分未満ではペロブスカイト
の生成が不十分となり、一方６００分を超えると粒成長
により比表面積が減少する。
物化する工程である。このため、焼成は大気中もしくは
酸素気流中で行う。焼成条件は、焼成温度５００〜９０
０℃、好ましくは５５０〜６５０℃、焼成時間は６０〜
６００分、好ましくは３００〜４００分である。焼成温
度が、５００℃未満ではペロブスカイトが生成せず、一
方９００℃を超えると粒成長により比表面積が減少す
る。また、焼成時間が、６０分未満ではペロブスカイト
の生成が不十分となり、一方６００分を超えると粒成長
により比表面積が減少する。
【００１８】かくて、溶融合金を急冷して凝固すること
により、アモルファス状あるいは過飽和固溶体の合金が
得られ、これを化学的にリーチングした合金の粒径は、
数１０ｎｍと非常に細かく、その比表面積も６０〜１０
０ｍ2 ／ｇと格段に大きい。このため、これを焼成する
ことにより、高比表面積の複合酸化物が得られる。
により、アモルファス状あるいは過飽和固溶体の合金が
得られ、これを化学的にリーチングした合金の粒径は、
数１０ｎｍと非常に細かく、その比表面積も６０〜１０
０ｍ2 ／ｇと格段に大きい。このため、これを焼成する
ことにより、高比表面積の複合酸化物が得られる。
【００１９】本発明により得られる複合酸化物は、比表
面積増大により反応の律速段階である吸着過程がスムー
ズに進むようになり、特に低温での触媒活性が向上す
る。ここで、触媒としては、ＣＨの酸化（燃焼）触媒、
排ガスの浄化触媒（ＮＯX など）が挙げられる。本発明
の複合酸化物からなる触媒素材としては、例えばＬａＭ
ｎＯ3 、ＬａＣｏＯ3 、ＬａＮｉＯ3 、Ｌａ0.8 Ｓｒ
0.2 ＣｏＯ3 、Ｌａ0.8 Ｃｅ0.2 ＣｏＯ3、Ｌａ0.8 Ｓ
ｒ0.2 ＭｎＯ3 、ＬａＭｎ0.7 Ｔａ0.3 Ｏ3 、Ｌａ0.8
Ｓｒ0.2 ＣｒＯ3 、Ｌａ0.8 Ｓｒ0.2 ＦｅＯ3 Ｌａ1.5
Ｓｒ0.5 ＣｕＯ4 、Ｌａ1.8 Ｂａ0.2 ＣｕＯ4 、ＳｒＦ
ｅＯ3 などが挙げられる。
面積増大により反応の律速段階である吸着過程がスムー
ズに進むようになり、特に低温での触媒活性が向上す
る。ここで、触媒としては、ＣＨの酸化（燃焼）触媒、
排ガスの浄化触媒（ＮＯX など）が挙げられる。本発明
の複合酸化物からなる触媒素材としては、例えばＬａＭ
ｎＯ3 、ＬａＣｏＯ3 、ＬａＮｉＯ3 、Ｌａ0.8 Ｓｒ
0.2 ＣｏＯ3 、Ｌａ0.8 Ｃｅ0.2 ＣｏＯ3、Ｌａ0.8 Ｓ
ｒ0.2 ＭｎＯ3 、ＬａＭｎ0.7 Ｔａ0.3 Ｏ3 、Ｌａ0.8
Ｓｒ0.2 ＣｒＯ3 、Ｌａ0.8 Ｓｒ0.2 ＦｅＯ3 Ｌａ1.5
Ｓｒ0.5 ＣｕＯ4 、Ｌａ1.8 Ｂａ0.2 ＣｕＯ4 、ＳｒＦ
ｅＯ3 などが挙げられる。
【００２０】また、複合酸化物の半導体特性を利用した
ガスセンサーでは、ガス濃度により材料の抵抗が変化す
るという特性を用いている。本発明の複合酸化物のよう
に、材料の比表面積が大きくなればガスの吸着点が多く
なり、よりセンサーとしてのレスポンス（応答性、感度
など）が鋭くなる。本発明により製作できるセンサー材
料としては、ＬａＭｎＯ3 、ＬａＣｏＯ3 などが挙げら
れる。さらに、複合酸化物の結晶粒が微細になると、保
持力（Ｈｃ）が向上する。その結果、本発明の複合酸化
物は、ＢＨmax が向上し、ハード磁石として高特性が得
られる。
ガスセンサーでは、ガス濃度により材料の抵抗が変化す
るという特性を用いている。本発明の複合酸化物のよう
に、材料の比表面積が大きくなればガスの吸着点が多く
なり、よりセンサーとしてのレスポンス（応答性、感度
など）が鋭くなる。本発明により製作できるセンサー材
料としては、ＬａＭｎＯ3 、ＬａＣｏＯ3 などが挙げら
れる。さらに、複合酸化物の結晶粒が微細になると、保
持力（Ｈｃ）が向上する。その結果、本発明の複合酸化
物は、ＢＨmax が向上し、ハード磁石として高特性が得
られる。
【００２１】
【実施例】以下に実施例を挙げ、本発明を説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。な
お、比、％は、特に断らない場合は、元素数基準であ
る。実施例１〜４は、複合酸化物形成元素として２種の
元素を用いた場合であるが、実施例５〜６は実施例１に
Ｔａ、Ｃａを添加した場合であり、実施例７〜８は、実
施例２にＳｒ、Ｔａを添加した場合である。 実施例１〜８ 実施例１；Ｌａ：Ｃｏ：Ａｌ＝１０：１０：８０ 実施例２；Ｌａ：Ｍｎ：Ａｌ＝１０：１０：８０ 実施例３；Ｌａ：Ｃｕ：Ａｌ＝７．５：１０：８２．５ 実施例４；Ｎｄ：Ｃｕ：Ａｌ＝１０：１０：８０ 実施例５；Ｌａ：Ｔａ：Ｃｏ：Ａｌ＝１０：３：７：８０ 実施例６；Ｌａ：Ｃａ：Ｃｏ：Ａｌ＝８：２：１０：８０ 実施例７；Ｌａ：Ｓｒ：Ｍｎ：Ａｌ＝８：２：１０：８０ 実施例８；Ｌａ：Ｔａ：Ｍｎ：Ａｌ＝１０：３：７：８０
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。な
お、比、％は、特に断らない場合は、元素数基準であ
る。実施例１〜４は、複合酸化物形成元素として２種の
元素を用いた場合であるが、実施例５〜６は実施例１に
Ｔａ、Ｃａを添加した場合であり、実施例７〜８は、実
施例２にＳｒ、Ｔａを添加した場合である。 実施例１〜８ 実施例１；Ｌａ：Ｃｏ：Ａｌ＝１０：１０：８０ 実施例２；Ｌａ：Ｍｎ：Ａｌ＝１０：１０：８０ 実施例３；Ｌａ：Ｃｕ：Ａｌ＝７．５：１０：８２．５ 実施例４；Ｎｄ：Ｃｕ：Ａｌ＝１０：１０：８０ 実施例５；Ｌａ：Ｔａ：Ｃｏ：Ａｌ＝１０：３：７：８０ 実施例６；Ｌａ：Ｃａ：Ｃｏ：Ａｌ＝８：２：１０：８０ 実施例７；Ｌａ：Ｓｒ：Ｍｎ：Ａｌ＝８：２：１０：８０ 実施例８；Ｌａ：Ｔａ：Ｍｎ：Ａｌ＝１０：３：７：８０
【００２２】上記の元素および配合処方を用いて、各構
成元素を所定の元素比に秤量したのち、アーク溶解にて
ボタン状のインゴットに溶製した。これを２ｍｍ角程度
の大きさに粉砕し、石英ノズル中で高周波溶解によって
合金の溶湯を調製し、次いで、溶湯に単ロール法を適用
した急冷凝固処理を施してリボン状触媒素材を作成し
た。単ロール法は、冷却ロールの直径２００ｍｍ、冷却
ロールの回転数４，０００ｒｐｍ、石英ノズルの噴出口
寸法 直径０．３ｍｍ、溶湯の噴出圧０．４ｋｇｆ／ｃ
ｍ2 、チャンバ内圧力 Ａｒ１００Ｔｏｒｒで行い、幅
１ｍｍ、厚さ２０〜３０μｍのリボン材を製作した。こ
の急冷リボンからＡｌの選択溶出を行うために、あらか
じめ６０℃に保っておいた２０％ＮａＯＨ水溶液１００
ｍｌに、Ａｌの溶解反応によるＨ2 の発生が停止するま
で５〜３０分間浸漬した。このリボン材をイオン交換水
を用いて、ろ液からＮａイオンが検出されなくなるまで
洗浄し、乾燥器で乾燥した。リーチング後、焼成前のリ
ボン材の組成を表１〜７に示す。これを５００、５５
０、６００、６５０、７００、７５０、８００、８５
０、９００℃で、それぞれ５時間焼成した。
成元素を所定の元素比に秤量したのち、アーク溶解にて
ボタン状のインゴットに溶製した。これを２ｍｍ角程度
の大きさに粉砕し、石英ノズル中で高周波溶解によって
合金の溶湯を調製し、次いで、溶湯に単ロール法を適用
した急冷凝固処理を施してリボン状触媒素材を作成し
た。単ロール法は、冷却ロールの直径２００ｍｍ、冷却
ロールの回転数４，０００ｒｐｍ、石英ノズルの噴出口
寸法 直径０．３ｍｍ、溶湯の噴出圧０．４ｋｇｆ／ｃ
ｍ2 、チャンバ内圧力 Ａｒ１００Ｔｏｒｒで行い、幅
１ｍｍ、厚さ２０〜３０μｍのリボン材を製作した。こ
の急冷リボンからＡｌの選択溶出を行うために、あらか
じめ６０℃に保っておいた２０％ＮａＯＨ水溶液１００
ｍｌに、Ａｌの溶解反応によるＨ2 の発生が停止するま
で５〜３０分間浸漬した。このリボン材をイオン交換水
を用いて、ろ液からＮａイオンが検出されなくなるまで
洗浄し、乾燥器で乾燥した。リーチング後、焼成前のリ
ボン材の組成を表１〜７に示す。これを５００、５５
０、６００、６５０、７００、７５０、８００、８５
０、９００℃で、それぞれ５時間焼成した。
【００２３】この焼成により得られた粉末についてＸ線
回折を行い生成相を調べた。その結果を表１〜７に示
す。表中、アモルファスを「ａｍｏ．」と略記した。こ
れらによると、従来では高温焼成が必要であったペロブ
スカイト型複合酸化物を低温で合成することができた。
実施例１において、低温でペロブスカイトができている
ことを証明するＸ線回折パターンを、図１に示す。さら
に、Ｃａ、Ｓｒを添加した場合（実施例６〜７）は、添
加しない場合（実施例１〜２）と比較して約５０℃前後
低い温度でペロブスカイト相が形成された。
回折を行い生成相を調べた。その結果を表１〜７に示
す。表中、アモルファスを「ａｍｏ．」と略記した。こ
れらによると、従来では高温焼成が必要であったペロブ
スカイト型複合酸化物を低温で合成することができた。
実施例１において、低温でペロブスカイトができている
ことを証明するＸ線回折パターンを、図１に示す。さら
に、Ｃａ、Ｓｒを添加した場合（実施例６〜７）は、添
加しない場合（実施例１〜２）と比較して約５０℃前後
低い温度でペロブスカイト相が形成された。
【００２４】また、比表面積の測定をＢＥＴ法で行っ
た。結果を表１〜７に併せて示す。これによると、５５
０〜６５０℃の焼成により、比表面積は、４０ｍ2 ／ｇ
前後という十分な比表面積の複合酸化物を得ることがで
きた。さらに、Ｔａを添加した場合（実施例５、実施例
８）は、高温で焼成した場合の比表面積の低下が抑制さ
れ、その結果、非常に大きな比表面積を持つ複合酸化物
を得ることができる。このとき、ＣｏまたはＭｎに対す
るＴａの置換量は、好ましくは０．１〜０．９、さらに
好ましくは０．３〜０．７であり、最も好ましくは０．
３〜０．５である。０．１未満では、Ｔａを添加する効
果が顕著でなく、一方０．９を超えると、活性成分であ
るＬａＢＯ3 の性質が損なわれるとともに、Ｔａがペロ
ブスカイトの生成を妨げ、第２相が生成するからであ
る。
た。結果を表１〜７に併せて示す。これによると、５５
０〜６５０℃の焼成により、比表面積は、４０ｍ2 ／ｇ
前後という十分な比表面積の複合酸化物を得ることがで
きた。さらに、Ｔａを添加した場合（実施例５、実施例
８）は、高温で焼成した場合の比表面積の低下が抑制さ
れ、その結果、非常に大きな比表面積を持つ複合酸化物
を得ることができる。このとき、ＣｏまたはＭｎに対す
るＴａの置換量は、好ましくは０．１〜０．９、さらに
好ましくは０．３〜０．７であり、最も好ましくは０．
３〜０．５である。０．１未満では、Ｔａを添加する効
果が顕著でなく、一方０．９を超えると、活性成分であ
るＬａＢＯ3 の性質が損なわれるとともに、Ｔａがペロ
ブスカイトの生成を妨げ、第２相が生成するからであ
る。
【００２５】比較例１（ＬａＣｏＯ3 の調製） （ａ）共沈法 Ｌａ（ＮＯ3 ）3 ・６Ｈ2 Ｏと、Ｃｏ（ＮＯ3 ）2 ・６
Ｈ2 Ｏをモル比で１：１の割合にして所定量の水に溶解
し、１０時間攪拌した。次いで、過剰の０．１Ｎアンモ
ニア水と、３０％過酸化水素水を同時に滴下し共沈さ
せ、沈澱物を１００℃で乾燥させた。次いで、３００℃
の空気中で硝酸イオンを分解したのち、さらに大気中７
００℃で５時間焼成した。比表面積を、ＢＥＴ法により
測定した。焼成後の生成相および比表面積を表１に示
す。
Ｈ2 Ｏをモル比で１：１の割合にして所定量の水に溶解
し、１０時間攪拌した。次いで、過剰の０．１Ｎアンモ
ニア水と、３０％過酸化水素水を同時に滴下し共沈さ
せ、沈澱物を１００℃で乾燥させた。次いで、３００℃
の空気中で硝酸イオンを分解したのち、さらに大気中７
００℃で５時間焼成した。比表面積を、ＢＥＴ法により
測定した。焼成後の生成相および比表面積を表１に示
す。
【００２６】（ｂ）蒸発乾固法 Ｌａ（ＣＯＯＣＨ3 ）3 ・１．５Ｈ2 Ｏと、Ｃｏ（ＣＯ
ＯＣＨ3 ）2 ・４Ｈ2Ｏを、モル比で１：１にして所定
量の水に溶解し、１０時間攪拌した。次いで、エバポレ
ータで水を蒸発除去し、３００℃の空気中で酢酸塩を分
解したのち、大気中８００℃で５時間焼成した。比表面
積を、ＢＥＴ法により測定した。焼成後の生成相および
比表面積を表１に示す。
ＯＣＨ3 ）2 ・４Ｈ2Ｏを、モル比で１：１にして所定
量の水に溶解し、１０時間攪拌した。次いで、エバポレ
ータで水を蒸発除去し、３００℃の空気中で酢酸塩を分
解したのち、大気中８００℃で５時間焼成した。比表面
積を、ＢＥＴ法により測定した。焼成後の生成相および
比表面積を表１に示す。
【００２７】（ｃ）粉末混合法 Ｌａ2 Ｏ3 と、ＣｏＯをモル比で１：２の割合で、ボー
ルミルで混合し（ポット容積０．８６リットル、ボール
量；５ｍｍφ，１０ｍｍφともポット容積の１５％、ボ
ール材質 ジルコニア、分散媒 エタノール２００ｍ
ｌ、混合時間 ２０時間）、エバポレータでエタノール
を蒸発除去し、大気中８５０℃で５時間焼成した。比表
面積を、ＢＥＴ法により測定した。焼成後の生成相およ
び比表面積を表１に示す。
ルミルで混合し（ポット容積０．８６リットル、ボール
量；５ｍｍφ，１０ｍｍφともポット容積の１５％、ボ
ール材質 ジルコニア、分散媒 エタノール２００ｍ
ｌ、混合時間 ２０時間）、エバポレータでエタノール
を蒸発除去し、大気中８５０℃で５時間焼成した。比表
面積を、ＢＥＴ法により測定した。焼成後の生成相およ
び比表面積を表１に示す。
【００２８】比較例２（ＬａＭｎＯ3 の調製） Ｌａ2 Ｏ3 と、ＭｎＯ2 をモル比で１：２に混合して、
比較例１の（ｃ）粉末混合法に準じて、複合酸化物を作
成した。比表面積を、ＢＥＴ法により測定した。焼成後
の生成相および比表面積を表２に示す。
比較例１の（ｃ）粉末混合法に準じて、複合酸化物を作
成した。比表面積を、ＢＥＴ法により測定した。焼成後
の生成相および比表面積を表２に示す。
【００２９】比較例３（Ｌａ2 ＣｕＯ4 の調製） Ｌａ（ＣＯＯＣＨ3 ）3 ・１．５Ｈ2 Ｏと、Ｃｕ（ＣＯ
ＯＣＨ3 ）2 ・Ｈ2 Ｏをモル比で２：１に混合して、比
較例１の（ｂ）蒸発乾固法に準じて、複合酸化物を作成
した。比表面積を、ＢＥＴ法により測定した。焼成後の
生成相および比表面積を表３に示す。
ＯＣＨ3 ）2 ・Ｈ2 Ｏをモル比で２：１に混合して、比
較例１の（ｂ）蒸発乾固法に準じて、複合酸化物を作成
した。比表面積を、ＢＥＴ法により測定した。焼成後の
生成相および比表面積を表３に示す。
【００３０】比較例４（Ｎｄ2 ＣｕＯ4 の調製） Ｎｄ（ＮＯ3 ）3 ・６Ｈ2 Ｏと、Ｃｕ（ＣＯＯＣＨ3 ）
2 ・Ｈ2 Ｏをモル比で２：１に混合して、比較例１の
（ｂ）の蒸発乾固体法に準じて、複合酸化物を作成し
た。比表面積を、ＢＥＴ法により測定した。焼成後の生
成相および比表面積を表４に示す。
2 ・Ｈ2 Ｏをモル比で２：１に混合して、比較例１の
（ｂ）の蒸発乾固体法に準じて、複合酸化物を作成し
た。比表面積を、ＢＥＴ法により測定した。焼成後の生
成相および比表面積を表４に示す。
【００３１】比較例５（ＬａＳｒＭｎＯ3 の調整） Ｌａ（ＣＯＯＣＨ3 ）・１．５Ｈ2 Ｏと、Ｓｒ（ＣＯＯ
ＣＨ3 ）2 ・０．５Ｈ2 Ｏと、Ｍｎ（ＣＯＯＣＨ3 ）2
・４Ｈ2 Ｏをモル比で１：１に混合して、比較例１の
（ａ）の粉末混合法、（ｂ）の蒸発乾固法に準じて、複
合酸化物を作成した。焼成後の生成相および比表面積を
表６に示す。
ＣＨ3 ）2 ・０．５Ｈ2 Ｏと、Ｍｎ（ＣＯＯＣＨ3 ）2
・４Ｈ2 Ｏをモル比で１：１に混合して、比較例１の
（ａ）の粉末混合法、（ｂ）の蒸発乾固法に準じて、複
合酸化物を作成した。焼成後の生成相および比表面積を
表６に示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】
【表２】
【００３４】
【表３】
【００３５】
【表４】
【００３６】
【表５】
【００３７】
【表６】
【００３８】
【表７】
【００３９】
【発明の効果】本発明の複合酸化物の製造方法は、化学
処理をすることにより微細化した材料を用いることによ
り低温で複合酸化物を合成できるため、非常に比表面積
の大きい複合酸化物を得ることを可能にするものであ
る。従って、複合酸化物として優れた性能を発揮するこ
とが期待できることから、触媒、超伝導体、圧電体、セ
ンサー、燃料電池の電解質など、あらゆる用途におい
て、利用することができる。
処理をすることにより微細化した材料を用いることによ
り低温で複合酸化物を合成できるため、非常に比表面積
の大きい複合酸化物を得ることを可能にするものであ
る。従って、複合酸化物として優れた性能を発揮するこ
とが期待できることから、触媒、超伝導体、圧電体、セ
ンサー、燃料電池の電解質など、あらゆる用途におい
て、利用することができる。
【図１】実施例１のリーチング後および焼成後の生成相
のＸ線回折パターンである。
のＸ線回折パターンである。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成６年１１月１日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３２】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０１Ｇ 45/00 // Ｈ０１Ｍ 8/02 Ｍ 9444−4Ｋ (72)発明者 小山 茂樹 埼玉県和光市中央一丁目４番１号 株式会 社本田技術研究所内 (72)発明者 井上 明久 宮城県仙台市青葉区川内無番地 川内住宅 11−806
Claims (2)
- 【請求項１】 下記（イ）〜（ニ）工程を含むことから
なる、高比表面積複合酸化物の製造方法。 （イ）複合酸化物を構成する金属元素および／または半
金属元素と、酸または塩基により選択的に溶出される元
素とから溶融合金を作る第１工程。 （ロ）第１工程で得られた溶融合金を急冷することによ
って過冷却体を作る第２工程。 （ハ）第２工程で得られた過冷却体から、酸または塩基
により選択的に溶出される元素を溶出する第３工程。 （ニ）第３工程で得られた材料を焼成する第４工程。 - 【請求項２】 請求項１記載の製造方法によって得られ
る、下記一般式（Ｉ）で表される複合酸化物。 Ｌａ1-x Ａx ＢＯ 3 ・・・・・（Ｉ） （ただし、式中、ＡはＣａ、ＳｒおよびＣｅの群から選
ばれた少なくとも１種であり、ＢはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、
Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＴａの群から選ばれた少なくと
も１種であり、０≦Ｘ≦０．４である。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25015394A JP3561008B2 (ja) | 1994-09-20 | 1994-09-20 | 高比表面積複合酸化物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25015394A JP3561008B2 (ja) | 1994-09-20 | 1994-09-20 | 高比表面積複合酸化物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0891846A true JPH0891846A (ja) | 1996-04-09 |
| JP3561008B2 JP3561008B2 (ja) | 2004-09-02 |
Family
ID=17203615
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25015394A Expired - Fee Related JP3561008B2 (ja) | 1994-09-20 | 1994-09-20 | 高比表面積複合酸化物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3561008B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000003947A1 (en) * | 1998-07-16 | 2000-01-27 | Universite Laval | Process for synthesizing metal oxides and metal oxides having a perovskite or perovskite-like crystal structure |
| JP2010507555A (ja) * | 2006-10-24 | 2010-03-11 | サン−ゴベン・セントル・ドゥ・レシェルシェ・エ・デチュード・ユーロペアン | Ｌｔｍペロブスカイト製品を製造するための方法 |
| JP2011230994A (ja) * | 2010-04-28 | 2011-11-17 | Daiichi Kigensokagaku Kogyo Co Ltd | ニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物及びその製造方法 |
-
1994
- 1994-09-20 JP JP25015394A patent/JP3561008B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000003947A1 (en) * | 1998-07-16 | 2000-01-27 | Universite Laval | Process for synthesizing metal oxides and metal oxides having a perovskite or perovskite-like crystal structure |
| CN100337907C (zh) * | 1998-07-16 | 2007-09-19 | 拉瓦勒大学 | 金属氧化物的合成方法 |
| JP2010507555A (ja) * | 2006-10-24 | 2010-03-11 | サン−ゴベン・セントル・ドゥ・レシェルシェ・エ・デチュード・ユーロペアン | Ｌｔｍペロブスカイト製品を製造するための方法 |
| JP2011230994A (ja) * | 2010-04-28 | 2011-11-17 | Daiichi Kigensokagaku Kogyo Co Ltd | ニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物及びその製造方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3561008B2 (ja) | 2004-09-02 |
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