JPS6230625A - 新規亜マンガン酸塩組成物及びその製造方法 - Google Patents
新規亜マンガン酸塩組成物及びその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
子の形またはセラミックの形を有する，新規な遭移金属
の亜マンガン酸塩（ ｍａｎｇａｎｉｔｅ ）型組成物
。
の亜マンガン酸塩（ ｍａｎｇａｎｉｔｅ ）型組成物
。
その製造及びとくにそのサーミスタンス（ ｔｈ６ｒ−
ｍｊｓｔａｎｃｅＪの製造における応用に関する。
ｍｊｓｔａｎｃｅＪの製造における応用に関する。
遷移金属の亜マンガン酸塩は，例えば、負の温度係数を
有するサーミスタンス（通常Ｎ．Ｔ．（３．と略記され
るりの受動的成分（ ｃａｍｐｏａａｎｔ ｐａｓｓｊ
ｆｓ）形成を可能けるセラミックスの基本的構成部分で
あることは公知である。
有するサーミスタンス（通常Ｎ．Ｔ．（３．と略記され
るりの受動的成分（ ｃａｍｐｏａａｎｔ ｐａｓｓｊ
ｆｓ）形成を可能けるセラミックスの基本的構成部分で
あることは公知である。
この受動的構成部分は温度感知子（ ｃａｐｔｅｕｒｓ
）としてたとえば宇宙工学又は医学の分野又は自動車又
は家庭電器の分野においてますます大きな販路を見出し
ている。
）としてたとえば宇宙工学又は医学の分野又は自動車又
は家庭電器の分野においてますます大きな販路を見出し
ている。
また電圧の調節．過ｆｌ！王に対する保穫．リレ一時間
の調整，ガス分析．温度の偏流の補償などにおいても用
いられている。
の調整，ガス分析．温度の偏流の補償などにおいても用
いられている。
電気工業の発展と製品の小型化の要求によ＃）′ｔＬ気
的諸特性の再現性と長期間の信Ｍ度に関して高性能の製
品の完成がますます要求されている。
的諸特性の再現性と長期間の信Ｍ度に関して高性能の製
品の完成がますます要求されている。
実際に．亜マンガン酸塩は酸化物（ Ｍｎ０２ 、 Ｎ
ｉｐ。
ｉｐ。
Ｏｏ ３０ａ等ノ粉末の固体状態における混合，粉砕の
反復及び高温での熱処理を必要とする固相−固相反応に
よって調製されている。
反復及び高温での熱処理を必要とする固相−固相反応に
よって調製されている。
この種の方法では得られる粉末の形態の制御。
サブミクロン水準の組成物の均質性の制御を行うことが
できない。
できない。
組成物の均質性は高度の再現性と信頼性についての緒特
性を備えた装置を製造するための本質的な条件である。
性を備えた装置を製造するための本質的な条件である。
実際に，現在実施されている亜マンガン酸塩を製造する
ための工業的方法において必要な粉砕及び気混合〃操作
によっては，とくにしばしば遭遇するとおシ原料酸化物
が極めて異なった比表面積を有するものであるときには
．十分に均質な混合物を得ることが極めて困難である，
。
ための工業的方法において必要な粉砕及び気混合〃操作
によっては，とくにしばしば遭遇するとおシ原料酸化物
が極めて異なった比表面積を有するものであるときには
．十分に均質な混合物を得ることが極めて困難である，
。
従って．亜マンガン酸塩基質Ｎ．Ｔ．Ｏ．金製造するた
めに実際に実施されている工業的方法は，再現可能な化
学的．組織学的及び形態学的特性を備えている原料を取
得することが困難であることに由来する重大な欠点を有
する。とくに原料供給者に対する製品製造業者の依存度
は大きい、そのほか、この実際の工業的な亜マンガン酸
塩製造方法は高温において実施され．反復的な粉砕なら
びに混合及び熱処理を必要とする固相−固相反応を用い
る。これらの操作は時間と費用とを要し．かつ得られる
粉末の均質性及び形態を満足にｆｆ１１．’御し得ない
。
めに実際に実施されている工業的方法は，再現可能な化
学的．組織学的及び形態学的特性を備えている原料を取
得することが困難であることに由来する重大な欠点を有
する。とくに原料供給者に対する製品製造業者の依存度
は大きい、そのほか、この実際の工業的な亜マンガン酸
塩製造方法は高温において実施され．反復的な粉砕なら
びに混合及び熱処理を必要とする固相−固相反応を用い
る。これらの操作は時間と費用とを要し．かつ得られる
粉末の均質性及び形態を満足にｆｆ１１．’御し得ない
。
信頼性があり、再現可能な電気的緒特性を備えかつ十分
密度の高いセラミックスを得るためには。
密度の高いセラミックスを得るためには。
原料として、最適化した比表面積を有する均質な粉末を
用いることが必要であることは公知である。
用いることが必要であることは公知である。
本発明は特殊な亜マンガン酸塩組成物であってかつその
形態及び均質度がこの組成物を新規製品と見なすべきも
のにする程度のものである組成物を得ることを初めて可
能にした新規な方法を発見したことに基いている。
形態及び均質度がこの組成物を新規製品と見なすべきも
のにする程度のものである組成物を得ることを初めて可
能にした新規な方法を発見したことに基いている。
本発明の方法は更に固相−固相反応を用いずに。
また現在実施されている方法において用いられているも
のよシ低い温度において実施できるという利点を有する
。
のよシ低い温度において実施できるという利点を有する
。
本発明の方法は原料として蓚酸塩を使用することを基礎
にしている。
にしている。
約７３０乃至１ｏｊｏｃの温度においてマンガン及びニ
ッケルの蓚酸塩を空気中で分解することにより亜マンガ
ン酸ニッケルを製造することは’ Ｊ−Ｉｎｏｒｇ、Ｎ
ｕｃｌ、Ｃｈｅｍ ’、第２６巻第７３６ター／３７７
頁（ｌりＪ＆年）にり、Ｇ、Ｗｉｃｋｈａｍにより記載
されている。
ッケルの蓚酸塩を空気中で分解することにより亜マンガ
ン酸ニッケルを製造することは’ Ｊ−Ｉｎｏｒｇ、Ｎ
ｕｃｌ、Ｃｈｅｍ ’、第２６巻第７３６ター／３７７
頁（ｌりＪ＆年）にり、Ｇ、Ｗｉｃｋｈａｍにより記載
されている。
この種の方法によりスビネル型組織の亜マンガン酸塩を
得ることができる。しかしながらこの方法では、得られ
る亜マンガン酸塩の粉末の形態の制御を行うことができ
ない。実際に、マンガン及びニッケルの蓚酸塩の混合物
の空気中での分解を本発明の発明者らが実施し、熱重量
分析、示差熱分析及びＸ線結晶学的分析によＦ：Ｊ観察
を行った結果から、この空気中での分解反応よシ満足な
形態の粉末を取得し得なかった理由の説明が可能となっ
た。
得ることができる。しかしながらこの方法では、得られ
る亜マンガン酸塩の粉末の形態の制御を行うことができ
ない。実際に、マンガン及びニッケルの蓚酸塩の混合物
の空気中での分解を本発明の発明者らが実施し、熱重量
分析、示差熱分析及びＸ線結晶学的分析によＦ：Ｊ観察
を行った結果から、この空気中での分解反応よシ満足な
形態の粉末を取得し得なかった理由の説明が可能となっ
た。
この研究から混合蓚酸塩の＠ ａ Ｏ’Ｃ付近での分解
によりＸ線回折図形が無定形の混合酸化物が得られるこ
とが認められた。空気中で上記の温度以上に加熱すると
、極めて反応性の上記の無定形酸化物は約７００Ｔ：、
に達するまでに強く酸化され。
によりＸ線回折図形が無定形の混合酸化物が得られるこ
とが認められた。空気中で上記の温度以上に加熱すると
、極めて反応性の上記の無定形酸化物は約７００Ｔ：、
に達するまでに強く酸化され。
二つの相、すなわち、一方は斜方晶系（Ｎ４Ｍｎ０５）
であシ、他方は等軸晶系（Ｍｎ２Ｏ３）である、ｔ−生
成しながら晶出する。
であシ、他方は等軸晶系（Ｍｎ２Ｏ３）である、ｔ−生
成しながら晶出する。
これらの相は♂００℃付近でのみ消滅して亜マンガン酸
塩の単一のスピネル相を生成する。
塩の単一のスピネル相を生成する。
従って。空気中での蓚酸塩の分解法では直接的には純粋
な亜マンガン酸塩は得られない；その理由は中間でＮ
ＩＭｎ Ｏ３相が生じついでこれが１００℃付近でＭｎ
２０ｓと固相−固相反応によ逆反応するからである。
な亜マンガン酸塩は得られない；その理由は中間でＮ
ＩＭｎ Ｏ３相が生じついでこれが１００℃付近でＭｎ
２０ｓと固相−固相反応によ逆反応するからである。
空気中での蓚酸塩の分解法が、上記で説明した理由から
、得られる粉末の緒特性を満足にｉ４？ｌ制御できない
のは１この種の固相−固相反応の必要性に原因がある１
、実際に、該固相−固相反応がｒＯθ℃付近で行なわれ
、後にセラミックスを製造するため所望の緒特性とは両
立しない粗い粒度及び小さい比表面積（約／ ｍ２７ｆ
）の粉末が生成することが認められた。
、得られる粉末の緒特性を満足にｉ４？ｌ制御できない
のは１この種の固相−固相反応の必要性に原因がある１
、実際に、該固相−固相反応がｒＯθ℃付近で行なわれ
、後にセラミックスを製造するため所望の緒特性とは両
立しない粗い粒度及び小さい比表面積（約／ ｍ２７ｆ
）の粉末が生成することが認められた。
更に、公知の空気中での蓚酸塩分解法によって得られる
亜マンガン酸塩粉末は、不均質な粒度を有しておシ、か
つ、二つの粒度分布を有することを指摘しておくべきで
ある、 本発明によれば、 ＮｉＭｎＯ３を中間で生成すること
なしに、直接、亜マンガン酸塩を生成することを可能に
する。制御された雰囲気中において蓚酸塩の分解を行な
うことによって、これらの欠点を排除することができる
。
亜マンガン酸塩粉末は、不均質な粒度を有しておシ、か
つ、二つの粒度分布を有することを指摘しておくべきで
ある、 本発明によれば、 ＮｉＭｎＯ３を中間で生成すること
なしに、直接、亜マンガン酸塩を生成することを可能に
する。制御された雰囲気中において蓚酸塩の分解を行な
うことによって、これらの欠点を排除することができる
。
この制御された雰囲気における蓚酸塩の新しい分解法に
よれば、一般に、７００Ｃを超えない温度において亜マ
ンガン酸塩を得ることができる。
よれば、一般に、７００Ｃを超えない温度において亜マ
ンガン酸塩を得ることができる。
反応温度についての大きな利点のほかに、中間化合物Ｎ
ｉＭｎＯ３を経由せずに亜マンガン酸ニッケルが得られ
ることにより１元素のよシ均質な分布。
ｉＭｎＯ３を経由せずに亜マンガン酸ニッケルが得られ
ることにより１元素のよシ均質な分布。
粒子形状の良好な等方性、特に１粒度及び比表面積の制
御の可能性という、セラミックス製造にとって重要な利
点が得られる。特に、単一の均質な粒度分布が得られる
。
御の可能性という、セラミックス製造にとって重要な利
点が得られる。特に、単一の均質な粒度分布が得られる
。
亜マンガン酸コバルトの調製に関して、コバルトとマン
ガンとの混合蓚酸塩の空気中での分解についての研究結
果は、これらの蓚酸塩の挙動がニッケルとマンガンとの
蓚酸塩を用いて観察したものとは異ることを示した。特
に、著しい酸化現象は観察されず、Ｘ線結晶学的分析結
果からは、ニッケルの場合に観察されたＮ ｉ ＭｎＯ
３相に類似する０ｏＭｎＯ−の苑は立証できない。
ガンとの混合蓚酸塩の空気中での分解についての研究結
果は、これらの蓚酸塩の挙動がニッケルとマンガンとの
蓚酸塩を用いて観察したものとは異ることを示した。特
に、著しい酸化現象は観察されず、Ｘ線結晶学的分析結
果からは、ニッケルの場合に観察されたＮ ｉ ＭｎＯ
３相に類似する０ｏＭｎＯ−の苑は立証できない。
しかしながら、コバルトの場合にも本発明の制御され念
雰囲気中における分解方法によれば、同様に意外な利点
が得られる。実際に、マンガン及びコノマルトの混合蓚
酸を制御された雰囲気中で分解することにより１粒度１
粒子の形状の等方性。
雰囲気中における分解方法によれば、同様に意外な利点
が得られる。実際に、マンガン及びコノマルトの混合蓚
酸を制御された雰囲気中で分解することにより１粒度１
粒子の形状の等方性。
そのディメンジョン及び比表面積に関して改良された形
態を有する粉末が得られる。これらのよシ良好な緒特性
は、ｉ＆終製品であるセラミックスにおける改良された
緒特性となって現われ、従ってこの場合にも、亜マンガ
ン酸ニッケルについてと同様に、制御された雰囲気中に
おける蓚酸塩の分解により重要な利点が得られる。
態を有する粉末が得られる。これらのよシ良好な緒特性
は、ｉ＆終製品であるセラミックスにおける改良された
緒特性となって現われ、従ってこの場合にも、亜マンガ
ン酸ニッケルについてと同様に、制御された雰囲気中に
おける蓚酸塩の分解により重要な利点が得られる。
他の遷移金属の亜マンガン酸塩の製造においても同様な
利点が得られた。
利点が得られた。
本発明によれば一般式（Ｉ）
Ｍｏ３−ｘ−ｙ−２ＮｉｘＣｏｙＭ２０４（Ｉ）（式中
Ｍは銅、亜鉛及びカドミウムから選ばれた二価の金属の
少なくとも１種を表わし＊ ”＋Ｙ及び２はＱ乃至ｌ
の数であシ、ｘ＋ｙ十ｚの合計はコよシ小さい；但し、
数Ｘ＋Ｙ及び２はすべてか同時にゼロとなることはなく
ｙ＝ｚ＝０のときＸは０．６乃至１であシ、またｘ ”
： ｚ ： ０のときアは０．６乃至ｌである）の亜マ
ンガン酸塩又は類似の誘導体からなる組成物であって、
そのほかにＭｎ＋Ｎｉ＋Ｏｏ十Ｍの全原子数に基づいて
！原子チを超えない比率でドーグ剤を含有することがで
き、しかも粒子の少なくともり０％が下記の特性： 形態：規則正しくほぼ等方性の形状 粒度：よμｍ以下の寸法 組織：スピネル型 比表面積： ’＞ Ｊ ｍ２７ｆ を備えている粒子状組成物の形を有するか、または、理
論的密度の少なくとも？４Ｌ％に等しい密度を有するセ
ラミックスの形を有することを特徴とする。亜マンガン
酸塩組成物が提供される。
Ｍは銅、亜鉛及びカドミウムから選ばれた二価の金属の
少なくとも１種を表わし＊ ”＋Ｙ及び２はＱ乃至ｌ
の数であシ、ｘ＋ｙ十ｚの合計はコよシ小さい；但し、
数Ｘ＋Ｙ及び２はすべてか同時にゼロとなることはなく
ｙ＝ｚ＝０のときＸは０．６乃至１であシ、またｘ ”
： ｚ ： ０のときアは０．６乃至ｌである）の亜マ
ンガン酸塩又は類似の誘導体からなる組成物であって、
そのほかにＭｎ＋Ｎｉ＋Ｏｏ十Ｍの全原子数に基づいて
！原子チを超えない比率でドーグ剤を含有することがで
き、しかも粒子の少なくともり０％が下記の特性： 形態：規則正しくほぼ等方性の形状 粒度：よμｍ以下の寸法 組織：スピネル型 比表面積： ’＞ Ｊ ｍ２７ｆ を備えている粒子状組成物の形を有するか、または、理
論的密度の少なくとも？４Ｌ％に等しい密度を有するセ
ラミックスの形を有することを特徴とする。亜マンガン
酸塩組成物が提供される。
式（１）においてＭはたとえば銅、亜鉛、カドミウムな
どのごとき複数の金属ｆｔ、表わし得ることに留意すべ
きである。
どのごとき複数の金属ｆｔ、表わし得ることに留意すべ
きである。
換言するとこの場合、 Ｍｚは式ＩにおいてＭｌ、Ｍ子
２ Ｍ’ｚ ｓ・・・ を表わし 、１．Ｍ２．Ｍ５ はそれぞれＭが表わし
得る金属を表わし、ｚｌ、ｚ２．ｚ５はＱ乃至／と変動
でき、ｚ１＋ｚ２＋ｚ３＝Ｚとなる数である（Ｚは前記
の意義を有する」。
２ Ｍ’ｚ ｓ・・・ を表わし 、１．Ｍ２．Ｍ５ はそれぞれＭが表わし
得る金属を表わし、ｚｌ、ｚ２．ｚ５はＱ乃至／と変動
でき、ｚ１＋ｚ２＋ｚ３＝Ｚとなる数である（Ｚは前記
の意義を有する」。
本発明の組成物中に存在させ得るドープ剤としては、た
とえばアルミニウム、バナジウム、クロム、チタン、硼
素、珪素、ゲルマニウム、アンチモ／、バリウム或いは
またサマリウムのごとき希土類元素があげられる。
とえばアルミニウム、バナジウム、クロム、チタン、硼
素、珪素、ゲルマニウム、アンチモ／、バリウム或いは
またサマリウムのごとき希土類元素があげられる。
Ｂ、Ｅ、Ｔ、法すなわち低温における不活性ガスの吸着
及び脱着の測定によって粉末の比表面積が測定できる。
及び脱着の測定によって粉末の比表面積が測定できる。
本発明は式（１）の誘導体の特殊な組成物とぐにニッケ
ル基質（ｙ＝ｚ＝０ ）のもの、コバルト基質（ｘ＝ｚ
＝０ ）のもの、ならびに同時にニッケルとコバルト、
ニッケルト銅、ニッケルＪ：、 亜鉛又ｕ ニッケルと
カドミウムを含んでいる組成物、ニッケルを含まない組
成物或いはまたニッケルもコノ９ルトも含んでいない組
成物たとえばＭ＝Ｏｄ及びＣｕ １又はＭ＝Ｏｄ及びＺ
ｎ、又は、Ｍ＝Ｃｕ及びＺｎなどの組成物を提供するこ
とも目的とする。
ル基質（ｙ＝ｚ＝０ ）のもの、コバルト基質（ｘ＝ｚ
＝０ ）のもの、ならびに同時にニッケルとコバルト、
ニッケルト銅、ニッケルＪ：、 亜鉛又ｕ ニッケルと
カドミウムを含んでいる組成物、ニッケルを含まない組
成物或いはまたニッケルもコノ９ルトも含んでいない組
成物たとえばＭ＝Ｏｄ及びＣｕ １又はＭ＝Ｏｄ及びＺ
ｎ、又は、Ｍ＝Ｃｕ及びＺｎなどの組成物を提供するこ
とも目的とする。
本発明はと〈Ｋ成分（Ｍｎ、 Ｎｉ、 Ｃｏ、 Ｍ ）
の数が合計して−又は３である式（１）の誘導体の組成
物及びとぐに後記実施例に記載しである組成物に関する
。
の数が合計して−又は３である式（１）の誘導体の組成
物及びとぐに後記実施例に記載しである組成物に関する
。
本発明はまた上記に定義したとおりの組成物の製造方法
を提供することを目的とする、この方法はとくに５式（
■）： （Ｍｎ １−ｕ −ｖ−ｗ Ｎ 橢Ｌ ｏ ｖ Ｍｗ）
Ｃ２０４（ｍ ）〔式中Ｍは前記のとおシ意義を有し、
ｕ、ｖ及びＷは Ｊ ｕ＝ｘ 、 ｊ ｖ＝ｙ及び３ｗ−＝ｚ（ただしＸ
＋Ｙ及び２は前記の意義を有する）となる数である〕の
蓚酸塩又は混合蓚酸塩又は該蓚酸塩の水和物を、不活性
ガスと酸素との混合物からなる酸素分圧の低い雰囲気中
において轟該蓚酸塩の分解温度に加熱し：該温度を蓚酸
塩が完全に分解するまで維持し；得られた生成物を不活
性雰囲気中において４Ｌｉｏｃよりは高いがｓ’ｏｏ℃
より低い温度で、所望の寸法と比表面積とを備え九粒子
を得るのに十分な時間加熱し；次に所望ならば得られた
特殊の組成物を常法に従ってセラミックに転化すること
を特徴とする 特殊の実施形式においては本発明の方法は、ま念、下記
の種々の方法？単独に又は組合せて行うことができ、る
ニ 一部１の加熱をθ、／気圧（約／ Ｏ’Ｐａ）よシ低い
。
を提供することを目的とする、この方法はとくに５式（
■）： （Ｍｎ １−ｕ −ｖ−ｗ Ｎ 橢Ｌ ｏ ｖ Ｍｗ）
Ｃ２０４（ｍ ）〔式中Ｍは前記のとおシ意義を有し、
ｕ、ｖ及びＷは Ｊ ｕ＝ｘ 、 ｊ ｖ＝ｙ及び３ｗ−＝ｚ（ただしＸ
＋Ｙ及び２は前記の意義を有する）となる数である〕の
蓚酸塩又は混合蓚酸塩又は該蓚酸塩の水和物を、不活性
ガスと酸素との混合物からなる酸素分圧の低い雰囲気中
において轟該蓚酸塩の分解温度に加熱し：該温度を蓚酸
塩が完全に分解するまで維持し；得られた生成物を不活
性雰囲気中において４Ｌｉｏｃよりは高いがｓ’ｏｏ℃
より低い温度で、所望の寸法と比表面積とを備え九粒子
を得るのに十分な時間加熱し；次に所望ならば得られた
特殊の組成物を常法に従ってセラミックに転化すること
を特徴とする 特殊の実施形式においては本発明の方法は、ま念、下記
の種々の方法？単独に又は組合せて行うことができ、る
ニ 一部１の加熱をθ、／気圧（約／ Ｏ’Ｐａ）よシ低い
。
たとえばｏ、ｏ ｓ乃至０．／気ＯＥ（約６−１０
乃至／ ０４Ｐａ）とくに０．０Ｊｊ乃至０．０７３ｉ
気圧（ｔ−５ｍ１ｏ３乃至７．ｊ ＃ １０ Ｐａ）の
酸素分圧下で行なう；−第１の加熱を窒素と酸素との混
合物からなる雰囲気中にて行なうニ ー第コの加熱を望ましくは約６００乃至７００℃の温度
において行なう； 一部２の加熱を酸素の不存在下において、たとえば、窒
素雰囲気中において行なう； −第２の加熱後に、得られた生成物を不活性たとえば窒
素の雰囲気中において浸水により急速に冷却する。
乃至／ ０４Ｐａ）とくに０．０Ｊｊ乃至０．０７３ｉ
気圧（ｔ−５ｍ１ｏ３乃至７．ｊ ＃ １０ Ｐａ）の
酸素分圧下で行なう；−第１の加熱を窒素と酸素との混
合物からなる雰囲気中にて行なうニ ー第コの加熱を望ましくは約６００乃至７００℃の温度
において行なう； 一部２の加熱を酸素の不存在下において、たとえば、窒
素雰囲気中において行なう； −第２の加熱後に、得られた生成物を不活性たとえば窒
素の雰囲気中において浸水により急速に冷却する。
前述したとおり、制御された雰囲気中で蓚酸塩を分解す
る方法により、直接に亜マンガン酸塩が得られる。たと
えばニッケル基質の化合物の場合は、酸化性の低い雰囲
気中での蓚酸塩の分解後に得られる酸化物は、 ＮｉＭ
ｎＯ３相を中間で生成することなしに、直接的に亜マン
ガン酸ニッケルに転化される。
る方法により、直接に亜マンガン酸塩が得られる。たと
えばニッケル基質の化合物の場合は、酸化性の低い雰囲
気中での蓚酸塩の分解後に得られる酸化物は、 ＮｉＭ
ｎＯ３相を中間で生成することなしに、直接的に亜マン
ガン酸ニッケルに転化される。
温度についての重要な利点のほかに、化合物Ｎ ｒ Ｍ
ｎＯｓを経過することなく亜マンガン酸塩を形成させる
ことにより１元素のよシ均質な分布がもたらされ、その
ほか粒度及び比表面積を改良するととができる；このこ
とは後に行われる。セラミックスへの転化にとって重要
である。この問題において粉末の比表面積は修正可能で
あり必要ならばたとえば同じ条件においては粒度が増大
する限り。
ｎＯｓを経過することなく亜マンガン酸塩を形成させる
ことにより１元素のよシ均質な分布がもたらされ、その
ほか粒度及び比表面積を改良するととができる；このこ
とは後に行われる。セラミックスへの転化にとって重要
である。この問題において粉末の比表面積は修正可能で
あり必要ならばたとえば同じ条件においては粒度が増大
する限り。
加熱の持続時間及び／又は加熱温度を増大させて。
低減することができる。
同様に本発明の一部をなすセラミックスは常法に従って
調製される。これらはとくにその理論的密度の２弘チを
超える高い密度を有することを特徴とする。高密度セラ
ミックスの製造は、実際に。
調製される。これらはとくにその理論的密度の２弘チを
超える高い密度を有することを特徴とする。高密度セラ
ミックスの製造は、実際に。
良好な種々の９子的特性全備えている構成部品を製造す
るため重要な条件である。これらのセラミックスはとぐ
に固有抵抗が比較的小さく一般に数十乃至数千ｏｈｍ−
口である、 本発明のセラミックスの別の利点は従来の方法に従って
ｖＩ４ｓ１さｆＬｆＦ−亜マンガン酸塩を用いて満足な
焼結体を得るのに必要な温度より低い焼結ｉ度で製造し
得ることである。＠度の低減の程度は約ｉｓｏ℃前後で
ある。
るため重要な条件である。これらのセラミックスはとぐ
に固有抵抗が比較的小さく一般に数十乃至数千ｏｈｍ−
口である、 本発明のセラミックスの別の利点は従来の方法に従って
ｖＩ４ｓ１さｆＬｆＦ−亜マンガン酸塩を用いて満足な
焼結体を得るのに必要な温度より低い焼結ｉ度で製造し
得ることである。＠度の低減の程度は約ｉｓｏ℃前後で
ある。
本発明はまた上記の特殊な４［］ＪＥ物のセラミックス
製造への応用及びこれらのセラミックスのとぐにサービ
スタンスとしての使用も目的とする。
製造への応用及びこれらのセラミックスのとぐにサービ
スタンスとしての使用も目的とする。
下記の実施例は本発明を説明するものであるがこ：ｒＬ
ｉ限定するものではない。
ｉ限定するものではない。
人、以下に説明としてｙ ＝ ｚ ＝ ０及びｘ ＝
ｏ、ｔ ｔの弐ｆｌ）の亜マンガン酸ニッケルの詳細な
調製方法を示す（実施例１の生既物二下表１参照）原料
として式（ＭｎＯ，７８”０．２２ ） ｃ２ｏ４ｍ
−２８２０のマンガン及びニッケルの混合蓚酸塩？用い
る。
ｏ、ｔ ｔの弐ｆｌ）の亜マンガン酸ニッケルの詳細な
調製方法を示す（実施例１の生既物二下表１参照）原料
として式（ＭｎＯ，７８”０．２２ ） ｃ２ｏ４ｍ
−２８２０のマンガン及びニッケルの混合蓚酸塩？用い
る。
この混合蓚酸塩は次のようにして得らｎ九二ＮＩＯ％−
Ａｔ（２０１２，３０１−ＭｎＣ＃２−＆Ｈ２０／ｊ’
Ａ、２１９及び蓚酸アンモニウムｌｌＡ≠、りｊ？ｆ秤
献する。
Ａｔ（２０１２，３０１−ＭｎＣ＃２−＆Ｈ２０／ｊ’
Ａ、２１９及び蓚酸アンモニウムｌｌＡ≠、りｊ？ｆ秤
献する。
こ几ら３穐の塩を別個に冷時に水に溶解して、Ｎ ｉ
ＯＺ２及びＭｎＣ７２については２ ｒｎｏｂ１１、、
蓚酸７７モニウムについては０．／ ７ ｍｏｂ／Ａの
濃度が得られるようにする。マンガン塩及びニッケル塩
の溶液を混合し、約ｉｏ分間攪拌する。この混合物に蓚
酸アンモニウム溶液會添加する。ｉｔ乃至−２０分間攪
拌する。得らｔ′また沈澱は緑色である。ｍ後に上記の
式の蓚酸塩からなる沈澱を戸別する。
ＯＺ２及びＭｎＣ７２については２ ｒｎｏｂ１１、、
蓚酸７７モニウムについては０．／ ７ ｍｏｂ／Ａの
濃度が得られるようにする。マンガン塩及びニッケル塩
の溶液を混合し、約ｉｏ分間攪拌する。この混合物に蓚
酸アンモニウム溶液會添加する。ｉｔ乃至−２０分間攪
拌する。得らｔ′また沈澱は緑色である。ｍ後に上記の
式の蓚酸塩からなる沈澱を戸別する。
この温合蓚酸塩の、制御された雰囲気（ＰＯ２−０，０
４１気圧、ＰＮ２ ＝ ’−９３ｊ気圧）中での７００
℃における分解により式”２．５４”０．６６０４
の亜マンガン酸塩が得らｎる。
４１気圧、ＰＮ２ ＝ ’−９３ｊ気圧）中での７００
℃における分解により式”２．５４”０．６６０４
の亜マンガン酸塩が得らｎる。
註：ｌ気圧は約１Ｏ５Ｐａ１Ｃあたる。
該混合蓚酸塩ｌＯｆを反応器内に装入し、その内部に窒
素／酸素そｎぞ几の容積比率１ｏｏＨ６、！すなわち酸
素分圧ｏ、ｏｔｚ気圧のガス混合物からなる雰囲気を設
ける。
素／酸素そｎぞ几の容積比率１ｏｏＨ６、！すなわち酸
素分圧ｏ、ｏｔｚ気圧のガス混合物からなる雰囲気を設
ける。
蓚酸塩ｆ４４２０℃の温度まで加熱しこの＠度金λ時間
維持する。
維持する。
続すて窒素／酸素ガス混合物全不活性雰囲気（窒素）と
１！遺し、反応生成ｆ＄ＩＪｋ７００℃まで加熱する。
１！遺し、反応生成ｆ＄ＩＪｋ７００℃まで加熱する。
次に酸比を避けるために不活性雰囲気中におりて浸水を
行う。
行う。
かくして粉末状の亜マンガン酸ニッケルが得られ、その
粒子は下記の特注を有するニ ー粒ぽ：４乃至！踊の八面体 一比表面積：Ａｍ”／ｒ −位相：単一の等軸スピネル相（パラメータ ａ＝ｒ、
ｔｔｚｉｈ） Ｂ、かく得られた特定の組成物を用いて下記のように操
作してセラばツクス片全調製した：傅ら几た粉末１０ｆ
１ｆ１１重ｉ％（７）結合剤（ＲＨＯＮＥ−ＰＯＵＬＥ
Ｎ（ｊｌｆ、カら市販〕１’ＬＨＯＤＯＶＩＯＬ ＆
／コ０）と混合し、その混合物倉４’Ｋｂａｒｓの圧力
下でプレスして直径Ｏ０！ｉ−厚さ０． ／ ｏｎの円
板の形とする。
粒子は下記の特注を有するニ ー粒ぽ：４乃至！踊の八面体 一比表面積：Ａｍ”／ｒ −位相：単一の等軸スピネル相（パラメータ ａ＝ｒ、
ｔｔｚｉｈ） Ｂ、かく得られた特定の組成物を用いて下記のように操
作してセラばツクス片全調製した：傅ら几た粉末１０ｆ
１ｆ１１重ｉ％（７）結合剤（ＲＨＯＮＥ−ＰＯＵＬＥ
Ｎ（ｊｌｆ、カら市販〕１’ＬＨＯＤＯＶＩＯＬ ＆
／コ０）と混合し、その混合物倉４’Ｋｂａｒｓの圧力
下でプレスして直径Ｏ０！ｉ−厚さ０． ／ ｏｎの円
板の形とする。
得らｎたプレスずみ円板を、空気中、温度／／６０℃に
おいて焼結する。焼結時間は２時間である。続いて３０
℃／ｈの速度で冷却する。
おいて焼結する。焼結時間は２時間である。続いて３０
℃／ｈの速度で冷却する。
種々の原料混合蓚酸塩音用いて得ら几た結果を表１（実
施例第１乃至第Ｊ）Ｋ要約して示す。
施例第１乃至第Ｊ）Ｋ要約して示す。
０、得らｆＬ７ｔセラｉンクスの性質ケ、同様の組成の
、ただし対応の混合蓚酸塩の空気中での分解により得ら
ｆＬり亜マンガン酸ニッケル？用いて調製したものとの
比較して検討した。
、ただし対応の混合蓚酸塩の空気中での分解により得ら
ｆＬり亜マンガン酸ニッケル？用いて調製したものとの
比較して検討した。
実施例１及びｊ
マンガン及びコバルトの混合蓚酸塩分使用したこと以外
、前記と同一の方法を行ってＪＩ［に要約して示す特注
金有する亜マンガン酸塩組ｂｙ、＊を調製しｔｏ こ几らの唾マンガン酵塩から得らｆｌ−たセラミックス
の性質も同じく表１［要約して示す。
、前記と同一の方法を行ってＪＩ［に要約して示す特注
金有する亜マンガン酸塩組ｂｙ、＊を調製しｔｏ こ几らの唾マンガン酵塩から得らｆｌ−たセラミックス
の性質も同じく表１［要約して示す。
実施例６乃至１２
同様にして表ＩＩＩ及び■に示しである条件下に表示の
組成の混合亜マンガン酸塩及び対応のセラばツクス倉調
製し九。
組成の混合亜マンガン酸塩及び対応のセラばツクス倉調
製し九。
実施例１３及び／４Ｌ
アルミニウムをドープ剤として含有するニッケルと鋼の
混合亜マンガン酸塩の調製 塩ｆヒマンガン、塩化ニッケル、塩化鋼および更に塩化
アルミニウムを含有する水溶液に蓚酸アンモニウムを添
加することにより、前記と同様にして蓚酸塩’ｉｒｍ製
した。酸化物のアルばニウムの含有量會Ｑ、Ｊ原子係と
するためには、ｊモル嶋の塩出アンモニウムを溶解する
ことが必要であった。
混合亜マンガン酸塩の調製 塩ｆヒマンガン、塩化ニッケル、塩化鋼および更に塩化
アルミニウムを含有する水溶液に蓚酸アンモニウムを添
加することにより、前記と同様にして蓚酸塩’ｉｒｍ製
した。酸化物のアルばニウムの含有量會Ｑ、Ｊ原子係と
するためには、ｊモル嶋の塩出アンモニウムを溶解する
ことが必要であった。
分解は前記と同一の条件下で行った。焼結条件と得らｆ
′１−几セラｉツクスの物理化学的性質は表■に示す。
′１−几セラｉツクスの物理化学的性質は表■に示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ） Ｍｎ＿３＿−＿ｘ＿−＿ｙ＿−＿ｚＮｉ＿ｘＣｏ＿ｙＭ
＿ＺＯ＿４（ I ）（式中、Ｍは銅、亜鉛及びカドミウ
ムから選ばれた二価の金属の少なくとも１種を表わし；
ｘ、ｙ及びｚは０乃至１の数でありｘ＋ｙ＋ｚの合計は
２より小さい；数ｘ、ｙ及びｚはすべてが同時にゼロと
なることはなくｙ＝ｚ＝０のときｘは０．６乃至１であ
り、ｘ＝ｚ＝０のときｙは０．６乃至１である）の亜マ
ンガン酸塩又は類似の誘導体からなる組成物であつて、
そのほかに、Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍの全原子数に基づい
て５原子％を超えない比率でドープ剤を含有することが
でき、しかも少なくとも粒子の９０％が下記特性 形態：規則正しいほぼ等方性の形状 粒度：５μｍ以下の寸法 組織：スピネル型 比表面積：＞３ｍ＾２／ｇ を有する特殊な組成物の形を有するか、または、少なく
とも理論的密度の９４％に等しい密度を有するセラミッ
クス材料の形を有することを特徴とする、亜マンガン酸
塩組成物。 ２、ドープ剤はアルミニウム、バナジウム、クロム、チ
タン、硼素、珪素、ゲルマニウム、アンチモン、バリウ
ム或いはまたサマリウムのごとき希土類元素から選ばれ
る、特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３、ｙ＝ｚ＝０であり、ニッケルを基質とする組成物で
ある、特許請求の範囲第１項又は第２項記載の組成物。 ４、ｘ＝ｚ＝０であり、コバルトを基質とする組成物で
ある、特許請求の範囲第１項又は第２項記載の組成物。 ５、ニッケルとコバルト、ニッケルと銅、ニッケルと亜
鉛又はニッケルとカドミウムとを同時に含んでいる特許
請求の範囲第１項又は第２項記載の組成物。 ６、ｘ＝ｙ＝０であつてＭはＣｄ及びＣｕ、又は、Ｃｄ
及びＺｎ、又は、Ｃｕ及びＺｎを表わす、特許請求の範
囲第１項又は第２項記載の組成物。 ７、成分（Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍ）の数が合計して２又
は３である、特許請求の範囲第１項又は第２項記載の組
成物。 ８、式（II） （Ｎｎ＿１＿−＿ｕ＿−＿ｖ＿−＿ｗＮｉ＿ｕＣｏ＿ｖ
Ｍ＿ｗ）Ｃ＿２Ｏ＿４（II）（式中Ｍは前記の意義を有
し、ｎ、ｖ及びｗは３ｕ＝ｘ、３ｖ＝ｙ及び３ｗ＝ｚ となる数でありかつｘ、ｙ及びｚは前記の意義を有する
）の蓚酸塩又は混合蓚酸塩又は該蓚酸塩の水和物を酸素
と不活性ガスとの混合物からなる酸素分圧の低い雰囲気
中において上記の蓚酸塩の分解温度に加熱し、該温度を
蓚酸塩が完全に分解するまで維持し、得られた生成物を
不活性雰囲気中において４２０℃より高く８００℃より
は低い温度で、所望の寸法及び比表面積の粒子を得るの
に十分な時間、加熱し次に所望ならば得られた粒子状組
成物を常法に従つてセラミックスとする特許請求の範囲
第１項乃至第７項の何れかに記載の組成物の製造方法。 ９、第１の加熱を０．１気圧（約１０＾４Ｐａ）より低
い酸素分圧下において行なう、特許請求の範囲第８項記
載の方法。 １０、第２の加熱を約５００乃至７００℃の温度におい
て行なう、特許請求の範囲第８項又は第９項記載の方法
。 １１、第２の加熱後に、得られた生成物を不活性雰囲気
中において浸水により急速に冷却する、特許請求の範囲
第８項乃至第１０項の何れかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8508401 | 1985-06-04 | ||
| FR8508401A FR2582851B1 (fr) | 1985-06-04 | 1985-06-04 | Compositions de manganites de metaux de transition sous forme de particules ou sous forme de ceramiques, leur preparation et leur application notamment dans la fabrication de thermistances |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6230625A true JPS6230625A (ja) | 1987-02-09 |
Family
ID=9319850
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61127400A Pending JPS6230625A (ja) | 1985-06-04 | 1986-06-03 | 新規亜マンガン酸塩組成物及びその製造方法 |
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|---|---|
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| EP (1) | EP0206885B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6230625A (ja) |
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| FR (1) | FR2582851B1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP4726890B2 (ja) * | 2005-02-08 | 2011-07-20 | 株式会社村田製作所 | 表面実装型負特性サーミスタ |
| CN102929280B (zh) * | 2012-11-13 | 2015-07-01 | 朱绍明 | 移动式机器人分离式视觉定位导航方法及其定位导航系统 |
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| GB1461764A (en) * | 1972-11-17 | 1977-01-19 | Nat Res Dev | Cobalt/nickel oxide catalysts |
| US3907716A (en) * | 1974-03-22 | 1975-09-23 | American Cyanamid Co | Copper oxidation catalysts and method for preparing the same |
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-
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- 1985-06-04 FR FR8508401A patent/FR2582851B1/fr not_active Expired
-
1986
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- 1986-06-04 US US06/870,355 patent/US4840925A/en not_active Expired - Fee Related
- 1986-06-04 EP EP86401196A patent/EP0206885B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1986-06-04 DE DE8686401196T patent/DE3681354D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-06-04 AT AT86401196T patent/ATE67158T1/de not_active IP Right Cessation
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Also Published As
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|---|---|
| FR2582851B1 (fr) | 1988-07-08 |
| US4840925A (en) | 1989-06-20 |
| ATE67158T1 (de) | 1991-09-15 |
| EP0206885B1 (fr) | 1991-09-11 |
| EP0206885A1 (fr) | 1986-12-30 |
| FR2582851A1 (fr) | 1986-12-05 |
| DE3681354D1 (de) | 1991-10-17 |
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