JPH0891873A - ガラスセラミック品およびその製造方法、並びにその前駆体ガラス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 堅くて強靭かつ研磨可能なガラスセラミック
を得る。 【構成】 40％−60％のＳｉＯ₂ 、10％−35％のＡｌ₂
Ｏ₃ 、５％−35％のＮｉＯ、０％−20％のＭｇＯ、およ
び合計で０％−15％のＴｉＯ₂ および／またはＺｒＯ₂
から実質的になる。主結晶相としてニッケルスピネロイ
ドを含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ガラスセラミック体お
よびその製造方法、並びにその前駆体ガラスに関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術および発明の背景】米国特許第2,920,971
号以来ガラスセラミックが知られているが、ＳｉＯ₂ −
Ａｌ₂ Ｏ₃ −ＮｉＯ三元系で広域に亘るガラスを形成す
ることが難しいために、この三元系内の組成物からガラ
スセラミック品を調製しようとする試みが実際には成功
していなかった。

【０００３】しかしながら、ニッケル尖晶石に関する鉱
物学および組成についての最近の研究により、相当な濃
度のシリカがニッケルアルミネート尖晶石中に含まれ得
ることが判明した［Ma、C.-B. 、K.Sahl、およびE.Till
manus 、「ニッケルアルミノシリケート、フェイズ
Ｉ」、Acta. Cryst.、B31 、2137-2139(1975) およびAk
aogi、M.、S.-I Akimoto、K. Horioka、K.-I. Takahash
i 、およびH. Horiuchi 、「The System ＮｉＡｌ₂ Ｏ
₄ −Ｎｉ₂ ＳｉＯ₄ at High Pressures and Temperatu
res:Spinelloids with Spinel-Related Structures」、
Journal of Solid State Chemistry、44、257-267(199
2) ］。このニッケルアルミノシリケートはスピネロイ
ド（spinelloid）と称され、ＮｉＡｌ₂ Ｏ₄ ３部とＮｉ
₂ ＳｉＯ₄ １部の付近に中心が置かれた固溶体である。
この結晶相はリングウッダイト（ringwoodite ）に類似
したＸ線回折パターンを有し、Ma等により［Ｎｉ_0.5 Ａ
ｌ_5.2 Ｓｉ_2.3 ］^IV［Ｎｉ_9.8 Ａｌ_6.2 ］^VIＯ₃₂という
結晶指定（crystallographic assignments）が与えられ
ている。このスピネロイドと称するニッケルアルミノシ
リケートにおいて、大部分のニッケルは八面体位置（oc
tahedral site ）に存在し、全てのケイ素は四面体位置
（tetrahedral position）に存在し、アルミニウムのお
よそ半分ずつが両方の位置に存在する。

【０００４】尖晶石を含有するガラスセラミックがＳｉ
Ｏ₂ −Ａｌ₂ Ｏ₃ −ＭｇＯ−ＺｒＯ₂ 組成系およびＳｉ
Ｏ₂ −Ａｌ₂ Ｏ₃ −ＺｎＯ−ＺｒＯ₂ −ＴｉＯ₂ 組成系
においてよく知られているの。そこで、上記組成系中に
はシリカ成分が含まれているために結晶化度の百分率が
大きいであろうという予測の基に、ニッケルアルミノシ
リケートガラス中に尖晶石型の結晶が形成される可能性
を調査した。さらに、ニッケルアルミノシリケート組成
系はガラス形成には適していないが、マグネシウムアル
ミノシリケート組成系は優れたガラス形成適性を有する
ものとして認識されている。したがって、ＳｉＯ₂ −Ａ
ｌ₂ Ｏ₃ −ＮｉＯ三元系にＭｇＯを加え、それによって
ＳｉＯ₂ −Ａｌ₂ Ｏ₃ −ＮｉＯ−ＭｇＯ四元組成系を構
成することを探求した。

【０００５】尖晶石は大きな弾性率を有する硬く、高密
度の物質である。核を生成させてニッケル尖晶石を結晶
化し、適度に大きな結晶化度と非常に微細な結晶サイズ
とを組み合わせることができれば、得られるガラスセラ
ミック体は堅くて強靭かつ研磨可能なものとなるであろ
うと推測した。

【０００６】

【発明の構成】高剛性、高硬度、良好な強度と靭性、優
れた熱耐久性と化学耐久性、並びにＳｉＯ₂ −Ａｌ₂ Ｏ
₃ −ＮｉＯ−ＭｇＯ基本組成系において非常に微細なミ
クロ構造を合わせ持つガラスセラミックにその場で結晶
化できる熱結晶性ガラスの新たな群を発見した。使用可
能な広範囲の前駆体ガラスは、酸化物基準の重量パーセ
ントで表して、40％−60％のＳｉＯ₂ 、10％−35％のＡ
ｌ₂ Ｏ₃ 、５％−35％のＮｉＯ、および０％−20％のＭ
ｇＯから実質的になる。従来の核剤は驚くべきことに含
有させる必要がないのであるが、ガラスセラミックの表
面の質を改良する際にこの核剤が有用となる場合もあ
る。この場合、ＴｉＯ₂ および／またはＺｒＯ₂ を合計
で15重量％まで加えてもよい。

【０００７】本願では、「実質的になる」という表現を
加えていることにより、本願の請求の範囲では、組成の
基本的かつ新規な特徴に実質的に影響を与えない不特定
成分に限ってその追加含有を許容している。一般的に、
上記成分の合計は約５％以下である。

【０００８】上述したように、ＳｉＯ₂ −Ａｌ₂ Ｏ₃ −
ＮｉＯ三元系においてガラスを形成できる範囲はきわめ
て制限されている。さらに、最良のガラス形成範囲にお
いてさえも、大半のガラス品に微細な乳濁化（fine opa
lization）が認められる。この乳濁化のために、ガラス
の形状がある程度歪んでしまい、その結果ガラスの形状
を維持するのが難しくなる。さらに、乳濁化の発生する
度合いは溶融ガラスを所望の形状に形成する際の冷却速
度に依存し、ガラスをガラスセラミックに転化する熱処
理中に生じる結晶化は一般的に不均一である。

【０００９】少なくとも２重量％の量のＭｇＯをＳｉＯ
₂ −Ａｌ₂ Ｏ₃ −ＮｉＯ三元系に加えるとそれらの欠点
を克服できる。得られたガラスは乳濁化も失透もなく、
黒色である。薄いかけらでは、ガラスの色は暗い茶色に
見える。この色により、三元系ガラスに見られる緑色の
オパールからこれらのガラスがはっきりと区別される。
ＭｇＯの含有量を20％より多くすると、前駆体ガラスを
失透させてしまう恐れがある。ＭｇＯの好ましい含有量
は約５％−約15％の範囲である。

【００１０】本発明のガラスの最も顕著な特徴のうちの
１つは、従来の核剤の助けを借りることなく行なわれる
非常に効率的な核形成である。単純な三元系ガラスの各
々は、自己核形成性を有し（self-nucleating ）、少な
くとも５％のＮｉＯを含有する実質的にすべての四元系
ガラスも同様に自己核形成性を有する。実際、Ｎｉ
⁺²は、広範囲に及ぶアルミノシリケートガラスの核形成
を促進させる、我々の知る限りでは唯一の改質イオン
（modifying ion ）である。この特有の効果は、Ｎｉ ⁺²
が四面体部位または網状部位（network site）、並びに
八面体部位または改質部位（modifying site）の両方に
進入することによるものと考えられている。これらのガ
ラスにおける通常に結晶化に先立つ緑の乳濁化はまた、
後の熱処理に際して結晶化の中心となる分散した非晶質
のドロップへとニッケルをはっきり分割したことを示唆
している。本発明のガラスに効果的な核形成温度は約80
0 ℃−約850 ℃の範囲にあり、これらの温度はこれらの
ガラスのアニーリング温度または遷移温度より約100 ℃
高い。

【００１１】ニッケルを含有する尖晶石型の相の結晶化
は約850 ℃で始まり、上昇する温度の関数としてある程
度線形で約1200℃まで続く。最高温度における結晶化に
際してのガラス全体の収縮は約５％−10％であり、線収
縮は約２％−３％である。結晶化工程中のガラスの外観
も著しく変化する。暗い茶色（ほとんど黒色）のガラス
は、最初に暗い緑色に、次いで暗い水色に、そして最終
的に不透明の青緑色に変化する。結晶化体の割れ目（fr
acture surface）はろうのような外観を呈する。結晶の
平均サイズは非常に小さい。その直径は、1200℃での４
時間に及ぶ熱処理後でさえも実質的に0.5 μｍ未満であ
る。

【００１２】形成されたときに一般的に緑色のオパール
となる単純な三元組成ガラスにおいて、２つの結晶相が
その場で生じる。主な相は、マグネシウムイオンオルト
シリケート（リングウッダイトとして知られている鉱
物）の高圧尖晶石形態に最も類似したＸ線回折パターン
を示す尖晶石型（スピネロイド）構造を有する。ＮｉＯ
は微量の第２相として存在する。尖晶石型の相は明らか
にマグネシウムも鉄も含有していないが、一般的な尖晶
石パターンから結晶パターンが逸脱していることによ
り、シリカが結晶中に含まれていることが示唆される。

【００１３】ＭｇＯ含有四元組成系においては、ガラス
は完全に非晶質であり、形成されたときには黒色または
暗い茶色を有する。熱処理に際して、生ずる最も一般的
な結晶はＸ線回折パターンにおいて、比較的低温、すな
わち、約900 ℃−約1100℃での熱処理により得られたニ
ッケルスピネロイドの単一相に類似する単一相である。
これにより、マグネシウム尖晶石とニッケル尖晶石との
間に固溶体が存在するのが分かる。しかしながら、特に
結晶化温度を1200℃まで上昇させたときに、２つまたは
３つの尖晶石相が共存することを示すＸ線回折パターン
における特徴的な２つまたは３つのピークを有すると思
われる組成もあるので、上記固溶体は無限のものではな
い。また、２つの相が現れていると思われる電子顕微鏡
写真もある。これは、スピネロイド成分のＮｉＡｌ₂ Ｏ
₄ −ＮｉＳｉＯ₄ −ＭｇＡｌ₂ Ｏ₄ とＭｇ₂ ＳｉＯ₄ と
の間の真の平衡条件下では固溶体が不完全かもしれない
ことを示唆している。

【００１４】本発明のニッケルスピネロイド含有ガラス
セラミックは事実上非常に細かい微粒であり、一般的な
結晶サイズは、1200℃での熱処理後の約0.25μｍから、
その場で低温（例えば、900 ℃−1000℃）で結晶化され
た場合の500 Ａより小さいサイズまで様々である。約12
00℃の温度で結晶化されたときに上述したような微粒子
の結晶が生じるその他のガラスセラミック系は知られて
いない。

【００１５】一般的なミクロ構造は単一相、すなわち、
単一スピネロイドを含有する単一相であろう。そのミク
ロ構造は、ニッケルの含有量が多い組成物および／また
は1100℃未満の温度でその場で結晶化されたほとんどの
ガラス組成物に共通である。しかしながら、それ以外に
他のミクロ構造が２つ観察された。最初の場合では、２
つの尖晶石型結晶が共存している。ここで、粒子の発生
が速くてＭｇＯの含有量が多いと推測される尖晶石固溶
体の１つが大きな結晶寸法（例えば0.5 μｍ−1.0 μ
ｍ）に近い寸法を有している。２番目の場合では、スピ
ネロイドがＮｉＯ結晶を伴って発生することもある。

【００１６】ニッケル含有スピネロイドは（出発組成に
依存して、一般的に主相または単独相である）、通常、
非晶相の幾何学的外形に似た幾何学的外形を有する下反
角構造（anhedral structure）を示す。これらの不規則
なドロップ形状の結晶には、富ニッケルガラスと富シリ
カガラスとの初期相分離に起源を有するものであったと
考えられる。

【００１７】本発明のガラスセラミックにおける全体の
結晶化度は平均で約50容量％のようである。残存ガラス
の組成は分析されていないが、シリカが多いと推測され
る。

【００１８】要約すると、本発明は、酸化物基準の重量
パーセントで表して、40％−60％のＳｉＯ₂ 、10％−35
％のＡｌ₂ Ｏ₃ 、５％−35％のＮｉＯ、０％−20％のＭ
ｇＯ、および合計で０％−15％のＴｉＯ₂ および／また
はＺｒＯ₂ から実質的になり、好ましくは少なくとも２
％のＭｇＯを含有する熱結晶性ガラスを提供する。この
ガラスは熱処理によりその場で結晶化でき、ニッケルス
ピネロイドが、単一で存在する場合以外は主結晶相を構
成するガラスセラミック品を形成する。前駆体ガラスを
ガラスセラミックに転化する一般的な方法にしたがって
本発明のガラスセラミック品を製造する方法をいかに記
載する。その方法は、(a) 酸化物基準の重量パーセン
トで表して、40％−60％のＳｉＯ₂ 、10％−35％のＡｌ
₂ Ｏ₃ 、５％−35％のＮｉＯ、０％−20％のＭｇＯ、お
よび合計で０％−15％のＴｉＯ₂ および／またはＺｒＯ
₂ から実質的になるガラスのバッチを溶融し、(b) 得
られた溶融物を少なくとも前記ガラスが転移する温度範
囲より低い温度に冷却し、それと同時に冷却している溶
融物から所望の形状のガラス体を形成し、(c) 該ガラ
ス体を、その中に核を発生させるのに十分な時間に亘り
約800 ℃−約850 ℃の範囲の温度にさらし、(d) その
ようにして核が形成されたガラス体を、該核上にその場
でニッケルスピネロイド結晶を成長させるのに十分な時
間に亘り約850 ℃−約1200℃の範囲の温度にさらし、そ
の後(e) 上述のようにして得られたガラスセラミック
体を室温まで冷却する各工程からなる。

【００１９】

【実施例】以下、実施例を参照して本発明を詳細に説明
する。

【００２０】表Ｉには、本発明の製品における組成範囲
を示す、重量部で表したいくつかのガラス組成が列記さ
れている。組成成分の合計がほぼ100 となるので、便宜
上、列記されている個々の値は重量パーセントを表すも
のと考えてよい。実際のバッチ成分は、共に溶融される
と、適切な比率の所望の酸化物に転化する酸化物または
他の化合物のいずれの物質であってもよい。例えば、Ｍ
ｇＣＯ₃ はＭｇＯの供給源となり得る。

【００２１】バッチ成分を配合して、ともに自動的にタ
ンブル混合し、次いで白金のるつぼに装填した。通常約
１ｋｇのバッチを含有させたるつぼを約1600℃に設定さ
れた炉に導入し、バッチを約16時間に亘り溶融した。そ
の後、溶融物をスチール型に注ぎ入れ、約20.32 ｃｍ×
10.16 ｃｍ×1.27ｃｍ（８インチ×４インチ×0.5 イン
チ）の寸法を有するガラススラブか、またはある場合に
は、25.4ｃｍ（10インチ）の直径および約0.635 ｃｍ
（0.25インチ）の厚さを有する自由円形ディスク（free
circular discs ）を製造した。この製造物を約650 ℃
−約675 ℃に設定されたアニーラーに直ちに移した。

【００２２】約6.35ｃｍ×2.54ｃｍ×0.635 ｃｍ（約2.
5 インチ×１インチ×0.5 インチ）の寸法を有するタブ
型試料をガラスディスクから切り出し、そのタブ型試料
に対して表IIに示した熱処理スケジュールを施した。得
られた試料を電気加熱した炉中に配置し、炉の温度を約
300 ℃／時間の速度で核形成温度まで上昇させた。表II
に示した期間に亘り炉の温度を核形成温度に維持し、そ
の後、昇温速度を再度約300 ℃／時間として、炉の温度
を結晶化温度まで上昇させた。表IIに示した時間に亘り
炉の温度を結晶化温度に維持した後、炉に通電した電流
を遮断し、試料を中に入れたまま炉を冷却した。「炉が
冷める速度」と称されるこの作業の結果として、冷却速
度は平均で約３−５℃／分となった。

【００２３】核形成および結晶化を行なう特定温度での
急速停止時間（express dwell periods ）は必要ないこ
とが分かった。好ましく核形成を行なうのに十分な時間
に亘り核形成温度範囲内の温度に前駆体ガラス製品を保
持し、次いで、高度な結晶化を行なうのに十分な時間に
亘り結晶化温度範囲内に上述したように核形成した製品
を保持するだけでよい。ここで結晶化に要する温度は一
般的に少なくとも約１時間であった。より長い核形成時
間および結晶化時間、例えば、８−12時間を用いてもよ
いが、４時間が実際的な最高限度時間であると考えられ
る。

【００２４】上述した手順は研究所規模での実施に基づ
くものである。例えば、商業的なガラス成形技術および
装置を用いて、本発明の出発ガラスのバッチを大型の商
業用溶融装置中で溶融し、得られた溶融物を所望のガラ
ス形状に造型することができる。均一な溶融物を得るの
に十分な時間に亘り十分な温度にバッチを加熱し、得ら
れた溶融物を冷却すると同時に十分に急速に造型して失
透を避けるだけでよい。

【００２５】同様に、特定の停止時間を伴う２段階結晶
化工程よりもむしろ、例えば、徐冷窯またはトンネル窯
を用いた連続工程がきわめて現実的である。このため、
上述したように、核が形成するのに十分長い時間に亘り
前駆体ガラス製品を核形成範囲内の温度にさらし、その
後核上に結晶が成長するのに十分な時間に亘り結晶化範
囲内の温度にさらすだけでよい。

【００２６】表IIには、出発ガラスおよびこれを結晶化
したガラスセラミックの目視による外観も列記されてい
る。結晶相はＸ線回折により確認し、ガラスセラミック
のミクロ構造はレプリカ電子顕微鏡を使用して研究し
た。密度（ｇ／ｃｍ³ ）、磨耗したものと磨耗していな
いものの破壊係数（Ｋｐｓｉ）、Ｋ_ICで表した破壊靭性
（ＭＰａ√ｍ）、ヌープ硬度数として表した硬度［ＫＨ
Ｎ（ｇ／ｍｍ² ）］、およびＥとして表した弾性率（×
10⁶ ｐｓｉ）の各測定も行なった。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【表２】

【００２９】

【表３】

【００３０】

【表４】

【００３１】上述したように、本発明のガラスセラミッ
クが有する特性のうち最も興味のある２つは、非常に大
きな弾性率および非常に微細なミクロ構造である。この
ミクロ構造のために、磨き面（polished surface）と破
面（fractured surface ）の両方がとても滑らかにな
る。

【００３２】このことを説明するために、原子力顕微鏡
（atomic force microscopy ：ＡＦＭ）測定技術を用い
て、実施例４の磨き面の平均Ｒａ（表面粗さ）が24.0Ａ
であることを測定した。ＡＦＭにより測定した表面粗さ
のピークから底までの距離は平均で180 Ａであった。米
国特許第4,386,162 号に記載されているような、主結晶
相としてカナサイトを含有するガラスセラミックの磨き
面と本発明のガラスセラミックの磨き面とを比較する
と、本発明のガラスセラミックの粗さは、カナサイト含
有ガラスセラミックの粗さのたった約10％であることが
分かった。

【００３３】本発明のガラスセラミックの弾性率は約15
−21×10⁶ ｐｓｉの範囲にあり、21×10⁶ ｐｓｉの値は
間違いなく、どの他のガラス誘導材料の値よりもかなり
大きいものであった。さらに、本発明の製品は、ガラス
または非常に微細なガラスセラミックにおいて形成でき
るような非常に細かい磨き面を持つ可能性を有してい
る。本発明のガラスセラミックは、50ｎｍ未満のサイズ
の結晶を有し、その結晶サイズを厳密に制御することが
できる。さらに、本発明のガラスセラミックの多くは、
単一の結晶相とガラスとを有する。1100℃以下の温度で
熱処理を施すと、本発明のガラスセラミック製品のほと
んどが単一の結晶相とガラスとを有するようになる。そ
のような組合せにより、卓越した制御可能な微細な表面
組織を有する物体が得られる。

【００３４】物理的特性の最も好ましいマトリックスと
組み合わせて、溶融能力と形成能力の全体的な釣合いに
基づいて判断すると、実施例12が本発明の最良の実施態
様を示すものと考えられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジョゼフ ユージン ピアソン アメリカ合衆国 ニューヨーク州 14870 ペインテッド ポスト ピアソン ドラ イヴ 626

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸化物基準の重量パーセントで表して、
   40％−60％のＳｉＯ₂ 、10％−35％のＡｌ₂ Ｏ₃ 、５％
   −35％のＮｉＯ、０％−20％のＭｇＯ、および合計で０
   ％−15％のＴｉＯ₂ および／またはＺｒＯ₂ から実質的
   になる熱結晶性ガラス。
2. 【請求項２】 少なくとも２％のＭｇＯを含有すること
   を特徴とする請求項１記載の熱結晶性ガラス。
3. 【請求項３】 ５％−15％のＭｇＯを含有することを特
   徴とする請求項２記載の熱結晶性ガラス。
4. 【請求項４】 主結晶相としてニッケルスピネロイドを
   含有するガラスセラミック品であって、酸化物基準の重
   量パーセントで表して、40％−60％のＳｉＯ₂ 、10％−
   35％のＡｌ₂ Ｏ₃ 、５％−35％のＮｉＯ、０％−20％の
   ＭｇＯ、および合計で０％−15％のＴｉＯ₂ および／ま
   たはＺｒＯ₂ から実質的になることを特徴とするガラス
   セラミック品。
5. 【請求項５】 少なくとも２％のＭｇＯを含有すること
   を特徴とする請求項４記載のガラスセラミック品。
6. 【請求項６】 ５％−15％のＭｇＯを含有することを特
   徴とする請求項５記載のガラスセラミック品。
7. 【請求項７】 請求項１、２、または３のうちいずれか
   １項記載の熱結晶性ガラスから主結晶相としてニッケル
   スピネロイドを含有するガラスセラミック品を製造する
   方法であって、 (a) ガラスのバッチを溶融し、 (b) 得られた溶融物を少なくとも前記ガラスが転移す
   る温度範囲未満の温度まで冷却すると同時にこの溶融物
   より所望の形状のガラス体を形成し、 (c) 該ガラス体中に核が形成されるのに十分な時間に
   亘り約800 ℃−850 ℃の範囲の温度に該ガラス体をさら
   し、 (d) 前記核上にその場でニッケルスピネロイド結晶が
   成長するのに十分な時間に亘り約850 ℃−1200℃の範囲
   の温度に核の形成したガラス体をさらしてガラスセラミ
   ック体を形成し、 (e) 該ガラスセラミック体を室温まで冷却する各工程
   からなることを特徴とする方法。