JPH0891994A

JPH0891994A - 結晶性シリコンの形成方法

Info

Publication number: JPH0891994A
Application number: JP22177894A
Authority: JP
Inventors: Naoki Inoue; 直樹井上; Shigeru Morikawa; 茂森川; Takeshi Takagi; 剛高木
Original assignee: Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 1994-09-16
Filing date: 1994-09-16
Publication date: 1996-04-09
Anticipated expiration: 2020-03-16
Also published as: JP3630450B2

Abstract

(57)【要約】【目的】得られる膜の品質が高く、成膜操作が容易且
つ安全で、経済性に優れた結晶性シリコンの形成方法を
得る。【構成】光励起気相成長法によって基板表面に結晶性
シリコンを得る結晶性シリコンの形成方法であって、ジ
シランと塩化シラン又は弗化シラン等のハロゲン化モノ
シラン及び水素を原料ガスとして使用し、励起光の光源
として、ＡｒＦエキシマレーザーを使用して、２００℃
から４５０℃程度の温度域で、シリコンのエピタキシャ
ル成長、さらには、多結晶シリコンの堆積を行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、光励起気相成長法によ
って、単結晶基板上にシリコンをエピタキシャル成長さ
せる、又は、ガラス基板上に多結晶シリコンを堆積させ
る等の結晶性シリコンの形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、シリコン基板の表面にシリコンを
熱ＣＶＤ法でエピタキシャル成長させる場合、基板を約
９００℃以上の高温に加熱し、原料ガスを熱分解して基
板表面にエピタキシャル成長させている。一方、エピタ
キシャル成長を低温で実現する方法として、ＭＢＥ法や
プラズマエピタキシー、フォトエピタキシーなどが提案
されている。フォトエピタキシーは低温化への有望な手
段であり、盛んに研究されている。一例として、水銀光
増感反応法においては、弗化シラン、ジシラン、水素を
原料ガスとして用いた水銀光増感反応により２００℃程
度でエピタキシャル成長を行った例が報告されている。
一方、原料ガスを直接、光分解してシリコンのエピタキ
シーをおこなう手法としては、以下のようなものがあ
る。即ち、特開昭６２−２８８１９４では、原料ガスと
して、ジシランおよびモノシランの少なくとも一方を含
むガスに塩素ガスを添加することにより低温でシリコン
をエピタキシャル成長させる。さらに、特公平４−１１
５１６では、原料ガスとして弗化ジシラン、ジシラン、
水素を用い、弗化ジシラン又はジシランの長波長側吸収
よりも短い波長の光を照射して、シリコンをエピタキシ
ャル成長させる。

【０００３】一方、石英基板にかわる大型で安価なガラ
ス基板上に、低温で多結晶シリコンを堆積させる技術
は、高性能な薄膜トランジスターを安価に作製する技術
として、期待されている。しかしながら現在のところ、
低温で多結晶シリコンを堆積する技術がないため、高価
な石英基板を用いて高温で堆積する方法が実用上とられ
ている。さらに、この多結晶シリコンを低温で堆積させ
る技術としては、まずガラス基板上にアモルファスシリ
コンをプラズマＣＶＤにより堆積し、それをエキシマレ
ーザーアニールにより溶融凝固させて、多結晶化するこ
とが提案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、以上述
べて来た従来技術においては、夫々、以下のような課題
がある。先ず、エピタキシー側について説明すると、熱
ＣＶＤ法では、系が高温プロセスであるため、不純物の
オートドーピングや固相拡散によってエピタキシャル層
の不純物濃度にだれが生じ、高品質化の妨げとなる。Ｍ
ＢＥ法は低温でのエピタキシャル成長が可能だが、超高
真空を必要とするため実用的ではない。プラズマエピタ
キシーでは、生成したイオン種の基板へのダメージが大
きい。

【０００５】さらに、フォトエピタキシーにおける従来
技術は夫々以下のような課題を有している。水銀光増感
反応法では、２００℃という低温でエピタキシャル成長
を実現できるが、系内に重金属である水銀が含まれてい
るため、ライフタイムなど素子特性に悪影響を与える虞
がある。また、水銀は毒物に指定されており（毒物及び
劇物取締法）、その取り扱いおよび廃棄物処理等におい
て特別の配慮が必要であり、安全・衛生・公害等の面か
ら大きな問題がある。原料ガスを直接光分解するシリコ
ンのエピタキシーについて説明すると、特開昭６２−２
８８１９４の手法では、塩素ガスを利用しなければなら
ない。塩素ガスは、”毒物及び劇物取締法”において劇
物に指定されており、安全性において問題がある。一
方、特公平４−１１５１６の手法では、弗化ジシラン
は、一般に大量には製造されておらず、価格が高く、実
際に生産する場合には経済性が悪いといった問題点があ
る。

【０００６】次に、ガラス基板上に低温で多結晶シリコ
ンを堆積させる技術においては、現在のところ、低温で
多結晶を堆積する技術がないため、高温で堆積する方法
となり、高価な石英基板を必要とする。この方法は大き
な基板に適応できない。さらに、低温化手法としては、
プラズマＣＶＤ、エキシマレーザーアニールを使用する
方法があるが、これは、装置構成が複雑で、工程が多い
といった問題があり、また結晶粒の大きさが面内で均一
でなく、作製したトランジスターの特性がバラつくとい
った問題がある。

【０００７】以上、本発明は、このような従来の問題点
に着目してなされたもので、低温でのシリコンのエピタ
キシーを実現する、あるいは、多結晶シリコンの堆積を
実現する際の上記種々の問題点を解決できる結晶性シリ
コンの形成方法を得ることにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】この目的を達成するため
の本発明による請求項１に係わる光励起気相成長法によ
って基板表面に結晶性シリコンを得る結晶性シリコンの
形成方法の第１の特徴手段は、ハロゲン化モノシランと
水素を原料ガスとし、原料ガスを光励起できる波長の励
起光を原料ガスに照射して、基板表面上に選択的に結晶
性シリコンを形成することにある。さらに、上記目的を
達成するための本発明による請求項２に係わる光励起気
相成長法によって基板表面に結晶性シリコンを得る結晶
性シリコンの形成方法の第２の特徴手段は、ジシラン
（Ｓｉ₂Ｈ₆）、ハロゲン化モノシラン、水素を原料ガス
とし、原料ガスを光励起できる波長の励起光を原料ガス
に照射して、基板表面上に選択的に前記結晶性シリコン
を形成することにある。上記本願第１もしくは第２の特
徴手段において、前記ハロゲン化モノシランが、塩化シ
ラン（ＳｉＨ_xＣｌ_4-x，ｘ＝０，１，２，３）、又は弗
化シラン（ＳｉＨ_xＦ_4-x，ｘ＝０，１，２，３）である
ことが好ましい。これが、請求項３に係わる本願第３の
特徴手段である。上記本願第１〜第３の特徴手段におい
て、前記励起光が、エキシマレーザー又はエキシマラン
プから照射される紫外光であることが好ましい。これ
が、請求項４に係わる本願第４の特徴手段である。上記
本願第１〜第３の特徴手段において、前記励起光が、Ａ
ｒＦエキシマレーザーから照射される紫外光であり、前
記励起光を水平に配設される前記基板表面と平行に、前
記基板表面の上方部位に照射することが好ましい。これ
が、請求項５に係わる本願第５の特徴手段である。上記
本願第２の特徴手段において、前記励起光が、少なくと
も前記ジシラン（Ｓｉ₂Ｈ₆）を光励起できる波長の紫外
光であることが好ましい。これが、請求項６に係わる本
願第６の特徴手段である。上記本願第１〜６のいずれか
の特徴手段において、基板として単結晶基板を使用し、
前記単結晶基板上にシリコンをエピタキシャル成長させ
ることが好ましい。これが、請求項７に係わる本願第７
の特徴手段である。上記本願第１〜６のいずれかの特徴
手段において、基板として多結晶基板もしくは非晶質基
板を使用し、前記多結晶基板もしくは非晶質基板上にシ
リコンを多結晶状態で堆積させることが好ましい。これ
が、請求項８に係わる本願第８の特徴手段である。

【０００９】

【作用】本願第１の特徴手段においては、基板表面上に
結晶性シリコンを得るにあたり、光励起気相成長法によ
る。そして、原料ガスとしては、ハロゲン化モノシラン
と水素とを使用する。ここで、ハロゲン化モノシランは
励起光により直接分解され、シリコン側が結晶構成材料
となるとともに、発生するハロゲンラジカルの作用によ
り、反応系を低温化でき、酸素等の不純物原子や不正配
位シリコン等のエッチング作用をおこなって、高品質の
結晶性シリコンを得ることができる。さらに、水素は結
晶成長最表面のシリコンの未結合手を終端し、ガス中の
シリコン前駆体の表面遊泳を助長させる働きをする。こ
の手法においては、ハロゲンラジカルの供給源として、
結晶材料と化合したハロゲンを採用するため、装置系が
簡略化される。さらに、例えば、一般に大量に生産され
ない弗化ジシラン等のハロゲン化ジシランを使用しない
ため、価格が安く、経済性、生産性の点で好ましい手法
となっている。さらに、本願第２の特徴手段において
は、上記の原料ガスに加えて、ジシランが追加される。
この構成の場合は、ジシランと比較して比較的直接分解
しにくいハロゲン化シランの励起分解を、ジシランとハ
ロゲン化モノシランとの相互作用により促進して、結晶
性シリコンを比較的高速で形成できる。ここで、前記第
１の特徴手段と同様に、反応性の高いハロゲンラジカル
により、結晶性シリコン成長時に、酸素等の不純物原子
を除去し、高品質のシリコン結晶が低温で成長可能であ
る。さらに、このように、ジシランは反応を促進するた
め、結晶性シリコンの形成速度を、例えば第１の特徴手
段の手法に対して促進することができる。本願第３の特
徴手段においては、原料ガスとして、塩化シラン（Ｓｉ
Ｈ_xＣｌ₄ _-x，ｘ＝０，１，２，３）、又は弗化シラン
（ＳｉＨ_xＦ_4-x，ｘ＝０，１，２，３）を採用する。こ
れらの化合物は、入手が比較的容易であるとともに、劇
物に指定されている塩素ガスに比べれば安全で取り扱い
が容易であるため、経済的で、安全な操業が可能とな
る。また、弗化ジシランに比べても、ガスの価格が安く
経済的で、実働生産性に向いている。本願第４の特徴手
段においては、励起光の照射源としてエキシマレーザ
ー、もしくはエキシマランプを採用すると、この光源か
ら、波長が安定するとともに、比較的大きなエネルギー
の励起光を得て、結晶性シリコンの形成をおこなうこと
ができる。本願第５の特徴手段においては、少なくとも
１９３ｎｍの紫外光を照射可能なＡｒＦエキシマレーザ
ーを使用して、ハロゲン化モノシランもしくはジシラン
を適切に励起することにより、結晶化を進める。この場
合は、基板表面に平行にレーザー光線束を照射するた
め、基板側もしくは形成された結晶性シリコンに影響を
与えることなく、均質で安定した結晶性シリコンを得る
ことができる。本願第６の特徴手段においては、原料ガ
スとしてハロゲン化シランとジシランとを共に使用する
場合、励起光によりジシランを励起し、この励起された
ジシランとハロゲン化シランの相互作用を促して、ハロ
ゲンラジカルを形成し、結晶性シリコンを得る。ここ
で、ハロゲン化シランの長波長側の吸収の吸収端は、ジ
シランのそれより短い波長域にあるが、例えば、ジクロ
ルモノシランとジシランとの組み合わせを考える場合、
これらの境界域にあるＡｒＦエキシマレーザー等を利用
して、相互作用を促し、比較的速い成膜速度で有効に結
晶性シリコンの形成をおこなうことができる。本願第
７、第８の特徴手段においては、得たい結晶性シリコン
の構成に従って、基板を適切に選択することにより、エ
ピタキシャルな、もしくは多結晶のシリコンを得ること
ができる。ここで、エピタキシャル成長をおこないたい
場合は、シリコン基板等を採用すればよい。さらに、多
結晶シリコンを得たい場合は、前述のシリコン基板の
他、石英基板、ガラス基板、樹脂基板等も採用すること
ができる。これらの、比較的低融点の基板を採用できる
理由は、後述するように、本願の手法においては、従来
よりは低温側の２００℃〜４５０℃の温度域で結晶性シ
リコンの形成が、実用的に可能であることに起因してい
る。

【００１０】

【発明の効果】従って、本願においては、結晶性シリコ
ンの形成を低温でおこなうことが可能であるため、石英
基板の他、ガラス基板さらには樹脂基板をも使用するこ
とが可能となり、非常に有益である。さらに、系に、水
銀、塩素ガス等の毒物を使用しないこととなるため、安
全性を確保できるとともに、管理が容易となり、さら
に、水銀を使用しないために、その品質も，長い期間に
亘って良好に保つことが可能となる。また、ハロゲン化
シランを含むために、超高真空を必要とすることもな
い。さらに、弗化ジシラン等のジシラン化合物を原料ガ
スとして使用しないために、その経済性にも優れてい
る。さらに、この工程は単一工程となるため、装置系が
複雑化したり、手間が掛かることもない。結果、品質、
安全性、経済性の点で優れた結晶性シリコンの形成方法
を得ることができた。

【００１１】

【実施例】本発明の実施例として、原料ガスとしてのジ
シラン（Ｓｉ₂Ｈ₆）、ジクロルシラン（ＳｉＨ₂Ｃｌ₂）
および水素（Ｈ₂）を使用して、結晶性シリコンを得る
場合について説明する。図１は、本発明の方法を使用す
る光励起気相成長装置１の概略図である。装置１は、真
空ポンプ２によって所定の真空度に排気される成長室３
内に、サセプタ４に保持された基板（例えばガラス基
板；Ｃｏｒｎｉｎｇ７０５９）５を収納可能に構成され
ており、ヒータ６によって所定の温度に加熱されるよう
になっている。成長室３内には、ガス導入管７を経由し
て原料ガスが供給される。原料ガスとしては、ジシラン
（Ｓｉ₂Ｈ₆）、ジクロルシラン（ＳｉＨ₂Ｃｌ₂）、さら
に、水素（Ｈ₂）の混合ガスが使用され、この成長室３
内に供給される。一方、成長室３に対して、基板表面５
ａ付近のガス雰囲気を励起可能な励起光８を照射可能な
光源９が備えられている。この実施例においては、結晶
性シリコンの形成にあたって、光源９からの励起光８を
入射窓１０を通して、水平配置の基板表面５ａに対して
これとほぼ平行に、励起光８を照射する。光源９は、具
体的には、発振波長が１９３ｎｍであるＡｒＦエキシマ
レーザーである。この波長の励起光８は、ジシラン（Ｓ
ｉ₂Ｈ₆）を直接励起可能である。即ち、ジシラン（Ｓｉ
₂Ｈ₆）は約２２０ｎｍ付近に電子状態励起に伴う光吸収
の吸収端を持っているため、結晶性シリコンの形成にあ
たっては、ＡｒＦエキシマレーザーにより、直接これが
励起されて、分子結合の解離を起こす。

【００１２】成膜条件を以下に箇条書きする。成膜温度２００〜４５０℃ ガス流量ジシラン０．５〜３ｃｃ／ｍｉｎジクロルシラン５〜５０ｃｃ／ｍｉｎ水素２０〜３００ｃｃ／ｍｉｎ成膜操作圧力０．１〜１０ＴｏｒｒレーザーＡｒＦ（１９３ｎｍ）１０〜１００ｍＪ×１０〜１００Ｈｚこれらの条件の範囲において、結晶性シリコンの形成速
度に差があるものの、所望のシリコン膜を得ることがで
きた。各ガスの流量比は上記の範囲の比で選択するのが
好ましい。

【００１３】上記の条件において、以下の条件が最も好
ましかった。成膜温度３５０℃ ガス流量ジシラン２ｃｃ／ｍｉｎジクロルシラン３０ｃｃ／ｍｉｎ水素２００ｃｃ／ｍｉｎ成膜操作圧力３ＴｏｒｒレーザーＡｒＦ（１９３ｎｍ）３０ｍＪ×１００Ｈｚ

【００１４】また、図２に、上記の条件でガラス基板上
に得られた多結晶シリコン膜のＦＴ−ＩＲによる評価結
果を示した。同図において、（イ）は本願の方法による
ものであり、（ロ）はジシラン（Ｓｉ₂Ｈ₆）のみから薄
膜を得た場合の結果を示している。結果を比較すると、
ジシラン（Ｓｉ₂Ｈ₆）とジクロルシラン（ＳｉＨ₂Ｃ
ｌ₂）とを共に原料ガスとして採用することにより、２
０００ｃｍ^-1付近に見られるＳｉＨ結合から２１００ｃ
ｍ^-1付近に見られるＳｉＨ₂結合への変化が観測され
る。このＳｉＨ₂結合によるピークは多結晶シリコン膜
によく見られ、結晶化が促進されたことを示している。
これは、塩素ラジカルにより、酸素などの不純物原子や
不正配位シリコンなどの結合の弱い原子をエッチングし
ながら成長が進行した結果と考えられる。さらに１００
０ｃｍ^-1付近のＳｉＯ結合と思われるブロードなピーク
も減少し不純物の取り込みが抑制されていることが判
る。このことからＡｒＦエキシマレーザーにより励起さ
れて分解したＳｉ₂Ｈ₆ラジカルにより、ジクロルシラン
の励起・分解も促進されて成長が進行したことがわか
る。

【００１５】上記の条件でガラス基板上に得られた多結
晶シリコン膜のＡＦＭ像を図３に示した。同図におい
て、（イ）は本願の方法によるものであり、（ロ）はジ
シラン（Ｓｉ₂Ｈ₆）のみから薄膜を得た場合の結果を示
している。結果、ジシラン（Ｓｉ₂Ｈ₆）とジクロルシラ
ン（ＳｉＨ₂Ｃｌ₂）とを共に原料ガスとして採用するこ
とにより、表面が平坦化していることが観察できる。例
えば、ＡＦＭ像による膜の端面厚さを観察できる端面
（（イ）の場合のＡ，Ｂ端面、（ロ）の場合のＡ’，
Ｂ’端面）の状態を比較すると、この事実が明確であ
る。これは、ジクロルシラン（ＳｉＨ₂Ｃｌ₂）分子が励
起され分解されて塩素ラジカルが供給され、不純物や結
合の弱い原子等がエッチングされながら成長が進むため
に、平坦性が保たれているものと思われる。

【００１６】以上、ジシラン（Ｓｉ₂Ｈ₆）とジクロルシ
ラン（ＳｉＨ₂Ｃｌ₂）とを共に原料ガスとして採用し、
ＡｒＦエキシマレーザーによる光励起を行って、非晶質
基板であるガラス基板上に、多結晶シリコンを得ること
ができた。この事実は、今回発明者らが、新たに確認し
たことであり、低温で、しかもガラス基板、樹脂基板等
の大型の基板上に、単一工程で多結晶シリコンを形成で
きるため、例えば、液晶、トランジスタ等の開発に非常
に有望な道を開くものである。

【００１７】〔別実施例〕上記の実施例においては、ジ
シランとジクロルシランとを組み合わせて、結晶性シリ
コンの形成をおこなったが、形成速度を問題にしなけれ
ば、ジクロルシランに代表されるハロゲン化シラン単独
でも、これを励起・分解してハロゲンラジカルを系内に
得て、これにより不純物、不正配位シリコンをエッチン
グしながら、成膜をおこなうことも可能である。ハロゲ
ン化シランとしては、ＳｉＨ₂Ｃｌ₂、ＳｉＨ₂Ｆ₂、Ｓｉ
Ｃｌ₄等を使用でき、これらの励起光としては、波長１
５７ｎｍ、１７２ｎｍ、１９３ｎｍ等の紫外光を使用し
て結晶性シリコンの形成をおこなうことができる。この
場合は、シリコン材料、エッチング用のラジカル材料を
共に、共通の原料ガスより供給することとなるため、例
えば、原料ガス供給量等の成膜条件が広がり、より実用
的な結晶性シリコンの形成方法を与えるものである。さ
らに、上記の実施例において、励起光の光源として、発
振波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを用いた例
について説明したが、原料ガスを励起できる波長を有す
るものであれば、他のエキシマレーザー（例えばＦ₂レ
ーザー、ＡｒＣｌレーザー等）を使用することも可能で
ある。さらに、本発明による効果を得るためには、特に
レーザーを用いる必要はなく、発振波長１７２ｎｍのエ
キシマランプ等を使用することも可能である。また、レ
ーザーの照射方向としては、上記のように、基板表面と
平行に照射する他、基板の上部から垂直に照射する構成
でも、結晶性シリコンの形成をおこなうことができる。
さらに、上記の実施例においては、ガラス基板上に多結
晶シリコンを堆積させる場合について説明したが、本願
においては、単結晶基板の他、多結晶基板、非晶質基板
を使用することも可能である。ここで、基板として単結
晶基板を採用する場合は、エピタキシャル成長を実現す
ることが可能となり、単結晶基板の他、多結晶基板、非
晶質基板を使用す場合は、多結晶シリコンを基板表面上
に堆積させることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】光励起気相成長装置の構成を示す図

【図２】原料ガスとしてジシラン、ジクロルシランを使
用する場合とジシラン単独の場合のＦＴ−ＩＲを示す図

【図３】原料ガスとしてジシラン、ジクロルシランを使
用する場合とジシラン単独の場合のＡＦＭ像を示す図

【符号の説明】

１光励起気相成長装置３成長室５基板８励起光

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】光励起気相成長法によって基板表面に結
晶性シリコンを得る結晶性シリコンの形成方法であっ
て、ハロゲン化モノシランと水素を原料ガスとし、前記
原料ガスを光励起できる波長の励起光を前記原料ガスに
照射して、前記基板表面上に選択的に前記結晶性シリコ
ンを形成する結晶性シリコンの形成方法。
【請求項２】光励起気相成長法によって基板表面に結
晶性シリコンを得る結晶性シリコンの形成方法であっ
て、ジシラン（Ｓｉ₂Ｈ₆）、ハロゲン化モノシラン、水
素を原料ガスとし、前記原料ガスを光励起できる波長の
励起光を前記原料ガスに照射して、前記基板表面上に選
択的に前記結晶性シリコンを形成する結晶性シリコンの
形成方法。
【請求項３】前記ハロゲン化モノシランが、塩化シラ
ン（ＳｉＨ_xＣｌ_4-x，ｘ＝０，１，２，３）、又は弗化
シラン（ＳｉＨ_xＦ_4-x，ｘ＝０，１，２，３）である請
求項１又は請求項２記載の結晶性シリコンの形成方法。
【請求項４】前記励起光が、エキシマレーザー又はエ
キシマランプから照射される紫外光である請求項１、２
又は３記載の結晶性シリコンの形成方法。
【請求項５】前記励起光が、ＡｒＦエキシマレーザー
から照射される紫外光であり、前記励起光を水平に配設
される前記基板表面と平行に、前記基板表面の上方部位
に照射する請求項１、２又は３記載の結晶性シリコンの
形成方法。
【請求項６】前記励起光が、少なくとも前記ジシラン
（Ｓｉ₂Ｈ₆）を光励起できる波長の紫外光である請求項
２記載の結晶性シリコンの形成方法。
【請求項７】基板として単結晶基板を使用し、前記単
結晶基板上にシリコンをエピタキシャル成長させる請求
項１〜６のいずれか１項に記載の結晶性シリコンの形成
方法。
【請求項８】基板として多結晶基板もしくは非晶質基
板を使用し、前記多結晶基板もしくは非晶質基板上にシ
リコンを多結晶状態で堆積させる請求項１〜６のいずれ
か１項に記載の結晶性シリコンの形成方法。