JPH036653B2 - - Google Patents

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JPH036653B2
JPH036653B2 JP59183728A JP18372884A JPH036653B2 JP H036653 B2 JPH036653 B2 JP H036653B2 JP 59183728 A JP59183728 A JP 59183728A JP 18372884 A JP18372884 A JP 18372884A JP H036653 B2 JPH036653 B2 JP H036653B2
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JP
Japan
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gas
substrate
thin film
raw material
container
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JP59183728A
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JPS6163020A (ja
Inventor
Keiji Horioka
Tsunetoshi Arikado
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National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Original Assignee
Agency of Industrial Science and Technology
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Publication date
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    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10PGENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
    • H10P14/00Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars
    • H10P14/20Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of semiconductor materials
    • H10P14/34Deposited materials, e.g. layers
    • H10P14/3402Deposited materials, e.g. layers characterised by the chemical composition
    • H10P14/3404Deposited materials, e.g. layers characterised by the chemical composition being Group IVA materials
    • H10P14/3411Silicon, silicon germanium or germanium
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10PGENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
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    • H10P14/24Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of semiconductor materials using chemical vapour deposition [CVD]
    • HELECTRICITY
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    • H10P14/27Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of semiconductor materials using selective deposition, e.g. simultaneous growth of monocrystalline and non-monocrystalline semiconductor materials
    • H10P14/271Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of semiconductor materials using selective deposition, e.g. simultaneous growth of monocrystalline and non-monocrystalline semiconductor materials characterised by the preparation of substrate for selective deposition

Landscapes

  • Formation Of Insulating Films (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、化学気相成長法(CVD)により基
板表面上に薄膜を成長させる薄膜形成方法に係わ
り、特に吸着促進剤を用いた薄膜形成方法に関す
る。
〔発明の技術的背景とその問題点〕
近年、薄膜形成方法の一つとしてCVD法が注
目されている。このCVD法では、原料ガスを光
照射或いは放電加熱等の手段により励起し、分
解、酸化、窒化の化学反応により不揮発性の物質
を生成する。この不揮発性物質が気相中で基板表
面上に堆積することにより薄膜が形成されること
になる。そして、大量の基板上に同時に薄膜を形
成することが可能で、集積回路や太陽電池等の半
導体装置の製造には欠かすことのできない技術と
なつている。
ところで、CVDにおける化学反応は、気相中
で進行する場合(以下気相反応と称する)と基板
表面上で進行する場合(以下表面反応と称する)
との2つに分けられる。気相反応の場合、生成物
の一部は基板上に堆積するが、大部分は排気と共
に系外に失われるので、堆積速度及び堆積効率が
小さい。さらに、既に反応が終了して活性を失つ
た生成物が堆積するために、基板との密着性や膜
の強度が低くなる。一方、表面反応の場合、生成
物の大部分が基板上に堆積することになり、堆積
速度及び堆積効率共に大きいものとなる。しかし
ながら、CVDにおける表面反応は気相反応に比
してその比率が極めて小さい。このため、全体と
して見ると薄膜の堆積速度は遅いものであつた。
〔発明の目的〕
本発明の目的は、表面反応の気相反応に対する
比率を上げることができ、薄膜の堆積速度及び堆
積効率の向上をはかり得、且つ膜質の改善をもは
かり得る薄膜形成方法を提供することにある。
〔発明の概要〕
本発明の骨子は、Si基板表面において原料ガス
の親和性を高め、これにより気相反応に対する表
面反応の比率を上げることにある。
即ち本願の第1発明は、Si基板を配置した容器
内に有機シランと塩素ガスからなる混合ガスを導
入し、更にレーザ光を照射して上記Si基板上に上
記混合ガスのレーザ光照射による生成物を堆積さ
せた後、容器内に有機シラン、シラン、水素化ゲ
ルマニウム、有機ゲルマニウム類、ホスフイン、
有機ホスフイン、ボラン、有機ボラン類、アルキ
ルアルミニウム、アルカリカドミウムの1種また
は2種以上からなる原料ガスと酸素ガス、塩素ガ
スを導入し、更にレーザ光或は放電加熱により原
料ガスを活性化し、基板上に原料ガスからなる薄
膜を形成するようにしたものである。
また、本願の第2発明によればSi基板の表面に
クロロエトキシトリエトキシシラン類乃至クロロ
メチルトリメチルシラン遂を塗布してから上記原
料ガスと酸素ガス、塩素ガスを容器内に導入し、
更にレーザ光或は放電加熱により原料ガスを活性
化し、基板上に原料ガスからなる薄膜を形成する
ようにしたものである。
〔発明の効果〕
本願の第1発明によれば、TEOS等の有機シラ
ンと塩素ガスからなる混合ガスを導入し、更にレ
ーザ光を照射して上記Si基板上に上記混合ガスの
レーザ光照射による生成物を堆積させる。この生
成物は原料ガスに対して親和性(換言すると吸着
性)を有し、且つ原料ガスより平衡蒸気圧が低
い、例えばクロロエトキシトリエトキシシラン類
(TEOS−C1)からなるものであり、前記原料ガ
スの基板への吸着を促進せしめる吸着促進膜とし
て形成される。したがつてその後行うCVD工程
における原料ガスの表面反応を促進することがで
き、このため従来と同じ条件下(原料ガスの種類
や流量等)であつても薄膜の堆積速度及び堆積効
率を上げることができる。更に、気相反応による
堆積が相対的に少なくなることから、膜質の向上
を図ることができる。
また、本願の第2発明によれば予めSi基板の表
面にクロロエトキシトリエトキシシランやクロメ
チルトリメチルシランを塗布しても、第1発明と
同様な効果が得られる。
〔発明の実施例〕
以下、本発明の詳細を図示の実施例によつて説
明する。
第1図は本発明の一実施例方法に使用した光
CVD装置を示す概略構成図である。図中11は
反応容器であり、この容器11内には試料基板1
2を載置するサセプタ13が収容されている。ま
た、容器11にはガス導入口14,15,16が
設けられており、それぞれのガス導入口14,1
5,16から酸素、塩素、テトラエトキシシラン
(TEOS)が容器11内に導入されるものとなつ
ている。さらに、容器11にはガス排気口17が
設けられており、このガス排気口17から上記容
器11内に導入されたガスが排気されるものとな
つている。
一方、容器11の上方には塩素ガスを解離する
ための光源18が配置されており、この光源18
から発した光19は窓20を介して容器11内に
導光される。光照射により解離生成されたCI*
TEOSの酸化反応の触媒として作用し、これを進
行させる。なお、上記光源19としては、例えば
Xe−CIエキシマレーザを用い、1秒間当り80パ
ルス、平均出力2W/cm2で使用した。
次に、上記装置を用いた薄膜形成方法について
説明する。
まず、従来と同様に容器11内にTEOS、O2
CI2を同時に導入し、容器11内の全圧力を100
[torr]として、レーザ光を照射した場合、第2
図に示す如く基板12(例えばSi基板)上には10
〜100[Å/min]と比較的小さな速度でSiO2膜2
1が堆積した。これをSFM(走査型電子顕微鏡)
で観察したところ、第3図の写真に示す如く基板
12上にSiOの粒子が付着した状態であるのが判
る。このような小さな堆積速度、劣悪な形状しか
得られないのは、TEOSの酸化反応が、基板表面
上ではなしに、主として気相中で進行するためで
ある。
そこで、本発明者等はCVE薄膜形成に先立つ
て、TEOSとCI2との混合ガス中にレーザ光を照
射し、Si基板上に混合ガスのレーザ光照射による
生成物を堆積せしめる様にした。この堆積物は
TEOS−CI層であると考えられる。
このようにして、基板12上に約100[Å]の
TEOS−CI層を配置した後、先と同様に容器11
内にTEOS、CI2、O2を導入し、レーザ光を照射
したところ、第4図に示す如くSiO2膜21の堆
積速度は最大600[Å]となり、TEOS−CI層がな
い場合と比較して約10倍の堆積速度が得られた。
これは、TEOS−CI層の存在により、表面反応の
比率が増大したに他ならないと考えられる。
かくして本実施例方法によれば、TEOS−CI層
を予め基板12上に堆積しておくことで、気相反
応に対する表面反応の比率を上げ、SiO2膜21
の堆積速度及び堆積効率の大幅な向上をはかり得
る。さらに、気相反応により生成され容器11外
に排気される反応生成物が少なくなるので、原料
ガスの消費量を少なくすることができる。また、
気相反応による堆積が相対的に少なくなることか
ら、膜質の向上をはかり得る等の利点がある。
第5図は上記方法によつて堆積したSiO2膜を
SEMにより観察したときの断面組織を示す写真
である。膜自体のストレスが大であるためクラツ
クを生じているが、膜は第3図と比較して非常に
改善されていることが明らかである。なお、上記
の例では吸着促進剤としてTEOS−CIを用いた
が、この代りにクロロメチルトリメチルシランを
前記基板12上に塗布しても同様の効果が得られ
ることが確認された。
なお、上述のようにSi基板上にTEOS−CI層を
堆積した後、選択エツチングによりこのTEOS−
CI層をパターンニングし、次いで先の実施例と
同様に薄膜堆積を行つたところ、TEOS−CI層の
存在するところのみにSiO2膜を厚く堆積させる
ことができた。
このように、本実施例方法ではSiO2膜21の
堆積速度向上の効果に加え、SiO2膜21の選択
形成が可能となる。
なお、本発明は上述した各実施例に限定される
ものではない。例えば、前記生成物はクロロエト
キシトリエトキシシラン類やクロロメチルトリメ
チルシラン類等の有機クロロシランに限るもので
はなく、原料ガスと親和性を有し、且つ原料ガス
よりも蒸気圧の低いものであればよい。また、前
記生成物の形成方法としては、堆積、塗布、その
他を適宜選択すればよい。さらに、基板上に吸着
促進剤を形成する代りに、原料ガスに吸着促進剤
を混入するようにしてもよい。また、原料ガスは
TEOSガスに何等限定されるものではなく、基板
上に形成すべき膜の種類に応じて適宜定めればよ
い。例えば、TEOS以外の有機シラン類、シラ
ン、水素化ゲルマニウム、有機ゲルマニウム類、
ホスフイン、有機ホスフイン、ボラン、有機ボラ
ン類、アルキルアルミニウム、アルキルカドミウ
ム類等の金属化合物ガス、或いはこれらの混合ガ
スを用いることができる。また、原料ガスを活性
化する手段としては、光照射の代りに放電プラズ
マを用いることも可能である。その他、本発明の
要旨を逸脱しない範囲で、種々変形して実施する
ことができる。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の一実施例に使用した光CVD
装置を示す概略構成図、第2図はSiO2膜が堆積
された基板を示す断面図、第3図は従来方法によ
りSiO2膜を堆積したときのSiO2膜の表面組織を
示す顕微鏡写真、第4図は本実施例方法により
SiO2膜を堆積したときの堆積速度を示す特性図、
第5図は上記実施例方法により堆積されたSiO2
膜の断面組織を示す顕微鏡写真である。 11……反応容器、12……基板、13……セ
サプタ、14,15,16……ガス導入口、17
……ガス排気口、18……光源、19……光、2
0……光導入部、21……SiO2膜。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 Si基板を配置した容器内に有機シランと塩素
    ガスからなる混合ガスを導入し、更にレーザ光を
    照射して上記Si基板上に上記混合ガスのレーザ光
    照射による生成物を堆積させ、その後容器内に有
    機シラン、シラン、水素化ゲルマニウム、有機ゲ
    ルマニウム類、ホスフイン、有機ホスフイン、ボ
    ラン、有機ボラン類、アルキルアルミニウム、ア
    ルカリカドミウムの1種または2種以上からなる
    原料ガスと酸素ガス、塩素ガスを導入し、更にレ
    ーザ光或は放電加熱により原料ガスを活性化し、
    前記生成物が堆積する基板上に原料ガスからなる
    薄膜を形成するようにしたことを特徴とする薄膜
    形成方法。 2 混合ガスのレーザ光照射による生成物を堆積
    させた後、該堆積膜をパターニングする特許請求
    の範囲第1項記載の薄膜形成方法。 3 Si基板の表面にクロロエトキシトリエトキシ
    シラン類乃至クロロメチルトリメチルシラン類を
    塗布し、該Si基板を容器内に配置し、該容器内に
    有機シラン、シラン、水素化ゲルマニウム、有機
    ゲルマニウム類、ホスフイン、有機ホスフイン、
    ボラン、有機ボラン類、アルキルアルミニウム、
    アルカリカドミウムの1種または2種以上からな
    る原料ガスと酸素ガス、塩素ガスを導入し、更に
    レーザ光或は放電加熱により原料ガスを活性化
    し、基板上に原料ガスからなる薄膜を形成するよ
    うにしたことを特徴とする薄膜形成方法。 4 Si基板の表面にクロロエトキシトリエトキシ
    シラン類乃至クロロメチルトリメチルシラン類を
    塗布した後、該塗布膜をパターニングする特許請
    求の範囲第3項記載の薄膜形成方法。
JP59183728A 1984-09-04 1984-09-04 薄膜形成方法 Granted JPS6163020A (ja)

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