JPH0892169A

JPH0892169A - 炭酸エステルの製造法

Info

Publication number: JPH0892169A
Application number: JP6231738A
Authority: JP
Inventors: Junichi Yasumaru; 純一安丸; Toshio Masunaga; 俊雄升永; Mamoru Shiraishi; 守白石
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Kansai Coke and Chemicals Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Kansai Coke and Chemicals Co Ltd
Priority date: 1994-09-27
Filing date: 1994-09-27
Publication date: 1996-04-09

Abstract

(57)【要約】【構成】（１）白金族金属またはその塩、（２）金属
銅、銅塩または銅の錯化合物、（３）ランタノイド化合
物、ＩＶ族遷移金属化合物、Ｖ族遷移金属化合物、ＶＩ
族遷移金属化合物、ＶＩＩ族遷移金属化合物、鉄化合
物、コバルト化合物およびニッケル化合物よりなる群か
ら選ばれる少なくとも一種ならびに（４）２ーヒドロキ
シピリジン類の存在下に、アルコールを一酸化炭素およ
び酸素と反応させることを特徴とする炭酸エステルの製
造法。【効果】本発明は、効率的に炭酸エステルを製造する
方法を提供するものであり、得られた炭酸エステルは、
樹脂や医農薬の原料としてさまざまな用途に供すること
ができる。そして、本発明によれば、触媒金属成分の沈
澱、不活性化を抑制し、安定的に連続して炭酸エステル
を製造できるという点で工業的に極めて重要である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリカーボネート製造中
間体や医農薬中間体および溶媒として、工業的に有効な
炭酸エステルを製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】炭酸エステルの製造法としてはアルコー
ルとホスゲンを反応させ製造する方法があるが、ホスゲ
ンの毒性が強いこと、あるいはアルコールとホスゲンの
反応により腐食性の高い塩酸が大量に副生することなど
の問題点がある。従って、従来よりホスゲンを使用しな
い炭酸エステルの製造法が数多く提案されている。その
中でも一般的な方法として、エステル化しようとするア
ルコールを触媒の存在下で一酸化炭素及び酸素と反応さ
せる方法が挙げられる。使用される触媒として代表的な
ものとしてパラジウム化合物と銅化合物及び塩基を組み
合わせた系（特公昭６１ー８８１６、特公昭６１ー４３
３３８）、パラジウム化合物と銅の弱酸塩及び/ 又はハ
ロゲン化物と、アルカリ土類金属の弱酸塩及び/ 又はハ
ロゲン化物とを組み合わせた系（ＷＯ８９/ ０７５８
７）がある。さらに、パラジウム化合物と銅塩、アルカ
リ金属塩及びアルカリ土類金属塩よりなる群から選ばれ
る少なくとも一種の存在下で、さらに２ーヒドロキシピ
リジン類を添加した系（特開平４ー３５６４４６）が提
案されている。

【０００３】しかしながら、これらの触媒系は反応中に
反応の副生物であるシュウ酸が反応の進行により増加す
るため、銅がシュウ酸との反応によりシュウ酸銅として
不溶化析出すること、高価な白金族化合物が金属として
析出し易いこと、また、高価な白金族化合物の回収及び
リサイクル操作が難しいこと等、工業的な触媒の連続使
用が困難であるという問題がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従来の、白金族金属ー
銅系触媒を用いて、アルコール、一酸化炭素及び酸素か
ら炭酸エステルを得る反応では、白金族金属が金属とし
て析出すること、銅がシュウ酸銅等として析出すること
より触媒活性が低下し、また、高価な白金族金属の回
収、リサイクル操作が難しく、工業的な触媒の連続使用
が困難であった。

【０００５】本発明の目的は、アルコール、一酸化炭素
及び酸素より炭酸エステルを得る反応において、シュウ
酸の前駆体であるシュウ酸エステルの生成を抑制し、シ
ュウ酸銅の析出を抑制すること、および高価な白金族金
属の析出を防止することにより触媒活性の低下を防止す
ること、触媒系の安定化をはかり、高価な白金族金属の
回収及びリサイクル操作を容易にすることである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、白金族金
属ー銅系触媒を用いてアルコール、一酸化炭素及び酸素
から炭酸エステルを得る反応について、助触媒の探索を
鋭意検討したところ、ランタノイド化合物、ＩＶ族遷移
金属化合物、Ｖ族遷移金属化合物、ＶＩ族遷移金属化合
物、ＶＩＩ族遷移金属化合物、鉄化合物、コバルト化合
物およびニッケル化合物よりなる群から選ばれる少なく
とも一種以上の存在下反応させることにより炭酸エステ
ルの生成速度を低下させることなくシュウ酸エステルの
生成を抑制し、シュウ酸銅の生成を防止あるいは大幅に
低減できること、かつパラジウムの析出を防止あるいは
大幅に低減できることを見いだした。さらに反応生成液
の蒸留あるいは蒸発操作により回収した触媒成分を反応
系へ循環使用することが可能であることを見いだし、本
発明に到った。

【０００７】作用機構については明確ではないが、助触
媒としてランタノイド化合物、ＩＶ族遷移金属化合物、
Ｖ族遷移金属化合物、ＶＩ族遷移金属化合物、ＶＩＩ族
遷移金属化合物、鉄化合物、コバルト化合物およびニッ
ケル化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種以上
を存在させることにより、白金族金属のカルボメトキシ
錯体への一酸化炭素の挿入を抑制し、かつ銅の再酸化過
程を促進し、０価の白金族金属の再酸化を促進すること
によりシュウ酸エステルの生成を抑制し、白金族金属の
析出を抑制できたものと推定している。

【０００８】すなわち、本発明の要旨は、（１）白金族
金属またはその塩、（２）金属銅、銅塩または銅の錯化
合物、（３）ランタノイド化合物、ＩＶ族遷移金属化合
物、Ｖ族遷移金属化合物、ＶＩ族遷移金属化合物、ＶＩ
Ｉ族遷移金属化合物、鉄化合物、コバルト化合物および
ニッケル化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種
ならびに（４）２ーヒドロキシピリジン類の存在下に、
アルコールを一酸化炭素および酸素と反応させることを
特徴とする炭酸エステルの製造法に存する。

【０００９】以下に本発明を詳細に説明する。本発明で
用いられる白金族金属としては、ルテニウム、ロジウ
ム、パラジウム、イリジウム、白金などが使用される
が、中でもパラジウムが好ましい。これらの金属は、単
体、あるいはハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、
カルボン酸塩などの塩として使用することもできる。よ
り具体的には、塩化ルテニウム、ヨウ化ルテニウム、ト
リス（アセチルアセトナト）ルテニウム、塩化ロジウ
ム、臭化ロジウム、ヨウ化ロジウム、硝酸ロジウム、硫
酸ロジウム、酢酸ロジウム、塩化パラジウム、臭化パラ
ジウム、ヨウ化パラジウム、酢酸パラジウム、プロピオ
ン酸パラジウム、カプロン酸パラジウム、硝酸パラジウ
ム、硫酸パラジウム、燐酸パラジウム、ビス（アセチル
アセトナト）パラジウム、シュウ酸パラジウム、塩化イ
リジウム、塩化白金酸、テトラクロロ白金酸カリウム等
が挙げられる。

【００１０】更に、白金族金属塩と２ーヒドロキシピリ
ジン類からなる錯化合物としては、白金族金属に２ーヒ
ドロキシピリジン類の窒素原子で配位した錯化合物であ
り、たとえば、ビス（２ーヒドロキシピリジン）パラジ
ウムクロリド、ビス（２ーヒドロキシピリジン）パラジ
ウムブロミド、ビス（２ーヒドロキシピリジン）パラジ
ウムアセテート、ビス（４−メチル−２ーヒドロキシピ
リジン）パラジウムクロリド、ビス（５−メチル−２ー
ヒドロキシピリジン）パラジウムクロリド、ビス（６−
メチル−２ーヒドロキシピリジン）パラジウムクロリド
等が挙げられる。この錯体の一般的な合成法としては、
例えばビス（２ーヒドロキシピリジン）パラジウムクロ
リドの場合は、塩化パラジウムと塩化ナトリウムをメタ
ノ−ルに溶解した後、２−ヒドロキシピリジンを加える
ことにより合成できる。

【００１１】白金族金属、銅および２−ヒドロキシピリ
ジン類からなる錯化合物としては、２−ヒドロキシピリ
ジンを架橋配位子として持つ白金族金属と銅の錯体であ
り、白金族金属に２ーヒドロキシピリジン類の窒素原子
で配位した錯化合物である。具体的には、下記の一般式
において

【００１２】

【化２】

【００１３】（Ｘは有機または無機アニオンを、Ｙは電
子供与体配位子を、Ｒは水素、アルキル基、アルコキシ
基またはハロゲンをそれぞれ表わす。）ｎ＝２、ｍ＝２かつｚ＝０を満たす化合物Ｉ、ｎ＝２、
ｍ＝２かつｚ＝１を満たす化合物II、ｎ＝３、ｍ＝１か
つｚ＝０を満たす化合物III、ｎ＝３、ｍ＝１かつｚ＝
１を満たす化合物IV或いはｎ＝４、ｍ＝０かつｚ＝０を
満たす化合物Ｖである。たとえば、化合物Ｉ（ｎ＝２、
ｍ＝２かつｚ＝０）としては、ＰｄＣｕＣｌ₂（Ｃ₅ Ｈ₄
ＮＯ）₂、ＰｄＣｕＢｒ₂（Ｃ₅Ｈ₄ＮＯ）₂、化合物II
（ｎ＝２、ｍ＝２かつｚ＝１）としては、ＰｄＣｕＢｒ
₂（Ｃ₅Ｈ₄ＮＯ）₂（ＴＨＦ）、ＰｄＣｕＣｌ₂（Ｃ₅Ｈ₄
ＮＯ）₂（ＴＨＦ）、ＰｄＣｕＣｌ₂（６−ＣＨ₃Ｃ₅Ｈ₃
ＮＯ）₂（ＥｔＯＨ）、化合物III（ｎ＝３、ｍ＝１かつ
ｚ＝０）としては、ＰｄＣｕＣｌ（Ｃ₅Ｈ₄ＮＯ）₃、化
合物IV（ｎ＝３、ｍ＝１およびｚ＝１）としては、Ｐｄ
ＣｕＣｌ（Ｃ₅Ｈ₄ＮＯ）₃（ＭｅＯＨ）、ＰｄＣｕＣｌ
（Ｃ₅Ｈ₄ＮＯ）₃（ＥｔＯＨ）、ＰｄＣｕＢｒ（Ｃ₅Ｈ₄
ＮＯ）₃（ＥｔＯＨ）、ＰｄＣｕＮＯ₃（Ｃ₅Ｈ₄ＮＯ）₃
（ＥｔＯＨ）、ＰｄＣｕＳＯ₃ＣＦ₃（Ｃ₅Ｈ₄ＮＯ）
₃（ＥｔＯＨ）、化合物Ｖ（ｎ＝４、ｍ＝０かつｚ＝
０）としてはＰｄＣｕ（Ｃ₅Ｈ₄ＮＯ）₄が挙げられる。
これらの錯体は、白金族金属、銅と２−ヒドロキシピリ
ジン類を反応溶媒に添加し、炭酸エステルの製造反応系
中で合成しても、また予めこれらの錯化合物を合成、単
離してから、炭酸エステルの製造の反応系中に添加して
もどちらでもよい。これらの錯化合物の一般的な合成法
としては、たとえば、ＰｄＣｕＣｌ₂（Ｃ₅Ｈ₄ＮＯ）
₂（ＴＨＦ）については、ビス（２ーヒドロキシピリジ
ン）パラジウムクロリドと酢酸銅をＴＨＦ中で常温で反
応させることにより合成できる。またＰｄＣｕＣｌ
₂（Ｃ₅Ｈ₄ＮＯ）₂は、ＰｄＣｕＣｌ₂（Ｃ₅Ｈ₄ＮＯ）
₂（ＴＨＦ）を１２０℃に加熱することにより得られ
る。ＰｄＣｕＣｌ（Ｃ₅Ｈ₄ＮＯ）₃（ＥｔＯＨ）につい
ては、ビス（２ーヒドロキシピリジン）パラジウムクロ
リドと酢酸銅と２−ヒドロキシピリジンをＥｔＯＨ中で
常温で反応させることにより合成できる。またＰｄＣｕ
Ｃｌ（Ｃ₅Ｈ₄ＮＯ）₃は、ＰｄＣｕＣｌ（Ｃ₅Ｈ₄ＮＯ）₃
（ＥｔＯＨ）を１２０℃に加熱することにより得られ
る。ＰｄＣｕ（Ｃ₅Ｈ₄ＮＯ） ₄については、ビス（２ー
ヒドロキシピリジン）パラジウムクロリドと酢酸銅と２
−ヒドロキシピリジンをＭｅＯＨ中で１００℃で反応さ
せることにより合成できる。

【００１４】白金族金属またはその塩、または白金族金
属またはその塩と２−ヒドロキシピリジン類からなる錯
化合物、または白金族金属、銅と２−ヒドロキシピリジ
ン類からなる錯化合物の使用量は、通常、アルコール１
リットルにつき白金族金属として０．０１〜１００mmo
l、好ましくは０．１〜１００mmolの範囲で使用され
る。

【００１５】白金族金属またはその塩と２−ヒドロキシ
ピリジン類からなる錯体あるいはこれに銅を含有する錯
体、特に化合物Ｉ、IIによってより高活性とすることが
でき、また、化合物III〜Ｖによってハロゲン濃度を低
減またはなくすことができるので有利である。本発明で
用いられる銅塩または銅の錯化合物のうち、銅塩として
は、塩化第二銅、塩化第一銅等のハロゲン化物のほか、
硝酸銅、硫酸銅、酢酸銅、プロピオン酸銅、カプロン酸
銅等の脂肪族カルボン酸塩、安息香酸銅等の芳香族カル
ボン酸塩、燐酸塩等が使用される。

【００１６】銅の錯化合物としては、有機配位子を有す
る錯塩であれば良く、例えば、窒素原子、酸素原子ある
いは窒素原子と酸素原子をともに有する有機配位子との
錯塩が用いられる。さらに具体的には、窒素原子を有す
る有機配位子としてはトリメチルアミン等の脂肪族アミ
ン、アニリン等の芳香族アミン、テトラメチルエチレン
ジアミン等のジアミン類、ピリジン類、イミダゾール
類、キノキサリン類等が挙げられる。酸素原子を有する
有機配位子としてはN ーオキサイド類、βージケトン
類、サリチル酸誘導体類、ジカルボン酸類等が挙げられ
る。窒素原子と酸素原子を有する有機配位子としてはヒ
ドロキシピリジン類、ヒドロキシキノリン類、ヒドロキ
シアニリン類等が挙げられる。中でも、好ましくは２ー
ヒドロキシピリジン類、２ーメトキシピリジン類、５ー
シアノピリジン類、テトラアルキルジアミノアルカン
類、キノキサリン類が挙げられ、特に、２ーヒドロキシ
ピリジンが好ましい。

【００１７】これら銅塩または銅の錯化合物の使用量は
白金族金属原子１モル当たり、通常、１〜１０⁵モル、
好ましくは１〜１０⁴モル、特に好ましくは１〜１０³モ
ルの範囲で使用される。本発明においては、後述する酸
及び／又は２−ヒドロキシピリジン類は、白金族金属ま
たはその塩と２−ヒドロキシピリジン類からなる錯体あ
るいはこれに銅を含有する錯体を用いる場合には必ずし
も存在させる必要はないが、錯体化合物の安定化及び活
性の点から存在させることが好適である。また、酸及び
２‐ヒドロキシピリジン類を共存させることがより効果
的である。

【００１８】本発明で使用される酸の種類には特に制限
は無いが、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロ
ン酸、ピバリン酸、モノクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸
等の脂肪族カルボン酸、安息香酸等の芳香族カルボン
酸、パラトルエンスルホン酸、硝酸、塩酸、硫酸、燐酸
等が使用される。これらの酸は単体で酸として用いても
よく、後述するアンモニウム塩、ホスホニウム塩、オニ
ウム塩等の塩の形で添加してもよい。酸と塩を同時に添
加することも可能である。また、使用する酸がカルボン
酸の場合には、溶媒として用いても良い。酸の使用量
は、銅金属原子１モル当たり、通常０. ０１〜３００モ
ル、好ましくは０．１〜５０モルの範囲で使用される。

【００１９】アンモニウム塩、ホスホニウム塩、オニウ
ム塩としては、酢酸アンモニウム、酢酸シクロヘキシル
アンモニウム、酢酸メチルアンモニウム、酢酸ジメチル
アンモニウム、酢酸トリメチルアンモニウム、酢酸エチ
ルアンモニウム、酢酸ジエチルアンモニウム、酢酸トリ
エチルアンモニウム、酢酸テトラエチルアンモニウム、
酢酸テトラブチルアンモニウム、酢酸ピリジウム、カプ
ロン酸アンモニウム、酢酸テトラブチルホスホニウム、
酢酸テトラフェニルホスホニウム、酢酸ビストリフェニ
ルホスフィンイミニウム、塩化アンモニウム、塩化シク
ロヘキシルアンモニウム、塩化メチルアンモニウム、塩
化ジメチルアンモニウム、塩化トリメチルアンモニウ
ム、塩化エチルアンモニウム、塩化ジエチルアンモニウ
ム、塩化トリエチルアンモニウム、塩化テトラエチルア
ンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、塩化ピリ
ジウム、ヨウ化アンモニウム、塩化テトラブチルホスホ
ニウム、塩化テトラフェニルホスホニウム、塩化ビスト
リフェニルホスフィンイミニウム等が使用される。好ま
しくは、酢酸アンモニウム、カプロン酸アンモニウム等
のカルボン酸アンモニウムを用いるのがよい。これらア
ンモニウム塩、ホスホニウム塩、オニウム塩の使用量と
しては、銅金属１モル当たり、通常０．０１〜３００モ
ル、好ましくは０．１〜５０モルの範囲で使用される。

【００２０】本発明で使用される２ーヒドロキシピリジ
ン類としては、２ーヒドロキシピリジン骨格にアルキル
基、アルコキシ基、ハロゲン原子等の本反応を阻害しな
い置換基を有していてもよく、具体的には、２ーヒドロ
キシピリジン、２ーヒドロキシー４ーメチルピリジン、
２ーヒドロキシー５ーメチルピリジン、２ーヒドロキシ
ー６ーメチルピリジン、２ーヒドロキシー４ーエチルピ
リジン、２ーヒドロキシー４ーメトキシピリジン、２ー
ヒドロキシー６ーメトキシピリジン、４, ６ージメチル
ー２ーヒドロキシピリジン、２ーヒドロキシー４ークロ
ロピリジン、２ーヒドロキシー６ークロロピリジン、５
ーシアノー２ーヒドロキシピリジンが使用される。好ま
しくは、２ーヒドロキシピリジンや２ーヒドロキシー６
ーメチルピリジン等の２ーヒドロキシアルキルピリジン
を用いるのがよい。２ーヒドロキシピリジン類の使用量
としては、通常、白金族金属原子１モル当たり１〜１０
⁴モル、好ましくは１〜１０³モルの範囲で使用される。

【００２１】本発明における助触媒としては、ランタ
ン、セリウム、プラセオジム等のランタノイド化合物、
チタンジルコニア等のＩＶ族遷移金属化合物、バナジウ
ム、ニオブ等Ｖ族遷移金属化合物、クロム、モリブデン
等のＶＩ族遷移金属化合物、マンガン等のＶＩＩ族遷移
金属化合物、鉄化合物、コバルト化合物、ニッケル化合
物のうちレドックス能を有するものは特に制限なく用い
ることができるが、中でも０価パラジウムの沈澱抑制効
果の高いランタン、セリウム、プラセオジム等の希土類
金属化合物の使用が好ましい。助触媒の塩の種類は塩化
物、臭化物、ヨウ化物等のハロゲン化物、酢酸塩、ブタ
ン酸塩、安息香酸塩等のカルボン酸塩、硝酸塩、硫酸
塩、水酸化物、酸化物等、特に制限なく用いることがで
きる。使用量としては、通常、白金族金属１モル当たり
０. ０１〜１０⁴モル、好ましくは０.１〜１０００モル
の範囲で使用される。

【００２２】アルコールとしては、脂肪族、芳香族の制
限はないが、メタノール、エタノール等の飽和脂肪族ア
ルコールが反応速度上は有利であり、通常は、溶媒を兼
ねて過剰量使用される。本発明の製造方法において使用
される溶媒は、通常は過剰量のアルコールが使用される
が、反応に不活性な溶媒であれば特に限定されることな
く使用することができる。具体的には、ベンゼン、トル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素、クロロベンゼン、
トリクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素、オ
クタン、デカン等の脂肪族炭化水素、テトラヒドロフラ
ン、１, ４ージオキサン等のエーテル、酢酸エチル、安
息香酸メチル等のエステル、アセトニトリル、ベンゾニ
トリル等のニトリル、Ｎーメチルピロリドン、Ｎ, Ｎー
ジメチルアセトアミド、ＤＭＦ等のアミド、テトラメチ
ルウレア、エチレンジメチルウレア等のウレアなどを使
用することができる。好ましくは白金族金属不溶化析出
抑制に効果の大きい、アミド類、ウレア類の使用が望ま
しい。特に好ましくは、Ｎーメチルピロリドン、ＤＭ
Ｆ、テトラメチルウレアである。

【００２３】本発明を実施するに当たっては、一酸化炭
素分圧は０. １〜５０ｋｇ/ ｃｍ²、好ましくは０. １
〜３０ｋｇ/ｃｍ²の範囲内で、酸素分圧は、０. １〜２
０ｋｇ/ｃｍ²、好ましくは０. １〜１０ｋｇ/ ｃｍ²の
範囲内で行われる。一酸化炭素および酸素は純粋なもの
を使用することもできるが、窒素、二酸化炭素、アルゴ
ン等の反応に不活性なガスで希釈して使用することもで
きる。特に、酸素分圧は、反応系内のガス組成が爆発範
囲を外れるように調節することが望ましい。

【００２４】本発明の反応は、２０〜２００℃、好まし
くは５０〜１５０℃の温度範囲内で行われる。反応は、
回分方式、ガス流通、ガスー液流通方式のいずれでも実
施することもできる。また、反応生成液からは、触媒等
を分離回収後、蒸留、抽出等の通常用いられる操作によ
って炭酸エステルを生成取得することができる。本発明
の触媒は、反応による触媒成分の不活性化及び析出がな
く、安定であるため、反応後の液を蒸留濃縮し、生成し
た炭酸エステルと水を除去した後は、触媒金属成分の添
加、再生操作等の処置を行うことなしに新たな反応に用
いることができる。

【００２５】

【実施例】次に本発明を実施例により、さらに具体的に
説明するが、本発明はその趣旨を越えない限り、以下の
実施例に限定されるものではない。なお実施例中の略号
の意味は、次の通りである。ＴＯＦ：パラジウム原子１モルおよび反応時間１時間当
たりの生成した炭酸エステルのモル数（１／ｈ）ＣＯ選択率：原料ＣＯのうち炭酸エステル生成に用いら
れた割合（％）（実施例１）内容量７０ｍｌハステロイ製ミクロオート
クレーブにガラス内筒を入れ、そこにビス（２ーヒドロ
キシピリジン）パラジウムクロリド０. ０４ｍｍｏｌ、
酢酸銅０．５ｍｍｏｌ、２ーヒドロキシピリジン１．０
ｍｍｏｌ、酢酸１ｍｍｏｌ、助触媒として酢酸セリウム
０．１ｍｍｏｌおよびにメタノール１０ｍｌを入れる。
オートクレーブ内を一酸化炭素で十分置換した後、一酸
化炭素を５ｋｇ／ｃｍ ²導入し、次に３．８容量％の酸
素を含む窒素ガスを８０ｋｇ／ｃｍ²圧入する。マグネ
チックスターラーで攪拌しつつ、反応温度を１００℃に
し、３０分反応を行った後、常温まで冷却した。放圧し
た後、反応ガス及び反応生成液をガスクロマトグラフィ
ーにて分析し、定量した。また、固体析出物は王水に溶
解したのち、ＩＣＰを用いて析出物中のパラジウム、銅
を定量した。結果は表１に示す。

【００２６】（実施例２）助触媒として酢酸セリウムの
代わりに硝酸セリウムを添加した以外、実施例１と同じ
反応を行った。結果は表１に示す。（実施例３）助触媒として酢酸セリウムの代わりに塩化
セリウムを添加した以外、実施例１と同じ反応を行っ
た。結果は表１に示す。（実施例４）助触媒として酢酸セリウムの代わりに塩化
ランタンを添加した以外、実施例１と同じ反応を行っ
た。結果は表１に示す。

【００２７】（実施例５）助触媒として酢酸セリウムの
代わりに硝酸ランタンを添加した以外、実施例１と同じ
反応を行った。（実施例６）助触媒として酢酸セリウムの代わりに硝酸
クロム０．５ｍｍｏｌを添加した以外、実施例１と同じ
反応を行った。結果は表１に示す。（実施例７）助触媒として酢酸セリウムの代わりに硝酸
コバルト０．１ｍｍｏｌを添加した以外、実施例１と同
じ反応を行った。結果は表１に示す。（実施例８）助触媒として酢酸セリウムの代わりに硝酸
マンガン０．１ｍｍｏｌを添加した以外、実施例１と同
じ反応を行った。結果は表１に示す。（実施例９）触媒として酢酸パラジウム０. ０４ｍｍｏ
ｌ、酢酸銅０．５ｍｍｏｌ、２ーヒドロキシピリジン
１．０ｍｍｏｌ、酢酸１ｍｍｏｌ、助触媒として酢酸セ
リウム０．２５ｍｍｏｌを用い、実施例１と同じ反応を
行った。結果は表１に示す。

【００２８】（実施例１０）内容積５００ｍｌハステロ
イ製オートクレーブにガラスの内筒を入れ、そこにビス
（２ーヒドロキシピリジン）パラジウムクロリド０. ６
ｍｍｏｌ、酢酸銅７. ５ｍｍｏｌ、２ーヒドロキシピリ
ジン１５ｍｍｏｌ、酢酸３０ｍｍｏｌ、助触媒として酢
酸セリウム１. ５ｍｍｏｌおよびにメタノール１３５ｍ
ｌ、Ｎーメチルピロリドン１５ｍｌを仕込み密閉する。
４容量％の酸素を含む窒素ガスを用い、３０ｋｇ／ｃｍ
²に昇圧後、反応器の攪拌（９００ｒｐｍ）を開始し
た。４容量％の酸素を含む窒素ガスを５０ｌ／ｈの速度
で供給しつつ、８０℃まで昇温した。反応器温度が８０
℃に到達後、４容量％の酸素を含む窒素ガスの供給速度
を２００ｌ／ｈに上げ、さらに一酸化炭素を１６ｌ／ｈ
の速度で供給することにより反応を開始した。反応は
２. ５時間行なわれたが、この間、反応条件として、反
応温度８０℃、反応圧力３０ｋｇ／ｃｍ２、一酸化炭素
供給速度１６ｌ／ｈ、４容量％の酸素を含む窒素ガスの
供給速度２００ｌ／ｈが維持された。反応中は、反応器
出口ガスを３０分おきにサンプリング、ガスクロマトグ
ラフィにて分析することにより副生ＣＯ₂を定量した。
反応後は、冷却、放圧後に反応生成液を抜き出し、ガス
クロマトグラフィを用いて内部標準法で分析した。反応
後の液は緑色均一であり、固体析出物は認められなかっ
た。炭酸ジメチルの生成量は、２１７ｍｍｏｌであり、
平均のＴＯＦは１４５（１／ｈ）であった。平均ＣＯ選
択率は８８％であり、主な副生成物は二酸化炭素（２９
ｍｍｏｌ）であり、蓚酸ジメチルは認められなかった。

【００２９】（実施例１１）実施例１０で得た反応生成
液１４４ｍｌをロータリーエバポレーターを用いて２０
ｍｍＨｇ、６０℃の条件で２時間蒸留した。炭酸ジメチ
ル、未反応メタノール、水はほぼ全量留出し、酢酸も一
部留出した。残留液は触媒成分が溶媒として添加したＮ
ーメチルピロリドンに溶解したもので、析出物は認めら
れなかった。残留液に、触媒に対するメタノール量と液
のｐＨが実施例１０と等しくなるようにメタノール（１
３０ｍｌ）、酢酸を添加した。この液を用い、実施例１
０の方法により、実施例１０と同一条件で１回目のリサ
イクル反応を行なった。その結果、反応後の液は緑色均
一であり、固体析出物は認められなかった。炭酸ジメチ
ルの生成量は、１９９ｍｍｏｌであり、平均のＴＯＦは
１３８（１／ｈ）であった。平均ＣＯ選択率は８６％で
あり、二酸化炭素が３１ｍｍｏｌ副生した。蓚酸ジメチ
ルは認められなかった。

【００３０】（実施例１２）実施例１１で得た反応生成
液１４３ｍｌを採り、実施例１１と同じ方法２回目のリ
サイクル反応を行なった。その結果、反応後の液は緑色
均一であり、固体析出物は認められなかった。炭酸ジメ
チルの生成量は、２０７ｍｍｏｌであり、平均のＴＯＦ
は１４４（１／ｈ）であった。平均ＣＯ選択率は８６％
であり、二酸化炭素が３４ｍｍｏｌ副生した。蓚酸ジメ
チルは認められなかった。

【００３１】（実施例１３）実施例１２で得た反応生成
液１４１ｍｌを採り、実施例１１と同じ方法３回目のリ
サイクル反応を行なった。その結果、反応後の液は緑色
均一であり、固体析出物は認められなかった。炭酸ジメ
チルの生成量は、１８９ｍｍｏｌであり、平均のＴＯＦ
は１３４（１／ｈ）であった。平均ＣＯ選択率は８５％
であり、二酸化炭素が３４ｍｍｏｌ副生した。蓚酸ジメ
チルは認められなかった。

【００３２】（実施例１４）実施例１３で得た反応生成
液１４０ｍｌを採り、実施例１１と同じ方法で４回目の
リサイクル反応を行なった。その結果、反応後の液は緑
色均一であり、固体析出物は認められなかった。炭酸ジ
メチルの生成量は、２０４ｍｍｏｌであり、平均のＴＯ
Ｆは１４６（１／ｈ）であった。平均ＣＯ選択率は８６
％であり、二酸化炭素が３３ｍｍｏｌ副生した。蓚酸ジ
メチルは認められなかった。

【００３３】（実施例１５）触媒として、酢酸パラジウ
ム０．０１ｍｍｏｌ、酢酸銅０．１ｍｍｏｌ、塩化第２
銅０．１５ｍｍｏｌ、酢酸セリウム０．１ｍｍｏｌ、２
−ヒドロキシピリジン０．２５ｍｍｏｌ、酢酸１００ｍ
ｍｏｌを使用した以外は、実施例１と同じ反応を行っ
た。ＤＭＣ生成量は、８．５０ｍｍｏｌ、ＣＯ選択率は
９０．２％であった。反応終了後の、パラジウム及び銅
の析出は認められなかった。

【００３４】（比較例１）助触媒として酢酸セリウムを
添加しない以外、実施例１と同じ反応を行った。結果は
表１に示す。（比較例２）酢酸銅の代わりに酢酸セリウム０．５ｍｍ
ｏｌを添加した以外は比較例１と同じ反応を行った。結
果は表１に示す。（比較例３）助触媒として酢酸セリウムを添加しない以
外、実施例９と同じ反応を行った。結果は表１に示す。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【発明の効果】本発明は、効率的に炭酸エステルを製造
する方法を提供するものであり、得られた炭酸エステル
は、樹脂や医農薬の原料としてさまざまな用途に供する
ことができる。そして、本発明によれば、触媒金属成分
の沈澱、不活性化を抑制し、安定的に連続して炭酸エス
テルを製造できるという点で工業的に極めて重要であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者白石守兵庫県尼崎市大浜一丁目１番地関西熱化学株式会社研究センター内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（１）白金族金属またはその塩、（２）金
属銅、銅塩または銅の錯化合物、（３）ランタノイド化
合物、ＩＶ族遷移金属化合物、Ｖ族遷移金属化合物、Ｖ
Ｉ族遷移金属化合物、ＶＩＩ族遷移金属化合物、鉄化合
物、コバルト化合物およびニッケル化合物よりなる群か
ら選ばれる少なくとも一種ならびに（４）２ーヒドロキ
シピリジン類の存在下に、アルコールを一酸化炭素およ
び酸素と反応させることを特徴とする炭酸エステルの製
造法。
【請求項２】（１）白金族金属またはその塩、（２）金
属銅、銅塩または銅の錯化合物、（３）ランタノイド化
合物、ＩＶ族遷移金属化合物、Ｖ族遷移金属化合物、Ｖ
Ｉ族遷移金属化合物、ＶＩＩ族遷移金属化合物、鉄化合
物、コバルト化合物およびニッケル化合物よりなる群か
ら選ばれる少なくとも一種、（４）２ーヒドロキシピリ
ジン類ならびに（５）酸、アンモニウム塩、ホスホニウ
ム塩およびオニウム塩よりなる群から選ばれる少なくと
も一種の存在下に、アルコールを一酸化炭素および酸素
と反応させることを特徴とする炭酸エステルの製造法。
【請求項３】（１）白金族金属またはその塩と２ーヒド
ロキシピリジン類とからなる錯化合物、（２）金属銅、
銅塩または銅の錯化合物ならびに（３）ランタノイド化
合物、ＩＶ族遷移金属化合物、Ｖ族遷移金属化合物、Ｖ
Ｉ族遷移金属化合物、ＶＩＩ族遷移金属化合物、鉄化合
物、コバルト化合物およびニッケル化合物よりなる群か
ら選ばれる少なくとも一種の存在下に、アルコールを一
酸化炭素および酸素と反応させることを特徴とする炭酸
エステルの製造法。
【請求項４】（１）白金族金属またはその塩と２ーヒド
ロキシピリジン類とからなる錯化合物、（２）金属銅、
銅塩または銅の錯化合物（３）ランタノイド化合物、Ｉ
Ｖ族遷移金属化合物、Ｖ族遷移金属化合物、ＶＩ族遷移
金属化合物、ＶＩＩ族遷移金属化合物、鉄化合物、コバ
ルト化合物およびニッケル化合物よりなる群から選ばれ
る少なくとも一種ならびに（４）２ーヒドロキシピリジ
ン類、酸、アンモニウム塩、ホスホニウム塩およびオニ
ウム塩よりなる群から選ばれる少なくとも一種の存在下
に、アルコールを一酸化炭素および酸素と反応させるこ
とを特徴とする炭酸エステルの製造法。
【請求項５】（１）白金族金属、銅および２ーヒドロキ
シピリジン類の錯体化合物、（２）金属銅、銅塩または
銅の錯化合物ならびに（３）ランタノイド化合物、ＩＶ
族遷移金属化合物、Ｖ族遷移金属化合物、ＶＩ族遷移金
属化合物、ＶＩＩ族遷移金属化合物、鉄化合物、コバル
ト化合物およびニッケル化合物よりなる群から選ばれる
少なくとも一種の存在下に、アルコールを一酸化炭素お
よび酸素と反応させることを特徴とする炭酸エステルの
製造法。
【請求項６】（１）白金族金属、銅および２ーヒドロキ
シピリジン類の錯体化合物、（２）金属銅、銅塩または
銅の錯化合物、（３）ランタノイド化合物、ＩＶ族遷移
金属化合物、Ｖ族遷移金属化合物、ＶＩ族遷移金属化合
物、ＶＩＩ族遷移金属化合物、鉄化合物、コバルト化合
物およびニッケル化合物よりなる群から選ばれる少なく
とも一種ならびに（４）２ーヒドロキシピリジン類、
酸、アンモニウム塩、ホスホニウム塩およびオニウム塩
よりなる群から選ばれる少なくとも一種の存在下に、ア
ルコールを一酸化炭素および酸素と反応させることを特
徴とする炭酸エステルの製造法。
【請求項７】白金族金属、銅および２ーヒドロキシピリ
ジン類の錯体化合物が、下記の一般式において【化１】（Ｘは有機または無機アニオンを、Ｙは電子供与体配位
子を、Ｒは水素、アルキル基、アルコキシ基またはハロ
ゲンをそれぞれ表わす。）ｎ＝２、ｍ＝２かつｚ＝０を満たす化合物Ｉ、ｎ＝２、
ｍ＝２かつｚ＝１を満たす化合物II、ｎ＝３、ｍ＝１か
つｚ＝０を満たす化合物III、ｎ＝３、ｍ＝１かつｚ＝
１を満たす化合物IV或いはｎ＝４、ｍ＝０かつｚ＝０を
満たす化合物Ｖである請求項５または６記載の方法。
【請求項８】金属銅、銅塩または銅の錯化合物対白金族
金属のモル比が１〜１０００の範囲である請求項１〜７
記載の方法。
【請求項９】ランタノイド化合物、ＩＶ族遷移金属化合
物、Ｖ族遷移金属化合物、ＶＩ族遷移金属化合物、ＶＩ
Ｉ族遷移金属化合物、鉄化合物、コバルト化合物および
ニッケル化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種
対白金族金属のモル比が０. １〜１０００の範囲である
請求項１乃至８記載の方法。
【請求項１０】温度を２０〜２００℃の範囲に維持する
ことを特徴とする請求項１乃至９に記載の方法。
【請求項１１】酸素分圧を０. １〜２０kg/cm²とするこ
とを特徴とする請求項１乃至１０に記載の方法。
【請求項１２】一酸化炭素分圧を０. １〜５０kg/cm²と
することを特徴とする請求項１乃至１１に記載の方法。
【請求項１３】窒素含有溶媒の存在下で反応させること
を特徴とする請求項１乃至１２に記載の方法。
【請求項１４】請求項１乃至１１及び１２で炭酸エステ
ル製造した反応生成液の少なくとも一部を蒸留または蒸
発操作により炭酸エステル、アルコール及び水の一部ま
たは全量を留出させ、回収した触媒成分あるいは触媒成
分を含む溶液を反応系へ循環使用することを特徴とする
炭酸エステルの製造法。
【請求項１５】窒素含有溶媒が、Ｎ−メチルピロリド
ン、ＤＭＦおよびテトラメチルウレアからなる群から選
ばれるものである請求項１３及び１４記載の方法。