JPH0625105A

JPH0625105A - 炭酸エステルの製造法

Info

Publication number: JPH0625105A
Application number: JP4200464A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Komoritani; 昌宏籠谷; Hirokazu Matsuda; 洋和松田
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1992-07-03
Filing date: 1992-07-03
Publication date: 1994-02-01

Abstract

(57)【要約】【目的】アルコール類、一酸化炭素及び酸素から、高
い収率及び選択率で炭酸エステルを製造する。【構成】アルコール類、一酸化炭素及び酸素を、ハロ
ゲン化第一銅などの銅触媒の存在下、１〜１００ａｔｍ
程度の圧力、８０〜２００℃程度の温度で反応させる。
反応系に周期表４族〜７族のｄ軌道を有する金属のハロ
ゲン化物を添加すると、銅触媒が析出しないため、少量
で高い触媒活性を示す。前記金属のハロゲン化物とし
て、チタン、スズ、ニオブ、ビスマス、モリブデン又は
マンガンの塩化物などを用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、銅触媒の存在下、アル
コール類と一酸化炭素と酸素とを反応させて炭酸エステ
ルを製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】炭酸
エステルは、ガソリンの添加剤、有機溶剤として、ま
た、各種カーボネート類、カーバメート類、ウレタン
類、医薬・農薬等の精密化学品の製造における、ホスゲ
ンに代わる反応剤として有用な化合物である。

【０００３】炭酸エステルの製造法として、アルコール
類にホスゲンを反応させる方法が工業的に行われてい
る。しかし、この方法では、毒性の高いホスゲンを使用
するだけでなく、反応過程で腐蝕性の強い塩化水素が副
生する。そこで、このようなホスゲンを用いることな
く、液相法や気相法により炭酸エステルを製造する方法
がいくつか提案されている。

【０００４】液相法による炭酸エステルの製造法とし
て、白金族金属−銅系触媒の存在下、アルコール類を一
酸化炭素及び酸素と反応させて炭酸エステルを得る方法
が知られている。例えば、特公昭６１−８８１６号公報
には、パラジウム化合物などの白金族金属化合物、塩化
銅などの銅化合物及びアルカリ金属塩等の共存下で、ア
ルコール類と一酸化炭素及び酸素とを反応させる方法が
開示されている。

【０００５】この方法によれば、触媒にパラジウムなど
の白金族金属が少量含まれるだけでも高い活性を示すた
め、反応系における一酸化炭素の分圧を低くすることが
できる。しかし、この触媒系では、助触媒である銅化合
物が、酸化銅として析出したり、炭酸エステルが生成す
る際に副生する水により塩基性塩化銅などに変化して不
溶化したり、副生するシュウ酸との反応によりシュウ酸
銅として析出したりする。そのため、触媒を失活させる
ことなく長期間連続的に炭酸エステルを製造することは
困難である。特にシュウ酸塩は、炭酸エステルが生成す
る際の中間体と同じく白金族金属錯体を経由して生成す
る。そのため、シュウ酸塩の生成は、パラジウム等の白
金族金属を主触媒とする限り避けられない問題である。

【０００６】液相で炭酸エステルを製造する他の方法と
して、ハロゲン化第一銅やハロゲン化第二銅等の酸化的
カルボニル化触媒の存在下に、アルコールと一酸化炭素
及び酸素とを反応させる方法が知られている。例えば、
特公昭５６−８０２０号公報には、塩化第一銅などのハ
ロゲン化第一銅及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属
のハロゲン化物からなる触媒を用いる方法が開示されて
いる。

【０００７】しかし、前記ハロゲン化第一銅系触媒は、
上記のパラジウム−銅系触媒に比べて活性が低いことか
ら、多量の触媒を必要とし、しかも高い一酸化炭素分圧
を要するため、副生する炭酸ガスのパージに伴う一酸化
炭素のパージロスが多くなる。また、塩化第一銅などの
ハロゲン化第一銅は一般に有機溶媒に溶解しにくいた
め、反応混合液のスラリー濃度がさらに高くなり、作業
性が悪くなりやすい。

【０００８】また、前記ハロゲン化第二銅を触媒とする
方法では、有機溶媒に対する溶解度は高いものの、ハロ
ゲン化第一銅と比較して銅に結合しているハロゲン原子
の数が多いため、反応系内に遊離するハロゲンの量も多
くなる。また、反応過程で、銅が二価の状態から、塩素
などのハロゲン原子がアルコキシ基によって置換され炭
酸エステル生成中間体が形成されるため、必ず塩素等の
ハロゲンが遊離する。従って、ハロゲン化第一銅系触媒
と比較して、装置材料の腐蝕を起こしやすい。さらに、
遊離したハロゲンが、系中のアルコールや反応生成物と
反応して、ハロゲン化物を形成し、反応系から排出され
るため、触媒が不安定となり、循環使用する間に活性が
低下したり、溶解性が低下し、連続反応が困難となりや
すい。

【０００９】従って、本発明の目的は、触媒が析出せ
ず、高い触媒活性を示し、高い収率及び選択率で、しか
も装置が腐蝕せず、長期間安定して製造できる炭酸エス
テルの製造法を提供することにある。

【００１０】

【発明の構成】本発明者は、前記目的を達成するため、
鋭意検討した結果、銅触媒の存在下、アルコール類と一
酸化炭素と酸素とを反応させて炭酸エステルを製造する
際、周期表４族、５族、６族又は７族のｄ軌道を有する
金属のハロゲン化物を添加すると、銅触媒が析出せず、
高い触媒活性を示すこと、従って、銅触媒が低濃度であ
っても、高い収率及び選択率で炭酸エステルが製造でき
ることを見出だし、本発明を完成した。

【００１１】すなわち、本発明は、アルコール類を、銅
触媒の存在下、一酸化炭素及び酸素と反応させ、炭酸エ
ステルを製造する方法であって、周期表４族、５族、６
族又は７族のｄ軌道を有する金属のハロゲン化物を添加
して反応させる炭酸エステルの製造法を提供する。

【００１２】本発明において、アルコール類としては、
ヒドロキシル基を有する広範囲の化合物が使用でき、例
えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２
−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、
１−ヘキサノール、１−オクタノール、１−デカノー
ル、１−オクタデカノール、アリルアルコール、２−ブ
テン−１−オール、２−ヘキセン−１−オールなどの炭
素数１〜２０の飽和又は不飽和脂肪族アルコール；シク
ロヘキサノール、シクロペンタノールなどの炭素数３〜
７の脂環族アルコール；ベンジルアルコール、フェネチ
ルアルコールなどの芳香族アルコール等が例示される。
また、前記アルコールには、一価アルコールのみなら
ず、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピ
レングリコールなどの二価アルコール；グリセリンなど
の多価アルコールの外、フェノール、クレゾール等のフ
ェノール性ヒドロキシル基を有する化合物も含まれる。

【００１３】これらのアルコールのうち、特にメタノー
ル、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール等
の炭素数１〜４の脂肪族アルコールが好適に用いられ、
なかでもメタノールなどが繁用される。

【００１４】前記銅触媒としては、酸化的カルボニル化
触媒として用いられる銅化合物であれば特に限定され
ず、例えば、銅のハロゲン化物、硝酸塩、酢酸塩、ピバ
リン酸塩、炭酸塩等の強酸又は弱酸の塩等が挙げられ
る。

【００１５】これらの銅化合物のうち、第一銅化合物、
例えば、ハロゲン化第一銅、硝酸第一銅、酢酸第一銅等
が好ましい。特に好ましい銅化合物には、塩化第一銅、
臭化第一銅、ヨウ化第一銅等のハロゲン化第一銅が含ま
れ、なかでも塩化第一銅が繁用される。

【００１６】これらの第一銅化合物は前記のように溶解
性は低いが、特定の金属ハロゲン化物を添加すると、溶
解度が高くなり、高い触媒活性を示す。そのため、少量
の銅触媒により高収率で炭酸エステルを製造することが
できる。

【００１７】前記銅触媒の反応混合液中の濃度は、反応
速度、後処理の操作性、経済性等を考慮して適宜選択で
きるが、通常１〜３０００ミリモル／リットル、好まし
くは１０〜１０００ミリモル／リットルである。

【００１８】本発明の主たる特徴は、反応系に、周期表
４族、５族、６族又は７族のｄ軌道を有する金属のハロ
ゲン化物を添加する点にある。

【００１９】前記金属のハロゲン化物を添加することに
より、触媒である銅化合物と錯塩を形成するためか、銅
化合物の原料アルコールや有機溶媒に対する溶解度が向
上し、そのため活性が高く、少量の触媒でも高い収率で
目的化合物である炭酸エステルを得ることができる。特
に、銅触媒として、前記第一銅化合物、特に塩化第一銅
等のハロゲン化第一銅と組合せると、その効果が著し
い。

【００２０】また、前記銅触媒が特にハロゲン化銅の場
合には、一般に反応過程でハロゲンが遊離しやすいとこ
ろ、反応系内に前記金属のハロゲン化物を添加すると、
この化合物がｄ軌道を有するため、遊離したハロゲンが
配位し得る。そのため、触媒が安定化されると共に、ハ
ロゲンによる装置の腐蝕を防止することができる。

【００２１】前記周期表４族、５族、６族又は７族のｄ
軌道を有する金属には、チタン、ジルコニウム、ハフニ
ウム、スズ、鉛の４族の金属；バナジウム、ニオブ、タ
ンタル、アンチモン、ビスマスの５族の金属；クロム、
モリブデン、タングステンの６族の金属；マンガン、テ
クネチウム、レニウムの７族の金属が含まれる。

【００２２】これらのうち、特にチタン、スズ、ニオ
ブ、ビスマス、モリブデン、マンガン等の金属が好適に
用いられる。

【００２３】前記ハロゲン化物には、上記した金属のフ
ッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物が含まれる。これ
らのうち、特に塩化物が繁用される。

【００２４】周期表４族、５族、６族又は７族のｄ軌道
を有する金属のハロゲン化物として、例えば、二塩化チ
タン、三塩化チタン、四塩化チタン、二臭化チタン、三
臭化チタン、四臭化チタン、二塩化ジルコニウム、四塩
化ジルコニウム、四塩化ハフニウム、二塩化スズ、四塩
化スズ、二臭化スズ、四臭化スズ、二塩化鉛、四塩化
鉛、二塩化バナジウム、三塩化バナジウム、四塩化バナ
ジウム、三塩化ニオブ、五塩化ニオブ、三臭化ニオブ、
五臭化ニオブ、二塩化タンタル、三塩化タンタル、四塩
化タンタル、五塩化タンタル、三塩化アンチモン、五塩
化アンチモン、三塩化ビスマス、三臭化ビスマス、三塩
化クロム、二塩化モリブデン、三塩化モリブデン、四塩
化モリブデン、五塩化モリブデン、二臭化モリブデン、
三臭化モリブデン、四臭化モリブデン、二塩化タングス
テン、四塩化タングステン、五塩化タングステン、六塩
化タングステン、二塩化マンガン、三塩化マンガン、四
塩化マンガン、二臭化マンガン、三塩化レニウム、四塩
化レニウム、五塩化レニウム、六塩化レニウムなどが挙
げられる。

【００２５】これらのうち、特に、三塩化チタン、四塩
化チタン、二塩化スズ、四塩化スズ、五塩化ニオブ、三
塩化ビスマス、五塩化モリブデン、二塩化マンガンなど
が好適に用いられる。

【００２６】前記金属のハロゲン化物は、一種又は二種
以上組合せて用いることができる。

【００２７】前記金属のハロゲン化物の使用量は、触媒
として用いる銅化合物１モルに対して、通常０．０１〜
２０モル、好ましくは０．０５〜１５モル、さらに好ま
しくは０．１〜１０モル程度である。０．０１モル未満
の場合は添加効果が少なく、２０モルを越えても添加量
に見合うだけのより大きな効果は得られにくい。

【００２８】アルコール類と一酸化炭素及び酸素との反
応は、溶媒不存在下で行ってもよく、また、反応に不活
性な溶媒中で行ってもよい。前記溶媒としては、例え
ば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン
などのケトン；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、
ジメトキシエタン、ジオキサン、テトラヒドロフランな
どのエーテル；ギ酸、酢酸、プロピオン酸などのカルボ
ン酸；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢
酸ブチル、酢酸アミル、酢酸セロソルブ、プロピオン酸
エチルなどのカルボン酸エステル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミドなどのカルボン酸アミド；アセトニトリル、
プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル；ヘ
キサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサ
ンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；四塩化炭
素、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロ
エタンなどのハロゲン化炭化水素；目的化合物である炭
酸エステル等が挙げられる。これらの溶媒は、一種又は
二種以上混合して使用できる。

【００２９】反応成分である一酸化炭素及び酸素は、反
応に不活性なガス、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウ
ム、二酸化炭素等で希釈されていてもよい。

【００３０】一酸化炭素と酸素の比率（ＣＯ／Ｏ₂）
は、通常１／１〜１００／１（モル比）程度である。

【００３１】反応温度は、通常８０〜２００℃、好まし
くは１００〜１５０℃程度である。８０℃未満では反応
速度が遅く、２００℃を越える場合は蒸気圧が高くなり
反応操作性が低下し易い。

【００３２】反応圧力は、通常１〜１００ａｔｍ、好ま
しくは５〜５０ａｔｍ程度である。

【００３３】反応は、連続式又はバッチ式で行うことが
できる。

【００３４】反応生成物を常法に従って処理することに
より、原料アルコールに対応する炭酸エステルを得るこ
とができる。

【００３５】

【発明の効果】本発明の方法によれば、銅触媒の析出が
著しく抑制され、触媒活性が高いため、少量の触媒であ
っても、高い収率及び選択率で、長期間安定して炭酸エ
ステルを製造することができる。

【００３６】

【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定され
るものではない。

【００３７】実施例１内容積３００ｍｌのグラスライニング加工した撹拌機付
きオートクレーブに、塩化第一銅２００ミリモル／リッ
トル及び四塩化チタン２００ミリモル／リットルを含有
するメタノール５０ｍｌを仕込み、気相部を一酸化炭素
で置換した。次いで、一酸化炭素を２３Ｋｇ／ｃｍ²、
酸素を２．０Ｋｇ／ｃｍ²で圧入した後、反応温度１３
５℃で４５分反応させた。その後、室温まで冷却して、
反応生成ガス及び反応生成液をガスクロマトグラフィー
により分析した。

【００３８】その結果、ジメチルカーボネート６３．４
ミリモルが生成し、炭酸ガス５．２ミリモルが副生し
た。なお、反応終了後、塩化第一銅は反応混合液に完全
に溶解していた。

【００３９】比較例１塩化第一銅及び四塩化チタンを含有するメタノールに代
えて、塩化第一銅を６００ミリモル／リットル含有する
メタノール５０ｍｌを用いた外は、実施例１と同様の操
作を行った。

【００４０】その結果、ジメチルカーボネート４２．９
ミリモルが生成し、炭酸ガス２．４ミリモルが副生し
た。なお、反応終了後、塩化第一銅が析出しており、反
応混合液はスラリー状であった。

【００４１】比較例２塩化第一銅及び四塩化チタンを含有するメタノールに代
えて、塩化第一銅２００ミリモル／リットル及び塩化リ
チウム２００ミリモル／リットルを含有するメタノール
５０ｍｌを用いた外は、実施例１と同様の操作を行っ
た。

【００４２】その結果、ジメチルカーボネート４８．７
ミリモルが生成し、炭酸ガス３．５ミリモルが副生し
た。

【００４３】なお、反応終了後、塩化第一銅が析出して
おり、反応混合液はスラリー状であった。

【００４４】比較例３塩化第一銅及び四塩化チタンを含有するメタノールに代
えて、塩化第一銅２００ミリモル／リットル及び塩化マ
グネシウム２００ミリモル／リットルを含有するメタノ
ール５０ｍｌを用いた外は、実施例１と同様の操作を行
った。

【００４５】その結果、ジメチルカーボネート４６．２
ミリモルが生成し、炭酸ガス２．８ミリモルが副生し
た。

【００４６】なお、反応終了後、塩化第一銅が析出して
おり、反応混合液はスラリー状であった。

【００４７】実施例２塩化第一銅及び四塩化チタンを含有するメタノールに代
えて、塩化第一銅２００ミリモル／リットル及び塩化第
一スズ２００ミリモル／リットルを含有するメタノール
５０ｍｌを用いた外は、実施例１と同様の操作を行っ
た。

【００４８】その結果、ジメチルカーボネート６５．０
ミリモルが生成し、炭酸ガス８．７ミリモルが副生し
た。

【００４９】なお、反応終了後、塩化第一銅は反応混合
液に完全に溶解していた。

【００５０】実施例３塩化第一銅及び四塩化チタンを含有するメタノールに代
えて、塩化第一銅２００ミリモル／リットル及び二塩化
マンガン２００ミリモル／リットルを含有するメタノー
ル５０ｍｌを用いた外は、実施例１と同様の操作を行っ
た。

【００５１】その結果、ジメチルカーボネート７６．０
ミリモルが生成し、炭酸ガス１．３ミリモルが副生し
た。なお、反応終了後、塩化第一銅は反応混合液に完全
に溶解していた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルコール類を、銅触媒の存在下、一酸
化炭素及び酸素と反応させ、炭酸エステルを製造する方
法であって、周期表４族、５族、６族又は７族のｄ軌道
を有する金属のハロゲン化物を添加して反応させる炭酸
エステルの製造法。
【請求項２】ｄ軌道を有する金属が、チタン、スズ、
ニオブ、ビスマス、モリブデン又はマンガンである請求
項１記載の炭酸エステルの製造法。
【請求項３】銅触媒が第一銅化合物である請求項１記
載の炭酸エステルの製造法。
【請求項４】銅触媒がハロゲン化第一銅である請求項
１記載の炭酸エステルの製造法。
【請求項５】銅触媒が塩化第一銅である請求項１記載
の炭酸エステルの製造法。