JPH0892189A - アクリロニトリル製造中に廃棄物質を低減する方法 - Google Patents

アクリロニトリル製造中に廃棄物質を低減する方法

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JPH0892189A
JPH0892189A JP7195492A JP19549295A JPH0892189A JP H0892189 A JPH0892189 A JP H0892189A JP 7195492 A JP7195492 A JP 7195492A JP 19549295 A JP19549295 A JP 19549295A JP H0892189 A JPH0892189 A JP H0892189A
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reactor
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oxygen
ammonia
acrylonitrile
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Vincent G Reiling
ジー．レイリング ビンセント
Jeffrey E Rinker
イー．リンカー ジェフリー
Timothy R Mcdonel
アール．マクドネル ティモシー
Joseph C Sarna
シー．サーナ ヨセフ
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 アクリロニトリル製造中に生成される硫酸ア
ンモニウムの量、およびリアクター流出物から出る未反
応のアンモニアの量を実質的に低減すること。 【解決手段】 アンモニア、酸素含有気体、ならびにプ
ロピレンおよびプロパンからなる群より選択される炭化
水素を流動床リアクターの下部に導入し、流動床触媒の
存在下で反応させる工程；いかなる酸素化化合物も実質
的に含有しない酸素含有気体の追加量を、このリアクタ
ー内に存在するこの未反応のアンモニアの少なくともい
くらかと反応してこのリアクターから出る流出物中に存
在する遊離のアンモニアの量を低減する位置で流動床リ
アクターの上部に導入する工程；アクリロニトリルを含
有するリアクター流出物をクエンチカラムに通してリア
クター流出物を水で冷却し、所望でない不純物を除去す
る工程；およびアクリロニトリルをクエンチカラムから
回収する工程；を包含する方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、不飽和炭化水素ま
たは飽和炭化水素、好ましくはプロピレンまたはプロパ
ンと、アンモニアと、酸素とを、アンモ酸化触媒を含む
流動床リアクター内で直接アンモ酸化することによりア
クリロニトリルを製造する間の、未反応のアンモニアの
実質的な低減、およびそれに対応する未反応のアンモニ
アから生成される硫酸アンモニウムおよび生じた廃棄物
の低減に関する。特に、本発明は、アクリロニトリルの
製造中に、流動床リアクターの特定の位置で、酸素含有
化合物、好ましくは空気を添加し、アクリロニトリルの
製造中に流動床リアクターから出る気体状流出物中に残
存するアンモニアの量を実質的に低減することに関す
る。この方法は、メタノールのようないかなる他の酸素
化炭化水素も存在しない条件で行われる。アクリロニト
リルの製造を行っている間の硫酸アンモニウムの生成の
この実質的な低減により環境上および経済上の重要な利
点が得られる。
【０００２】
【従来の技術】メタノールを流動床リアクター内に注入
してシアン化水素を生成させることに関するいくつかの
特許がある。加えて、これらの参考文献は、メタノール
をアクリロニトリル流動床リアクターに注入して、アク
ルロニトリルを製造しながらシアン化水素を生成させる
ことをさらに開示している。例えば、米国特許第3,911,
089号および同第4,485,079号はそれぞれ、アクリロニト
リルの製造に好適なアンモ酸化触媒を含む流動床リアク
ター内にメタノールを注入することによって、メタノー
ルをアンモ酸化しシアン化水素を生成させることを教示
している。さらに、日本国特許出願第74-87474号、同第
79-08655号、および同第78-35232号は全て、アクリロニ
トリル製造中にシアン化水素を増加あるいは生成する同
様の方法に関する。日本国特許出願第74-87874号はま
た、その手順の二次的な効果が、中和のために用いられ
る硫酸の量の減少であることを示唆している。これらの
特許は全て、主に、追加のシアン化水素を生成させるこ
とに関連している。最後に、米国特許第5,288,473号お
よび１９９４年１月２６日に出願された同時継続中の米
国特許出願第08/187,425号および１９９３年８月１１日
に出願された米国特許出願第08/104,752号（全て、本発
明の譲受人に譲渡されている）は、メタノールのような
酸素化化合物(oxygenate compound)を利用した流動床リ
アクターから出る未反応のアンモニアを実質的に低減す
ることに関連する。これに対し、Sunらの中国特許第CN1
032747号は、アクリロニトリル転換を増大させるため
に、リアクターに多段階で空気を供給することを開示し
ている。
【０００３】本発明は、アクリロニトリル製造中に、ア
クリロニトリルの収率を減少させることなく流動床リア
クターから出る未反応のアンモニアの量を実質的に減少
させるために、酸素含有気体、好ましくは空気を流動床
リアクターに注入する特定の手順に関する。この方法
は、メタノールのような酸素化炭化水素はいかなるもの
も存在しない条件下で行われる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】アクリロニトリル製造
中に生成される硫酸アンモニウムの量を実質的に低減す
ることが、本発明の主目的である。
【０００５】アクリロニトリル製造中にリアクター流出
物から出る未反応のアンモニアの量を実質的に低減する
ことが、本発明のさらなる目的である。
【０００６】本発明のさらなる目的、利点および新規な
特徴は、一部は以下の明細書中で示され、そして一部は
以下の試験で当業者に明らかになり、または発明の実施
により習得され得る。本発明の目的および利点は、添付
の特許請求の範囲に特に示された手段および組み合わせ
によって、理解され、達成され得る。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の、アクリロニト
リル製造中にリアクターから出る未反応のアンモニアの
量を低減する方法は、アクリロニトリルを生成させるた
めに、アンモニア、酸素含有気体、ならびにプロピレン
およびプロパンからなる群より選択される炭化水素を流
動床リアクターの下部に導入し流動床触媒の存在下で反
応させる工程；いかなる酸素化化合物も実質的に含有し
ない酸素含有気体の追加量を、上記追加の酸素がアクリ
ロニトリルを生成させる反応には実質的に影響を及ぼさ
ないが、上記リアクター内に存在する上記未反応のアン
モニアの少なくともいくらかと反応して上記リアクター
から出る流出物中に存在する遊離のアンモニアの量を低
減する位置で、上記流動床リアクターの上部に導入する
工程；アクリロニトリルを含有する上記リアクター流出
物をクエンチカラム(quench column)に通して上記リア
クター流出物を水で冷却し、所望でない不純物を除去す
る工程；およびアクリロニトリルを上記クエンチカラム
から回収する工程；を包含する。
【０００８】好ましい実施態様においては、上記酸素含
有気体は空気である。
【０００９】好ましい実施態様においては、上記追加の
酸素含有気体を上記リアクター内に注入する位置は、上
記膨張流動触媒床(expanded fluid catalytic bed)の高
さの計算値の少なくとも５０％を超えている。
【００１０】好ましい実施態様においては、上記追加の
酸素含有気体を注入する位置は、上記膨張流動触媒床の
高さの計算値の少なくとも７０％を超えている。
【００１１】好ましい実施態様においては、上記追加の
酸素含有気体を注入する位置は、上記膨張流動触媒床の
高さの計算値の少なくとも９０％を超えている。
【００１２】好ましい実施態様においては、上記リアク
ター内に注入される上記追加の酸素含有気体の量は、上
記未反応のアンモニアの少なくとも１５％と反応するに
十分である。
【００１３】好ましい実施態様においては、上記リアク
ター内に注入される上記追加の酸素含有気体の量は、上
記未反応のアンモニアの少なくとも２５％と反応するに
十分である。
【００１４】好ましい実施態様においては、上記リアク
ター内に注入される上記追加の酸素含有気体の量は、前
記未反応のアンモニアの少なくとも４０％と反応するに
十分である。
【００１５】好ましい実施態様においては、上記炭化水
素はプロピレンである。
【００１６】本発明のアクリロニトリルを生成させる方
法は、アクリロニトリルを生成するために、アンモニ
ア、酸素含有気体、ならびにプロピレンおよびプロパン
からなる群より選択される炭化水素を、流動床アンモ酸
化触媒を含む流動床リアクターの下部に導入し、上記触
媒の存在下で反応させる工程を包含し、ここで、改良
は、いかなる酸素化化合物も存在しない条件下、酸素含
有気体の追加量を、上記酸素が、上記炭化水素、アンモ
ニア、および酸素含有気体がアクリロニトリルを生成す
る反応には実質的に影響しないが、上記リアクター内に
存在する未反応のアンモニアの少なくともいくらかと反
応して上記リアクターから出るアンモニアの量を低減す
る位置で上記流動床リアクターの上部に導入する工程を
含む。
【００１７】好ましい実施態様においては、上記追加の
酸素含有気体は、上記膨張流動触媒床の高さの計算値の
少なくとも７０％を超える位置で上記リアクターの上部
に注入される。
【００１８】好ましい実施態様においては、上記追加の
酸素含有気体は、上記膨張流動触媒床の高さの計算値の
少なくとも８０％を超える位置で前記リアクターの上部
に注入される。
【００１９】好ましい実施態様においては、上記追加の
酸素含有気体は、上記膨張流動触媒床の高さの計算値の
少なくとも９０％を超える位置で流動床リアクターの上
部に注入される。
【００２０】好ましい実施態様においては、上記リアク
ターに注入される上記追加の酸素含有気体の量は、前記
未反応のアンモニアの少なくとも１５％と反応するに十
分である。
【００２１】好ましい実施態様においては、上記リアク
ターに注入される上記追加の酸素含有気体の量は、上記
未反応のアンモニアの少なくとも２５％と反応するに十
分である。
【００２２】好ましい実施態様においては、上記リアク
ターに注入される上記追加の酸素含有気体の量は、上記
未反応のアンモニアの少なくとも４０％と反応するに十
分である。
【００２３】好ましい実施態様においては、上記炭化水
素はプロピレンである。
【００２４】本発明の、アクリロニトリル製造中にリア
クターから出る未反応のアンモニアの量を低減する方法
は、アクリロニトリルを生成させるために、アンモニ
ア、酸素含有気体、ならびにプロピレンおよびプロパン
からなる群より選択される炭化水素を、流動床リアクタ
ーの下部に導入し、流動床触媒の存在下で反応させる工
程；酸素含有気体の追加量を、追加の酸素が、アクリロ
ニトリルを生成させる反応には実質的に影響を及ぼさな
いが、上記リアクター内に存在する上記未反応のアンモ
ニアの少なくともいくらかと反応して上記リアクターか
ら出る流出物中に存在する遊離のアンモニアの量を低減
する位置で上記流動床リアクターの上部に導入する工
程；アクリロニトリルを含有する上記リアクター流出物
をクエンチカラムに通して上記リアクター流出物を水で
冷却し、所望でない不純物を除去する工程；および上記
アクリロニトリルを上記クエンチカラムから回収する工
程；を包含する。
【００２５】
【発明の実施の形態】本明細書中に具体化され、そして
記載された本発明の意図に従って前記目的を達成するた
めに、本発明の方法は、以下の工程を包含する：アクリ
ロニトリルを生成させるために、アンモニア、酸素含有
気体、ならびにプロピレンおよびプロパンからなる群よ
り選択される炭化水素を流動床リアクターの下部に導入
し、流動床触媒の存在下で反応させる工程；いかなる酸
素化化合物も実質的に含有しない酸素含有気体の追加量
を、追加の酸素が、アクリロニトリルを生成させる反応
には実質的に影響を及ぼさないが、このリアクターから
出るリアクター流出物中に存在する未反応のアンモニア
およびプロピレンの少なくともいくらかと反応する位置
で流動床リアクターの上部に注入する工程；アクリロニ
トリルを含有するリアクター流出物を、クエンチカラム
に通してリアクター流出物を水で冷却し、所望でない不
純物を除去する工程；およびアクリロニトリルをクエン
チカラムから回収する工程。本発明の実施から得られる
２つの他の利益は、（１）アクロレイン、即ち、望まし
くないアクリロニリル生成の副産物が増産されないこ
と、および（２）シアン化水素、即ち、ほとんどの場合
において望ましい副産物が増産されることである。
【００２６】本発明の方法の好ましい実施態様では、酸
素含有気体は空気である。
【００２７】本発明の方法の好ましい実施態様では、追
加の酸素含有気体をリアクターに注入する位置は、膨張
流動触媒床の高さの計算値の少なくとも５０％を超え、
好ましくは膨張床の高さの計算値の７０％を超え、さら
に好ましくは８５％を超え、特に好ましくは９０％を超
える位置である。
【００２８】本発明の他の好ましい実施態様では、追加
の酸素含有気体は、膨張流動触媒床の高さの計算値の１
００％を超える位置で注入される。
【００２９】本明細書で具体化され、そして広く記載さ
れるような本発明の他の局面では、本発明の方法は、ア
ンモニア、酸素含有気体、ならびにプロピレンおよびプ
ロパンからなる群より選択される炭化水素を、流動床ア
ンモ酸化触媒を含む流動床リアクターの下部に導入し
て、前記触媒の存在下で反応させてアクリロニトリルを
生成させる工程を包含し、ここで、この改良は、酸素含
有気体、好ましくは空気、の追加量を、いかなる酸素化
化合物も存在しない条件下、酸素が、アクリロニトリル
を生成させる炭化水素、アンモニア、および酸素含有気
体の反応には実質的に影響しないが、リアクター内に存
在する未反応のアンモニアの少なくともいくらかと反応
してこのリアクターから出るアンモニアの量を低減する
位置で流動床リアクターの上部に導入する工程を含む。
【００３０】本発明の好ましい実施態様においては、追
加の酸素含有気体は、膨張流動触媒床の高さの計算値の
少なくとも７０％を超える位置で、流動床リアクターの
上部に注入される。
【００３１】本発明のさらに好ましい実施態様において
は、追加の酸素含有気体は、膨張流動触媒床の高さの計
算値の少なくとも８０％を超える位置で、流動床リアク
ターの上部に注入される。
【００３２】本発明のさらに一層好ましい実施態様にお
いては、追加の酸素含有気体は、膨張流動触媒床の高さ
の計算値の少なくとも９０％を超える位置で、流動床リ
アクターの上部に注入される。
【００３３】本発明の他の好ましい実施態様では、流動
床リアクター内に注入される追加の酸素含有気体の量
は、流動床リアクターの上部に存在する未反応のアンモ
ニアの少なくとも１５％、好ましくは少なくとも２５
％、特に好ましくは少なくとも４０％と反応するに十分
な量である。
【００３４】本発明の目的のために定義される用語「酸
素化化合物」には、カルボン酸、ケトン、アルコール、
エステル、またはそれらの混合物が包含される。本発明
は、本発明の方法の実施の間、有意な量のこれらの物質
が存在しないという事実によって特徴付けられる。
【００３５】本発明の方法の意義は、本発明が、流動床
リアクターにおけるアンモニア破過（即ち、未反応のＮ
Ｈ3）の実質的な低減のための簡便で経済的な方法を提
供すること、および、付随する利点、即ち（１）アクリ
ロニトリル製造中の副産物としての硫酸アンモニウムを
低減すること、（２）高価な酸素化化合物を使用せずに
ＮＨ3破過の低減を達成すること、および（３）所望で
ない副産物を増産することなくＮＨ3破過の低減を達成
することである。このことは、ディープウェル（deepwe
ll)注入を行い得ない場合、アクリロニトリルプロセス
の実施において重要な経済的利点をもたらし得る。現
在、クエンチカラムから放出される廃棄物流には（ＮＨ
4)2ＳＯ4がかなり高濃度で含まれており、そのことがこ
れらの流れを経済的かつ環境上受け入れ可能な方法で廃
棄することを困難にしている。この流れからのこのアン
モニウム塩を最少にすることにより、これらの流れは、
厳しい条件または高価な構築材料を必要としない廃棄物
処理方法（例えば、灰化）による処理を受けることがで
きるようになるか、あるいは、ディープウェル注入が利
用できない場合に、重要な経済上および環境上の利点を
もたらす。
【００３６】以下、本発明の好ましい実施態様について
詳細に説明する。
【００３７】本発明により、実質的にいかなる酸素化化
合物もなく、好ましくはいかなる酸素化化合物も存在し
ない条件下で、追加量の酸素含有気体、好ましくは空気
を、流動床リアクターに、リアクター内の過剰のアンモ
ニアの少なくともいくらかと追加の酸素とが、アクリロ
ニトリルの生成効率に実質的に影響を及ぼすことなく反
応する位置で添加することにより、アクリロニトリル製
造中に生成される硫酸アンモニウムの生成が低減され
る。酸素含有気体のリアクター上部への注入が、実際に
は、アクリロニトリルを生成するために用いられる通常
の操作条件の間にリアクターの下部に添加される量を超
える追加量の酸素をリアクターに注入することであると
いうことを認識することが重要である。即ち、通常の操
作条件が、リアクターの底部において酸素：プロピレン
の比が９．５：１であることを必要とする場合、リアク
ターに追加の酸素を上部の位置に注入しても、この比が
維持されるということである。アクリロニトリルプラン
トのクエンチカラムから放出される廃棄物流から硫酸ア
ンモニウムが減少することにより、アクリロニトリルプ
ロセスの実施に関連する環境への影響および経済性が劇
的に改善され得る。
【００３８】本発明の好ましい実施においては、酸素
は、触媒ゾーン内のリアクターの上部（膨張床の高さの
少なくとも５０％）またはそれより上（即ち、膨張触媒
床の高さの１００％を超える高さ）で、空気が実質的な
量の過剰のアンモニアと反応する機会を有し得るが触媒
床の下部で起こる主たるプロピレンアンモ酸化反応とは
競争しない位置で、スパージャーから流動床リアクター
に注入される。本発明の意図に関し、用語「流動床リア
クター」は、従来の流動床リアクターだけでなく、循環
流動床リアクター、輸送ライン（transport line）リア
クター、ライザーリアクター(riser reactor)、または
リサイクルリアクターのような、触媒を流動状態に維持
し得るいかなるリアクターも包含する。追加の酸素は、
いかなる方向にも注入され得るが、下向きの角度が好ま
しい。リアクター内の流れの分布に影響を与えずにうま
く混合するに十分な数のノズルを有するエアスパージャ
ーは、従来の材料（例えば、スチール／スチール合金）
で構築され得る。
【００３９】本発明の他の好ましい実施態様において
は、追加の酸素含有気体の注入位置は、膨張触媒床の高
さレベルの７０％、好ましくは８０％〜９０％、最も好
ましくは９０％を超える計算レベルにあるべきである。
本願で用いられる用語「膨張触媒床の高さ」は、触媒が
流動床状態である間の触媒床の高さを意味する。即ち、
気体状の成分が流動床リアクター中に存在し、触媒と混
合しているときの床の高さである。
【００４０】各プロピレン／プロパンアンモ酸化触媒
は、最大のアクリロニトリル収率および／または経済性
を考慮して、幾分異なる供給比および操作条件で作用す
る。プロピレンアンモ酸化リアクターから出る過剰のア
ンモニアの量は、用いられる触媒に依存して幾分変化す
る。添加される追加の酸素含有気体のレベルは、触媒の
タイプおよびリアクターの性質によって変化する。従っ
て、本発明の実施においては、リアクター内に注入され
る追加の酸素含有気体の量は、用いられる条件および触
媒に支配される。代表的には、本発明の実施にはいかな
るアンモ酸化触媒も用いられ得るが、従来の酸素／プロ
ピレン比（例えば、９．３：１より高い）で作用する触
媒が好ましい。例えば、米国特許第3,642,930号；同第
4,485,079号；同第3,911,089号；同第4,873,215号；同
第4,877,764号；日本国特許出願第74-87474号および同
第78-35232号に開示された触媒のような触媒は、本発明
の実施に好適であり、本明細書中で参考として援用され
る。
【００４１】先に述べたように、各プロピレン／プロパ
ンアンモ酸化触媒は、幾分異なる供給比および操作条件
で作用する。本発明の方法の実施の間の、存在するプロ
ピレン／プロパン触媒を作用させた標準操作条件は、供
給および触媒条件に応じて変えられなければならないと
いうわけではないが変えられ得る。米国特許第3,911,08
9号および同第4,873,215号に示されたアクリロニトリル
の製造のための従来の操作条件および供給比は好適であ
り、本明細書中で参考として援用される。
【００４２】例示のみを目的として、以下の実施例を示
し、本発明の方法を説明する。
【００４３】
【実施例】
（実施例１）約１２．５トンのプロピレンアンモ酸化触
媒を、流動床アクリロニトリルリアクターに充填した。
数日間稼働させた後、モル比９．３／１．２１／１．０
の空気／アンモニア／プロピレン供給物を、リアクター
床温度８１３°Ｆ（約４３４℃）、１時間に１重量当た
り最高圧力１２ｐｓｉｇで、空間速度（ＷＷＨ）０．０
８５ｈｒ-1にて触媒床に通した。供給比およびリアクタ
ー温度を調節してから２４時間後、ベースライン回収運
転（baseline recovery run）（下表１参照）により、
プロピレンの転換率が９８．１％であり、このうちアク
リロへのパス別転換率（per pass conversion、PPC）８
０．４９％、ＨＣＮへのパス転換率が４．９８％、アク
ロレインへのパス別転換率が０．７％、アクリル酸への
パス別転換率が１．３％であることが示された。特に、
供給アンモニアの８％が燃焼し、アンモニア破過が０．
２２ｇ／ｓｃｆであり、そして過剰のアンモニアを中和
するために下流のクエンチ操作において０．２２ｇｐｍ
の硫酸が使用された。
【００４４】（実施例２）実施例１と同じ条件で、そし
てメタノール（酸素化物）蒸気を注入せず、膨張触媒床
の高さの９０％に等しい床の位置でエアスパージャーを
通して、希釈空気とプロピレンとのモル比（希釈相空気
比率(DPAR)）は、０．５２で空気を注入した。回収運転
（下表１参照）では、Ｃ3＝（プロピレン）の総転換率
は９９．１％であり、プロピレンからアクリロへのＰＰ
Ｃが８０．５％、ＨＣＮへのＰＰＣが５．４３％、アク
ロレインへのＰＰＣが０．６％、そしてアクリル酸への
ＰＰＣが１．３％であった。特に、供給アンモニアの７
％が燃焼し、そして硫酸の使用が０．２２から０．１６
ｇｐｍに低下し、またはアンモニア破過が２７％減少し
た。
【００４５】
【表１】
【００４６】（実施例３）実施例２と同じ条件で、そし
てメタノール（酸素化物）蒸気を注入せず、膨張触媒床
の高さの９０％に等しい位置でエアスパージャーを通し
て、希釈空気とプロピレンとのモル比（ＤＰＡＲ）０．
５１で空気を注入した。次いで、底部の空気／Ｃ3＝の
モル比を９．３から９．１に減少させて、ＡＮまたはＨ
ＣＮの収率には不利にならないが、硫酸の消費を一層減
少させつつ総空気／Ｃ3＝モル比が低くなり得るかどう
かを見た。回収運転（下表２参照）では、Ｃ3＝の総転
換率は９９．２％であり、プロピレンからアクリロへの
ＰＰＣが７９．９％、ＨＣＮへのＰＰＣが５．６％、ア
クロレインへのＰＰＣが０．６％、そしてアクリル酸へ
のＰＰＣが１．３％であった。特に、供給アンモニアの
１３％が燃焼し、そして硫酸の使用が０．２２から０．
１７ｇｐｍに低下し、または別個の空気がないときと比
較してアンモニア破過が２３％減少した（下表２参
照）。これは、ＡＮまたはＨＣＮの収率を著しく低下さ
せずに、総空気／Ｃ3＝比が１０から９．４８にまで低
くされ得、希釈相空気比率が高いことに対する不利を減
少させたことを示した。
【００４７】
【表２】
【００４８】（実施例４〜９）次の一連の実験は、他の
条件を全て一定とし、別個に空気を添加することによっ
て得られる利益を、添加した空気の量の関数として定量
することに関係していた。供給物の空気／アンモニア／
プロピレンのモル比を９．４／１．２２／１．０とした
こと以外は実施例１と同じ条件で、初期ベースラインと
最終ベースライン（実施例４および５、下表３を参照）
は、プロピレン転換率が９８．７％、プロピレンからア
クリロへのパス別転換率が８０．７％、ＨＣＮへのパス
別転換率が５．１％、アクロレインへのパス別転換率が
０．８％、アクリル酸へのパス転換率が１．７％である
ことを示していた。特に、供給アンモニアの５％は燃焼
し、アンモニア破過は０．１８ｇ／ｓｃｆであり、そし
て過剰のアンモニアを中和するために下流のクエンチ操
作において０．１７ｇｐｍの硫酸が使用された。メタノ
ール（酸素化物）蒸気を注入せず、膨張触媒床の高さの
９０％と等しい位置の床の位置で別のエアスパージャー
を通して、希釈空気とプロピレンとのモル比０．１、
０．２、０．４、および０．６で空気を注入した。ＤＰ
Ａ比を増加させた４回の回収運転（実施例６〜９、下表
３）の平均では、Ｃ3＝総転換率が平均９９．２％であ
り、プロピレンからアクリロへのＰＰＣが８０．７％、
ＨＣＮへのＰＰＣが５．４％、アクロレインへのＰＰＣ
が０．８％、そしてアクリル酸へのＰＰＣが１．５％で
あった。特に、供給したアンモニアの１５％は燃焼し、
そして希釈相空気の添加が増加するにつれて、硫酸の使
用は０．１７ｇｐｍ（アンモニア破過（ＡＢＲ）０％）
から０．１２ｇｐｍ（ＡＢＲ３０％）、０．１０ｇｐｍ
（ＡＢＲ４０％）へと低下した。他の全てのリアクター
条件（例えば、底部空気／Ｃ3＝比、ＮＨ3／Ｃ3＝比、
触媒床温度、リアクター最高圧力、および触媒インベン
トリー）を一定にした場合の、希釈相空気とプロピレン
との比および硫酸の使用の間の関係を、下表３に示す。
【００４９】
【表３】
【００５０】（実施例１０〜１４）次の一連の実験は、
より広い範囲のアンモニア比での希釈相空気（リアクタ
ー内の高い位置での追加の空気）の適用可能性を示すこ
とを目的とした。実施例４〜９に示す実験を、プロピレ
ンに対するアンモニアの比が１．１７と低いときを除い
て繰り返した。供給物の空気／アンモニア／プロピレン
のモル比が９．３／１．１７／１．０であること以外は
実施例４〜９と同じ条件では、２回のベースライン回収
運転（実施例１０および１１、下表４）の平均は、プロ
ピレン転換率が９８．７％、プロピレンからアクリロへ
のパス別転換率が８０．２％、ＨＣＮへのパス別転換率
が５．０％、アクロレインへのパス別転換率が１．２
％、アクリル酸へのパス別転換率が１．８％であること
を示した。特に、供給アンモニアの１０〜１３％が、燃
焼し、アンモニア破過は０．０６ｇ／ｓｃｆであり、そ
して過剰のアンモニアを中和するために下流のクエンチ
操作において０．０７ｇｐｍの硫酸が使用された。メタ
ノール（酸素化物）蒸気を注入せず、膨張触媒床の高さ
の９０％に等しい床の位置でエアスパージャーを通し
て、希釈空気とプロピレンとのモル比（ＤＰＡＲ）０．
１、０．２、および０．３で空気を別個に注入した。Ｄ
ＰＡ比を大きくした３回の回収運転（実施例１２〜１
４、下表４）の平均では、平均してＣ3＝の総転換率が
９９．２％、プロピレンからアクリロへのＰＰＣが８
０．１％、ＨＣＮへのＰＰＣが５．１％、アクロレイン
へのＰＰＣが１．１％、そしてアクリル酸へのＰＰＣが
１．９％であった。特に、供給アンモニアの１５％が燃
焼し、そして希釈相空気の添加が増加するにつれて、プ
ロピレンとアンモニアとの比が１．２２のときのベース
ラインの酸の使用に比べて、硫酸の使用は０．０６ｇｐ
ｍ（ＡＢＲ６５％）、０．０５ｇｐｍ（ＡＢＲ７１
％）、０．０４ｇｐｍ（ＡＢＲ７６％）へと低下した。
他の全てのリアクター条件（例えば、底部空気／Ｃ3＝
比、ＮＨ3／Ｃ3＝比、触媒床温度、リアクター最高圧
力、および触媒インベントリー）が一定の場合の、希釈
相空気とプロピレンとの比および硫酸の使用の間の関係
を、下表４に示す。
【００５１】
【表４】
【００５２】（実施例１５〜１８）次の一連の実験は、
ＡＮまたはＨＣＮの収率には不利をもたらさないが、硫
酸の消費を一層減少させつつ、総空気／Ｃ3＝比が低減
され得るかどうかを見るために、希釈空気比率を上昇さ
せつつ、底部の空気／Ｃ3＝モル比を減少させることに
関連していた。実施例４〜９と同じ条件で、膨張触媒床
の高さの９０％の位置で、底部の空気／Ｃ3＝比を９．
１から８．９、８．７、８．６にそれぞれ低下させなが
ら、プロピレンと希釈空気との比０．２、０．４、およ
び０．６で希釈空気を注入した。このように、総空気／
Ｃ3＝を約９．３〜９．４で一定に保った。ＤＰＡ比を
大きくした３回の回収運転（実施例１５〜１７、下表
５）の平均では、平均してＣ3＝総転換率が９８％、プ
ロピレンからアクリロへのＰＰＣが８０．４％、ＨＣＮ
へのＰＰＣが４．８％、アクロレインへのＰＰＣが０．
９％、そしてアクリル酸へのＰＰＣが１．４％であっ
た。特に、供給アンモニアの１５％が燃焼し、アンモニ
アとプロピレンとの比が１．２２のときのベースライン
の酸の使用と比べて、硫酸の使用は０．１９ｇｐｍから
０．２１ｇｐｍに増加した。他の全ての条件（例えば、
底部空気／Ｃ3＝比、ＮＨ3／Ｃ3＝比、触媒床温度、リ
アクターの最高圧力、および触媒インベントリー）が一
定の場合の、希釈相空気とプロピレンとの比および硫酸
の使用の間の関係は、以下の通りであった。
【００５３】
【表５】
【００５４】これらの実験は、総空気／Ｃ3＝比は一定
に保たれ得るが、底部の空気／Ｃ3＝比が減少するにつ
れて、Ｃ3＝総転換率が減少し、このことがＨＣＮおよ
びＡＮの収率に良くない影響を及ぼすことを示した。さ
らに、この方法では、希釈相空気の添加を用いて硫酸の
添加を低減し得なかった。このことは、底部の空気／Ｃ
3＝比を少し減少させることのみが、リアクター生成物
の分布および収率に不利な影響を与えることなく可能で
あることを示した。
【００５５】
【発明の効果】本発明によれば、アクリロニトリル製造
中の副産物としての硫酸アンモニウムが低減され、高価
な酸素化化合物を使用せずにＮＨ3破過の低減が達成さ
れ、そして所望でない副産物を増産することなくＮＨ3
破過の低減が達成される、流動床リアクターにおけるア
ンモニア破過（即ち、未反応のＮＨ3）の実質的な低減
のための簡便で経済的な方法が提供される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ビンセント ジー．レイリング アメリカ合衆国 オハイオ 44120，シェ ーカー エイチティーエス．，ホルブルッ ク ロード 16815 (72)発明者 ジェフリー イー．リンカー アメリカ合衆国 オハイオ 45807，エリ ダ，アスター ストリート 5189 (72)発明者 ティモシー アール．マクドネル アメリカ合衆国 オハイオ 44141，ブレ ックスビル，クレストビュウ ドライブ 6985 (72)発明者 ヨセフ シー．サーナ アメリカ合衆国 テキサス 77901，ビク トリア，ウォーターフォード ドライブ 206

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 アクリロニトリル製造中にリアクターか
    ら出る未反応のアンモニアの量を低減する方法であっ
    て、 アクリロニトリルを生成させるために、アンモニア、酸
    素含有気体、ならびにプロピレンおよびプロパンからな
    る群より選択される炭化水素を流動床リアクターの下部
    に導入し、流動床触媒の存在下で反応させる工程；いか
    なる酸素化化合物も実質的に含有しない酸素含有気体の
    追加量を、該追加の酸素がアクリロニトリルを生成させ
    る反応には実質的に影響を及ぼさないが、該リアクター
    内に存在する該未反応のアンモニアの少なくともいくら
    かと反応して該リアクターから出る流出物中に存在する
    遊離のアンモニアの量を低減する位置で、該流動床リア
    クターの上部に導入する工程；アクリロニトリルを含有
    する該リアクター流出物をクエンチカラムに通して該リ
    アクター流出物を水で冷却し、所望でない不純物を除去
    する工程；およびアクリロニトリルを該クエンチカラム
    から回収する工程；を包含する方法。
  2. 【請求項２】 前記酸素含有気体が空気である、請求項
    １に記載の方法。
  3. 【請求項３】 前記追加の酸素含有気体を前記リアクタ
    ー内に注入する位置が、前記膨張流動触媒床の高さの計
    算値の少なくとも５０％を超えている、請求項１に記載
    の方法。
  4. 【請求項４】 前記追加の酸素含有気体を注入する位置
    が、前記膨張触媒床の高さの計算値の少なくとも７０％
    を超えている、請求項３に記載の方法。
  5. 【請求項５】 前記追加の酸素含有気体を注入する位置
    が、前記膨張触媒床の高さの計算値の少なくとも９０％
    を超えている、請求項４に記載の方法。
  6. 【請求項６】 前記リアクター内に注入される前記追加
    の酸素含有気体の量が、前記未反応のアンモニアの少な
    くとも１５％と反応するに十分である、請求項１に記載
    の方法。
  7. 【請求項７】 前記リアクター内に注入される前記追加
    の酸素含有気体の量が、前記未反応のアンモニアの少な
    くとも２５％と反応するに十分である、請求項１に記載
    の方法。
  8. 【請求項８】 前記リアクター内に注入される前記追加
    の酸素含有気体の量が、前記未反応のアンモニアの少な
    くとも４０％と反応するに十分である、請求項１に記載
    の方法。
  9. 【請求項９】 前記炭化水素がプロピレンである、請求
    項１に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 アクリロニトリルを生成させる方法で
    あって、 アクリロニトリルを生成するために、アンモニア、酸素
    含有気体、ならびにプロピレンおよびプロパンからなる
    群より選択される炭化水素を、流動床アンモ酸化触媒を
    含む流動床リアクターの下部に導入し、該触媒の存在下
    で反応させる工程を包含し、 ここで、改良は、いかなる酸素化化合物も存在しない条
    件下、酸素含有気体の追加量を、該酸素が、該炭化水
    素、アンモニア、および酸素含有気体がアクリロニトリ
    ルを生成する反応には実質的に影響しないが、該リアク
    ター内に存在する未反応のアンモニアの少なくともいく
    らかと反応して該リアクターから出るアンモニアの量を
    低減する位置で該流動床リアクターの上部に導入する工
    程を含む、方法。
  11. 【請求項１１】 前記追加の酸素含有気体が、前記膨張
    流動触媒床の高さの計算値の少なくとも７０％を超える
    位置で前記リアクターの上部に注入される、請求項１０
    に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 前記追加の酸素含有気体が、前記膨張
    流動触媒床の高さの計算値の少なくとも８０％を超える
    位置で前記リアクターの上部に注入される、請求項１０
    に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 前記追加の酸素含有気体が、前記膨張
    流動触媒床の高さの計算値の少なくとも９０％を超える
    位置で流動床リアクターの上部に注入される、請求項１
    ０に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 前記リアクターに注入される前記追加
    の酸素含有気体の量が、前記未反応のアンモニアの少な
    くとも１５％と反応するに十分である、請求項１０に記
    載の方法。
  15. 【請求項１５】 前記リアクターに注入される前記追加
    の酸素含有気体の量が、前記未反応のアンモニアの少な
    くとも２５％と反応するに十分である、請求項１０に記
    載の方法。
  16. 【請求項１６】 前記リアクターに注入される前記追加
    の酸素含有気体の量が、未反応のアンモニアの少なくと
    も４０％と反応するに十分である、請求項１０に記載の
    方法。
  17. 【請求項１７】 前記炭化水素がプロピレンである、請
    求項１０に記載の方法。
  18. 【請求項１８】 アクリロニトリル製造中にリアクター
    から出る未反応のアンモニアの量を低減する方法であっ
    て、 アクリロニトリルを生成させるために、アンモニア、酸
    素含有気体、ならびにプロピレンおよびプロパンからな
    る群より選択される炭化水素を、流動床リアクターの下
    部に導入し、流動床触媒の存在下で反応させる工程；酸
    素含有気体の追加量を、追加の酸素が、アクリロニトリ
    ルを生成させる反応には実質的に影響を及ぼさないが、
    該リアクター内に存在する該未反応のアンモニアの少な
    くともいくらかと反応して該リアクターから出る流出物
    中に存在する遊離のアンモニアの量を低減する位置で該
    流動床リアクターの上部に導入する工程；アクリロニト
    リルを含有する該リアクター流出物をクエンチカラムに
    通して該リアクター流出物を水で冷却し、所望でない不
    純物を除去する工程；および該アクリロニトリルを該ク
    エンチカラムから回収する工程；を包含する方法。
JP7195492A 1994-08-10 1995-07-31 アクリロニトリル製造中に廃棄物質を低減する方法 Pending JPH0892189A (ja)

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