JPH07126237A - アクリロニトリル製造中に廃棄物を排除する方法 - Google Patents
アクリロニトリル製造中に廃棄物を排除する方法Info
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 アクリロニトリルの製造中に生成する硫酸ア
ンモニウムの量を排除又は実質的に低減する。 【構成】 流動床触媒でのプロピレン／プロパン、アン
モニア及び酸素含有ガスの直接アンモキシデーションに
よって、アクリロニトリルの製造中に生成する硫酸アン
モニウムを実質的に又は完全に排除する方法であって、
有機化合物を反応器の中に、アクリルニトリル収率を害
することなく該化合物が実質的に全ての過剰アンモニア
と反応する位置において、導入することを特徴とする方
法。
ンモニウムの量を排除又は実質的に低減する。 【構成】 流動床触媒でのプロピレン／プロパン、アン
モニア及び酸素含有ガスの直接アンモキシデーションに
よって、アクリロニトリルの製造中に生成する硫酸アン
モニウムを実質的に又は完全に排除する方法であって、
有機化合物を反応器の中に、アクリルニトリル収率を害
することなく該化合物が実質的に全ての過剰アンモニア
と反応する位置において、導入することを特徴とする方
法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、アンモキシデーション
触媒を含有する流動床反応器内での不飽和又は飽和炭化
水素、好ましくはプロピレン又はプロパン、アンモニア
及び酸素の直接アンモキシデーションによるアクリロニ
トリル製造中に、未反応アンモニアの排除及び未反応ア
ンモニアから生成する硫酸アンモニウム及び結果として
得られる廃棄生成物の劇的な低減に関する。特に、本発
明は、アクリロニトリル製造中に酸素含有化合物、好ま
しくはメタノール、を流動床反応器の特定の位置に添加
して、該流動床反応器を出てゆくガス状流出物中に残存
しているアンモニアの量を実質的に低減又は排除するこ
と、換言すれば、そうして生成したアクリロニトリルの
回収及び精製中の硫酸アンモニウムの生成を完全に又は
実質的に低減することに関する。アクリロニトリル製造
の実施中の硫酸アンモニウムの生成を実質的に低減又は
完全に排除することは、有意義な環境上の及び経済上の
利益をもたらす。
触媒を含有する流動床反応器内での不飽和又は飽和炭化
水素、好ましくはプロピレン又はプロパン、アンモニア
及び酸素の直接アンモキシデーションによるアクリロニ
トリル製造中に、未反応アンモニアの排除及び未反応ア
ンモニアから生成する硫酸アンモニウム及び結果として
得られる廃棄生成物の劇的な低減に関する。特に、本発
明は、アクリロニトリル製造中に酸素含有化合物、好ま
しくはメタノール、を流動床反応器の特定の位置に添加
して、該流動床反応器を出てゆくガス状流出物中に残存
しているアンモニアの量を実質的に低減又は排除するこ
と、換言すれば、そうして生成したアクリロニトリルの
回収及び精製中の硫酸アンモニウムの生成を完全に又は
実質的に低減することに関する。アクリロニトリル製造
の実施中の硫酸アンモニウムの生成を実質的に低減又は
完全に排除することは、有意義な環境上の及び経済上の
利益をもたらす。
【０００２】
【従来の技術】シアン化水素を製造するために、流動床
反応器にメタノールを注入する問題を扱う多くの特許が
ある。加えて、これら参考文献は、更に、アクリロニト
リルを製造しながらシアン化水素を製造するために、ア
クリロニトリル流動床反応器にメタノールを注入するこ
とを開示している。例えば、米国特許第 3,911,089号及
び 4,485,079号はそれぞれ、アクリロニトリルの製造に
適したアンモキシデーション触媒を含有する流動床反応
器にメタノールを注入することによってシアン化水素を
製造するための、メタノールのアンモキシデーション法
を教示している。加えて、これら参考文献のそれぞれ
は、メタノールの注入をアクリロニトリルの製造と同時
に行い得ることを教示している。更に、特願昭４９−８
７４７４号、５４−０８６５５号及び５３−３５２３２
号（日本特許出願第 74-87474 号、79-08655号及び 78-
35232 号）はすべて、アクリロニトリル製造中にシアン
化水素を増加又は製造する類似の方法に関連している。
特願昭４９−８７４７４号は、その操作の副次的な効果
が、中和に使用される硫酸の量の低減をもたらす未反応
アンモニアの量の低減であることも示唆している。これ
ら特許はすべて、主として付加的なシアン化水素の生成
に関する。本発明は、酸素化剤化合物又はアンモニアと
反応することのできる有機物質、好ましくはメタノール
を、アクリロニトリルの製造、回収及び精製の間に生成
する硫酸アンモニウムの生成が実質的に又は完全に排除
できる特別な位置及び方向で流動床反応器に注入する特
殊な操作に向けられている。
反応器にメタノールを注入する問題を扱う多くの特許が
ある。加えて、これら参考文献は、更に、アクリロニト
リルを製造しながらシアン化水素を製造するために、ア
クリロニトリル流動床反応器にメタノールを注入するこ
とを開示している。例えば、米国特許第 3,911,089号及
び 4,485,079号はそれぞれ、アクリロニトリルの製造に
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器にメタノールを注入することによってシアン化水素を
製造するための、メタノールのアンモキシデーション法
を教示している。加えて、これら参考文献のそれぞれ
は、メタノールの注入をアクリロニトリルの製造と同時
に行い得ることを教示している。更に、特願昭４９−８
７４７４号、５４−０８６５５号及び５３−３５２３２
号（日本特許出願第 74-87474 号、79-08655号及び 78-
35232 号）はすべて、アクリロニトリル製造中にシアン
化水素を増加又は製造する類似の方法に関連している。
特願昭４９−８７４７４号は、その操作の副次的な効果
が、中和に使用される硫酸の量の低減をもたらす未反応
アンモニアの量の低減であることも示唆している。これ
ら特許はすべて、主として付加的なシアン化水素の生成
に関する。本発明は、酸素化剤化合物又はアンモニアと
反応することのできる有機物質、好ましくはメタノール
を、アクリロニトリルの製造、回収及び精製の間に生成
する硫酸アンモニウムの生成が実質的に又は完全に排除
できる特別な位置及び方向で流動床反応器に注入する特
殊な操作に向けられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の主目的は、ア
クリロニトリル製造中に生成する硫酸アンモニウムの量
を排除又は実質的に低減することにある。本発明の更な
る目的は、アクリロニトリル製造中に反応器流出液を出
ていく未反応アンモニアの量を排除又は実質的に低減す
ることにある。本発明の追加の目的、効果及び新規な特
徴は、以下の記載中に部分的に示され、そして以下の試
験で当業者に部分的に明らかになるか又は本発明を実施
することにより理解できるであろう。本発明の目的及び
効果は、特許請求の範囲に特に指摘した手段及び組み合
わせによって実現され、そして得られる。
クリロニトリル製造中に生成する硫酸アンモニウムの量
を排除又は実質的に低減することにある。本発明の更な
る目的は、アクリロニトリル製造中に反応器流出液を出
ていく未反応アンモニアの量を排除又は実質的に低減す
ることにある。本発明の追加の目的、効果及び新規な特
徴は、以下の記載中に部分的に示され、そして以下の試
験で当業者に部分的に明らかになるか又は本発明を実施
することにより理解できるであろう。本発明の目的及び
効果は、特許請求の範囲に特に指摘した手段及び組み合
わせによって実現され、そして得られる。
【０００４】
【課題を解決するための手段】ここに具体化して記載し
た本発明の意図に沿う上記の目的を達成するために、本
発明の方法は、プロピレン及びプロパンからなる群から
選ばれる炭化水素、アンモニア及び酸素含有ガスを流動
床反応器の下部に導入して、アクリロニトリルを製造す
るための流動床触媒の存在下で反応させる工程、アンモ
ニアと反応することのできる酸素含有化合物を該流動床
反応器の中に、該酸素含有化合物がアクリロニトリルを
製造するための該炭化水素、アンモニア及び酸素含有ガ
スの反応を実質的に害さずかつ該反応器の中に存在する
実質的に全ての未反応アンモニアと反応する位置に導入
して、前記反応器を出てゆく反応器流出液中のフリーの
アンモニアの存在を実質的に排除する工程、アクリロニ
トリルを含有しかつ未反応アンモニアを実質的に含まな
い該反応器流出液を急冷カラムに通して、硫酸の不存在
下で該反応器流出液を水で冷却し、もって不要な不純物
を除去する工程、及びアクリロニトリルを該急冷カラム
から回収する工程を含む。
た本発明の意図に沿う上記の目的を達成するために、本
発明の方法は、プロピレン及びプロパンからなる群から
選ばれる炭化水素、アンモニア及び酸素含有ガスを流動
床反応器の下部に導入して、アクリロニトリルを製造す
るための流動床触媒の存在下で反応させる工程、アンモ
ニアと反応することのできる酸素含有化合物を該流動床
反応器の中に、該酸素含有化合物がアクリロニトリルを
製造するための該炭化水素、アンモニア及び酸素含有ガ
スの反応を実質的に害さずかつ該反応器の中に存在する
実質的に全ての未反応アンモニアと反応する位置に導入
して、前記反応器を出てゆく反応器流出液中のフリーの
アンモニアの存在を実質的に排除する工程、アクリロニ
トリルを含有しかつ未反応アンモニアを実質的に含まな
い該反応器流出液を急冷カラムに通して、硫酸の不存在
下で該反応器流出液を水で冷却し、もって不要な不純物
を除去する工程、及びアクリロニトリルを該急冷カラム
から回収する工程を含む。
【０００５】本発明の方法の好ましい態様においては、
酸素含有化合物はホルムアルデヒド、メタノール及びそ
れらの混合物からなる群から選ばれ、最も好ましいくは
メタノールである。本発明の方法の他の好ましい態様に
おいては、酸素含有化合物、好ましくはメタノールは、
そのコーキング温度（約３６０〜３７１℃（６８０〜７
００°Ｆ））未満の温度で反応器の中に導入される。本
発明の方法の他のなお好ましい態様においては、メタノ
ールは、反応器の中に出てゆく前にメタノールの温度を
そのコーキング温度未満に維持することのできる導管を
通って反応器の中に注入される。好ましくは、該導管
は、少なくとも１のノズルを含む少なくとも１の側管に
連結された少なくとも１のヘッダーパイプを含む断熱散
布器及び／又はアロナイズされた(alonized)、セラミッ
ク製の、又は被覆された散布器を含む。本発明の方法の
更に好ましい態様においては、反応器中へのメタノール
の注入位置は、プロピレン、アンモニア及び酸素含有ガ
ス（例えば、空気）の導入位置よりも上方、好ましくは
膨張した流動触媒床の計算による高さの少なくとも７０
％上方、最も好ましくは８５％上方、特に好ましくは９
０％上方である。本発明の方法のなお更に好ましい態様
においては、メタノールは反応器の中に上向きに注入さ
れる。
酸素含有化合物はホルムアルデヒド、メタノール及びそ
れらの混合物からなる群から選ばれ、最も好ましいくは
メタノールである。本発明の方法の他の好ましい態様に
おいては、酸素含有化合物、好ましくはメタノールは、
そのコーキング温度（約３６０〜３７１℃（６８０〜７
００°Ｆ））未満の温度で反応器の中に導入される。本
発明の方法の他のなお好ましい態様においては、メタノ
ールは、反応器の中に出てゆく前にメタノールの温度を
そのコーキング温度未満に維持することのできる導管を
通って反応器の中に注入される。好ましくは、該導管
は、少なくとも１のノズルを含む少なくとも１の側管に
連結された少なくとも１のヘッダーパイプを含む断熱散
布器及び／又はアロナイズされた(alonized)、セラミッ
ク製の、又は被覆された散布器を含む。本発明の方法の
更に好ましい態様においては、反応器中へのメタノール
の注入位置は、プロピレン、アンモニア及び酸素含有ガ
ス（例えば、空気）の導入位置よりも上方、好ましくは
膨張した流動触媒床の計算による高さの少なくとも７０
％上方、最も好ましくは８５％上方、特に好ましくは９
０％上方である。本発明の方法のなお更に好ましい態様
においては、メタノールは反応器の中に上向きに注入さ
れる。
【０００６】ここに具体化されかつ概略的に記載された
本発明の他の局面においては、本発明の方法は、プロピ
レン及びプロパンからなる群から選ばれる炭化水素、ア
ンモニア及び酸素含有ガスを流動床アンモキシデーショ
ン触媒を含有する流動床反応器の下部に導入して、アク
リロニトリルを製造するための前記触媒の存在下で反応
させる工程を含む方法であって、その改良点が、アンモ
ニアと反応することのできる酸素化剤化合物を該流動床
反応器の上部に上向きに、該酸素化剤がアクリロニトリ
ルを製造するための該炭化水素、アンモニア及び酸素含
有ガスの反応を実質的に害さずかつ該反応器の中に存在
する実質的に全ての未反応アンモニアと反応する位置に
導入して、該反応器を出てゆく反応器流出液からアンモ
ニアを実質的に排除する工程を含む。
本発明の他の局面においては、本発明の方法は、プロピ
レン及びプロパンからなる群から選ばれる炭化水素、ア
ンモニア及び酸素含有ガスを流動床アンモキシデーショ
ン触媒を含有する流動床反応器の下部に導入して、アク
リロニトリルを製造するための前記触媒の存在下で反応
させる工程を含む方法であって、その改良点が、アンモ
ニアと反応することのできる酸素化剤化合物を該流動床
反応器の上部に上向きに、該酸素化剤がアクリロニトリ
ルを製造するための該炭化水素、アンモニア及び酸素含
有ガスの反応を実質的に害さずかつ該反応器の中に存在
する実質的に全ての未反応アンモニアと反応する位置に
導入して、該反応器を出てゆく反応器流出液からアンモ
ニアを実質的に排除する工程を含む。
【０００７】本発明の好ましい態様においては、メタノ
ールは、膨張した流動触媒床の計算による高さの少なく
とも７０％上方の位置で、該反応器の上部に注入され
る。本発明のなお更に好ましい態様においては、メタノ
ールは、膨張した流動触媒床の計算による高さの少なく
とも８５％上方の位置で、該反応器の上部に注入され
る。本発明のなお更に好ましい態様においては、メタノ
ールは膨張した流動触媒床の計算による高さの少なくと
も９０％上方の位置で、該反応器の上部に注入される。
本発明の他の好ましい態様においては、メタノールは、
反応器の中に出てゆく前にメタノールの温度をそのコー
キング温度未満に維持することのできる導管を通って該
流動床反応器の中に注入される。本発明のなお好ましい
態様においては、メタノールのための導管手段は、少な
くとも１のノズルを含む少なくとも１の側管に連結され
た少なくとも１のヘッダーパイプを含む散布器を含む。
本発明の他のなお好ましい態様においては、前記メタノ
ールのための導管の内部は、該導管の外面の回りに断熱
材のブランケットを装備することによりメタノールのコ
ーキング温度未満の温度に維持されている。好ましく
は、前記断熱材のための保護面を更に装備するために、
断熱材の外面の回りに第２導管を装備する。
ールは、膨張した流動触媒床の計算による高さの少なく
とも７０％上方の位置で、該反応器の上部に注入され
る。本発明のなお更に好ましい態様においては、メタノ
ールは、膨張した流動触媒床の計算による高さの少なく
とも８５％上方の位置で、該反応器の上部に注入され
る。本発明のなお更に好ましい態様においては、メタノ
ールは膨張した流動触媒床の計算による高さの少なくと
も９０％上方の位置で、該反応器の上部に注入される。
本発明の他の好ましい態様においては、メタノールは、
反応器の中に出てゆく前にメタノールの温度をそのコー
キング温度未満に維持することのできる導管を通って該
流動床反応器の中に注入される。本発明のなお好ましい
態様においては、メタノールのための導管手段は、少な
くとも１のノズルを含む少なくとも１の側管に連結され
た少なくとも１のヘッダーパイプを含む散布器を含む。
本発明の他のなお好ましい態様においては、前記メタノ
ールのための導管の内部は、該導管の外面の回りに断熱
材のブランケットを装備することによりメタノールのコ
ーキング温度未満の温度に維持されている。好ましく
は、前記断熱材のための保護面を更に装備するために、
断熱材の外面の回りに第２導管を装備する。
【０００８】本発明の実施に適し得る典型的な酸素化剤
は、アルデヒド、カルボン酸、ケトン、アルコール、エ
ステル又はそれらの混合物である。酸素化剤化合物の必
須の要件は、それが反応器中のあらゆる過剰アンモニア
と反応して該反応器を出てゆく反応器流出液からフリー
のアンモニアを実質的に排除し、アクリロニトリルを製
造するための主反応の効率と競合しないことである。好
ましい酸素化剤化合物は、ホルムアルデヒド及びメタノ
ールであり、特に好ましくはメタノールである。本発明
の方法のなお更に好ましい態様においては、反応器中の
実質的に全ての過剰アンモニアと反応することができる
が、アクリロニトリルを製造するための主反応の効率に
作用しない、少なくとも１の化合物を有する有機化合物
の混合物を反応器中に導入する。かる混合物の例は、オ
レフィン性化合物、置換芳香族化合物及び／又は酸素化
剤を含有する有機又は水性の廃棄物流及び水性廃棄物流
であってもよい。
は、アルデヒド、カルボン酸、ケトン、アルコール、エ
ステル又はそれらの混合物である。酸素化剤化合物の必
須の要件は、それが反応器中のあらゆる過剰アンモニア
と反応して該反応器を出てゆく反応器流出液からフリー
のアンモニアを実質的に排除し、アクリロニトリルを製
造するための主反応の効率と競合しないことである。好
ましい酸素化剤化合物は、ホルムアルデヒド及びメタノ
ールであり、特に好ましくはメタノールである。本発明
の方法のなお更に好ましい態様においては、反応器中の
実質的に全ての過剰アンモニアと反応することができる
が、アクリロニトリルを製造するための主反応の効率に
作用しない、少なくとも１の化合物を有する有機化合物
の混合物を反応器中に導入する。かる混合物の例は、オ
レフィン性化合物、置換芳香族化合物及び／又は酸素化
剤を含有する有機又は水性の廃棄物流及び水性廃棄物流
であってもよい。
【０００９】本発明における方法の意義は、それが、ア
クリロニトリル製造中の副生成物としての硫酸アンモニ
ウムを排除する付随的な利益とともに、流動床反応器中
のアンモニア漏出（即ち、未反応ＮH3）を実質的に排除
するための簡易で経済的な操作を提供することである。
アクリロニトリル製造中に廃棄物流から硫酸アンモニウ
ムを排除することは、該廃棄物流が如何なる又は少量の
無機塩も含有しないことを意味する。このことは、アク
リロニトリル製造法の実施において深穴注入(deepwell
injection)を行えない場合に重要な経済的利益をもたら
す。現在、急冷カラムから出てくる廃棄物流は、かなり
高濃度の（ＮH4)2ＳO4を含有しており、経済的かつ環境
的に受け入れられる方法でこれら廃棄物流を処理するの
を困難にしている。この廃棄物流からのこのアンモニウ
ム塩の排除又は最小限化は、これら廃棄物流を、建造
（例えば、焼却設備）の厳しい条件又は高価な材料を必
要としない廃棄物処理操作に受け入れられるものにする
か、又は深穴注入が利用できない場合に有意義な経済的
及び環境的利益をもたらす。以下、本発明の好ましい態
様について詳しく論及する。
クリロニトリル製造中の副生成物としての硫酸アンモニ
ウムを排除する付随的な利益とともに、流動床反応器中
のアンモニア漏出（即ち、未反応ＮH3）を実質的に排除
するための簡易で経済的な操作を提供することである。
アクリロニトリル製造中に廃棄物流から硫酸アンモニウ
ムを排除することは、該廃棄物流が如何なる又は少量の
無機塩も含有しないことを意味する。このことは、アク
リロニトリル製造法の実施において深穴注入(deepwell
injection)を行えない場合に重要な経済的利益をもたら
す。現在、急冷カラムから出てくる廃棄物流は、かなり
高濃度の（ＮH4)2ＳO4を含有しており、経済的かつ環境
的に受け入れられる方法でこれら廃棄物流を処理するの
を困難にしている。この廃棄物流からのこのアンモニウ
ム塩の排除又は最小限化は、これら廃棄物流を、建造
（例えば、焼却設備）の厳しい条件又は高価な材料を必
要としない廃棄物処理操作に受け入れられるものにする
か、又は深穴注入が利用できない場合に有意義な経済的
及び環境的利益をもたらす。以下、本発明の好ましい態
様について詳しく論及する。
【００１０】本発明は、酸素化剤化合物又はアンモニア
と反応することのできる少なくとも１の化合物を有する
有機化合物の混合物、好ましくはメタノールを、流動床
反応器に、アクリロニトリル製造の効率を実質的に害す
ることなく該反応器中の過剰アンモニアの該酸素化剤化
合物との実質的な又は完全な反応を可能にする位置で添
加することにより、アクリロニトリル製造中に生成する
硫酸アンモニウムの生成を最小限にする。アクリロニト
リルプラントの急冷カラムから出てくる廃棄物流からの
硫酸アンモニウムの実質的な排除又は完全な排除は、ア
クリロニトリル製造法の実施に関連した環境的影響及び
経済性を劇的に改善する。本発明の好ましい実施態様に
おいては、メタノールは、散布器から、流動床反応器中
に、触媒ゾーン又はその上方（即ち、膨張した触媒床の
高さの１００％より上方の高さ）中に、実質的に全ての
又は全ての過剰アンモニアと反応する機会を有するが該
触媒床の下方部分で起こるプロピレンアンモキシデーシ
ョン主反応と競合しない位置に注入される。本発明の目
的のために、「流動床反応器」という用語は、従来の流
動床反応器のみならず、トランスポートライン反応器、
ライザー反応器又は再循環反応器の如き触媒を流動状態
に維持することのできるあらゆる反応器を包含すること
を意図している。
と反応することのできる少なくとも１の化合物を有する
有機化合物の混合物、好ましくはメタノールを、流動床
反応器に、アクリロニトリル製造の効率を実質的に害す
ることなく該反応器中の過剰アンモニアの該酸素化剤化
合物との実質的な又は完全な反応を可能にする位置で添
加することにより、アクリロニトリル製造中に生成する
硫酸アンモニウムの生成を最小限にする。アクリロニト
リルプラントの急冷カラムから出てくる廃棄物流からの
硫酸アンモニウムの実質的な排除又は完全な排除は、ア
クリロニトリル製造法の実施に関連した環境的影響及び
経済性を劇的に改善する。本発明の好ましい実施態様に
おいては、メタノールは、散布器から、流動床反応器中
に、触媒ゾーン又はその上方（即ち、膨張した触媒床の
高さの１００％より上方の高さ）中に、実質的に全ての
又は全ての過剰アンモニアと反応する機会を有するが該
触媒床の下方部分で起こるプロピレンアンモキシデーシ
ョン主反応と競合しない位置に注入される。本発明の目
的のために、「流動床反応器」という用語は、従来の流
動床反応器のみならず、トランスポートライン反応器、
ライザー反応器又は再循環反応器の如き触媒を流動状態
に維持することのできるあらゆる反応器を包含すること
を意図している。
【００１１】本発明の他の好ましい実施態様において
は、メタノール供給の位置は、膨張した触媒床の高さの
レベルの７０％、好ましくは膨張した触媒床の高さの８
０〜９０％、最も好ましくは膨張した触媒床の高さの９
０％以上と計算されるレベルであるべきである。本明細
書で使用する「膨張した触媒床の高さ」という用語は、
触媒が流動化床状態にある最中の触媒床の高さを意味し
ている。即ち、ガス状成分が流動化床反応器内に存在し
て触媒と混合されているときの触媒床の高さを意味す
る。酸素化剤（好ましくはメタノール）はそのまま注入
しても、窒素、蒸気、空気、再循環オフガス等、又はそ
れらの組み合わせの如き他のガスの存在下で注入しても
よい。それは、あらゆる方向で、好ましくは上向き方式
で、散布器又は噴霧器の如き１又は多数の手段によって
液体又は蒸気の形で注入してもよい。供給配管は、適当
な散布器／デザイン／方向を伴って、より高い又はより
低いといった適当な高さで反応器に入れらても、通常の
供給グリッド／散布器の底部又は底部に近い位置からの
配管から反応器に入れられてもよい。使用するメタノー
ルの量は変動してもよいが、反応器流出物の中に漏出す
るあらゆる過剰アンモニアを中和するのに十分であるべ
きである。該流出物中で得られるあらゆる未反応メタノ
ールは、回収して反応器の中に再循環しても、又は慣用
操作（例えば、酸化）によって処理してもよい。
は、メタノール供給の位置は、膨張した触媒床の高さの
レベルの７０％、好ましくは膨張した触媒床の高さの８
０〜９０％、最も好ましくは膨張した触媒床の高さの９
０％以上と計算されるレベルであるべきである。本明細
書で使用する「膨張した触媒床の高さ」という用語は、
触媒が流動化床状態にある最中の触媒床の高さを意味し
ている。即ち、ガス状成分が流動化床反応器内に存在し
て触媒と混合されているときの触媒床の高さを意味す
る。酸素化剤（好ましくはメタノール）はそのまま注入
しても、窒素、蒸気、空気、再循環オフガス等、又はそ
れらの組み合わせの如き他のガスの存在下で注入しても
よい。それは、あらゆる方向で、好ましくは上向き方式
で、散布器又は噴霧器の如き１又は多数の手段によって
液体又は蒸気の形で注入してもよい。供給配管は、適当
な散布器／デザイン／方向を伴って、より高い又はより
低いといった適当な高さで反応器に入れらても、通常の
供給グリッド／散布器の底部又は底部に近い位置からの
配管から反応器に入れられてもよい。使用するメタノー
ルの量は変動してもよいが、反応器流出物の中に漏出す
るあらゆる過剰アンモニアを中和するのに十分であるべ
きである。該流出物中で得られるあらゆる未反応メタノ
ールは、回収して反応器の中に再循環しても、又は慣用
操作（例えば、酸化）によって処理してもよい。
【００１２】本発明の他のなお好ましい態様において
は、メタノールは触媒床の中にそのコーキング温度未満
の温度（約３６０〜３７１℃（６８０〜７００°Ｆ））
で導入される。これは、メタノールが触媒床の中に排出
される前に、メタノールの温度がその炭化（コーキン
グ）温度に達するのを防止するように改造された従来の
散布器設計（大きなヘッダーパイプ、該ヘッダーから出
る中間側管、及び該側管上に一様に分布したノズル）を
利用することによって好ましく達成される。該散布器
は、散布器／ノズルの内面の温度がメタノールコーキン
グ温度に達するのを防止するために、散布器の外面の回
りに断熱材層を設けることによって改造される。最も好
ましくは、該散布器は、第１配管の内側でかつ第１配管
から離間して配置された第２配管を有する第１配管を含
むように改造される。それら導管の間の空間は通常の断
熱材で満たされている。この設計は、断熱材を、流動化
床触媒によるその表面の磨耗から保護する。
は、メタノールは触媒床の中にそのコーキング温度未満
の温度（約３６０〜３７１℃（６８０〜７００°Ｆ））
で導入される。これは、メタノールが触媒床の中に排出
される前に、メタノールの温度がその炭化（コーキン
グ）温度に達するのを防止するように改造された従来の
散布器設計（大きなヘッダーパイプ、該ヘッダーから出
る中間側管、及び該側管上に一様に分布したノズル）を
利用することによって好ましく達成される。該散布器
は、散布器／ノズルの内面の温度がメタノールコーキン
グ温度に達するのを防止するために、散布器の外面の回
りに断熱材層を設けることによって改造される。最も好
ましくは、該散布器は、第１配管の内側でかつ第１配管
から離間して配置された第２配管を有する第１配管を含
むように改造される。それら導管の間の空間は通常の断
熱材で満たされている。この設計は、断熱材を、流動化
床触媒によるその表面の磨耗から保護する。
【００１３】それぞれのプロピレン／プロパンアンモキ
シデーション触媒は、最大のアクリロニトリル収率のた
めの及び／又は経済的事情を考慮して、幾分異なる原料
比及び運転条件で作用する。プロピレンアンモキシデー
ション反応器から出てゆく過剰アンモニアの量は使用す
る触媒によって幾分変動する。添加するメタノールのレ
ベルは、触媒のタイプ及び反応器の性質により変動す
る。従って、本発明を実施するに当たっては、反応器の
中に注入されるメタノールの量は、使用する条件及び触
媒によって決まる。薄い酸素相中で作用する触媒に関し
ては、追加の酸素を反応器の中に添加することが必要か
も知れない。しかしながら、過剰の酸素中で作用する触
媒は、反応器への如何なる酸素の添加も必要としない。
典型的には、本発明を実施するにはあらゆるアンモキシ
デーション触媒が利用できる。例えば、米国特許第 3,6
42,930号、 4,485,079号、 3,911,089号、 4,873,215
号、 4,877,764号、特願昭４９−８７４７４号（日本特
許出願第 74-87474 号）及び５３−３５２３２号（同 7
8-35232 号）に開示されたものの如き触媒が、本発明の
実施に適しており、参照によってここ加入される。
シデーション触媒は、最大のアクリロニトリル収率のた
めの及び／又は経済的事情を考慮して、幾分異なる原料
比及び運転条件で作用する。プロピレンアンモキシデー
ション反応器から出てゆく過剰アンモニアの量は使用す
る触媒によって幾分変動する。添加するメタノールのレ
ベルは、触媒のタイプ及び反応器の性質により変動す
る。従って、本発明を実施するに当たっては、反応器の
中に注入されるメタノールの量は、使用する条件及び触
媒によって決まる。薄い酸素相中で作用する触媒に関し
ては、追加の酸素を反応器の中に添加することが必要か
も知れない。しかしながら、過剰の酸素中で作用する触
媒は、反応器への如何なる酸素の添加も必要としない。
典型的には、本発明を実施するにはあらゆるアンモキシ
デーション触媒が利用できる。例えば、米国特許第 3,6
42,930号、 4,485,079号、 3,911,089号、 4,873,215
号、 4,877,764号、特願昭４９−８７４７４号（日本特
許出願第 74-87474 号）及び５３−３５２３２号（同 7
8-35232 号）に開示されたものの如き触媒が、本発明の
実施に適しており、参照によってここ加入される。
【００１４】先に述べたように、それぞれのプロピレン
／プロパンアンモキシデーション触媒は、幾分異なる原
料比及び運転条件で作用する。本発明の方法を実施する
間、既存のプロピレン／プロパン触媒を作用させてきた
標準運転条件を変更しなくてもよいが、原料及び触媒条
件によっては変更してもよい。米国特許第 3,911,089号
及び 4,873,215号に記載されたアクリロニトリル製造の
ための従来の運転条件及び原料比は適しており、参照に
よってここ加入される。しかしながら、利用する触媒が
低酸素又は最小酸素環境下で作用する場合には、反応器
の中の酸素量を増加して、本発明の方法が最も効率的に
行われるのを確保する必要がある。これは、原料中の酸
素比を増加するか又は別の手段で反応器に酸素を実際に
補給することにより行うことができる。説明のためだけ
に以下の実施例を記載して本発明の方法を示す。
／プロパンアンモキシデーション触媒は、幾分異なる原
料比及び運転条件で作用する。本発明の方法を実施する
間、既存のプロピレン／プロパン触媒を作用させてきた
標準運転条件を変更しなくてもよいが、原料及び触媒条
件によっては変更してもよい。米国特許第 3,911,089号
及び 4,873,215号に記載されたアクリロニトリル製造の
ための従来の運転条件及び原料比は適しており、参照に
よってここ加入される。しかしながら、利用する触媒が
低酸素又は最小酸素環境下で作用する場合には、反応器
の中の酸素量を増加して、本発明の方法が最も効率的に
行われるのを確保する必要がある。これは、原料中の酸
素比を増加するか又は別の手段で反応器に酸素を実際に
補給することにより行うことができる。説明のためだけ
に以下の実施例を記載して本発明の方法を示す。
【００１５】
【実施例】実施例１ 3.８ｃｍ（１1/2 インチ）径の反応器に５５０ｇの活性
化ＢｉＭｏＦｅＯプロピレンアンモキシデーション触媒
を充填した。１／１0.５／1.１５のモル比を有するプロ
ピレン／空気／アンモニアの原料を、４４３℃、ゲージ
圧0.８４４ｋｇ／ｃｍ2 （１2.０ｐｓｉｇ）で、毎時0.
０４５ＷＷＨ重量空間速度で触媒床に通した。２時間運
転後、プロピレン転化率は９8.３％であり、アクリロニ
トリル（ＡＮ）への１回通過当たりの転化率 (per pass
conversion)（ｐｐｃ）は７6.３％であり、ＨＣＮへは
7.１％であり、アンモニア原料漏出は約１５％であっ
た。（同時に２７時間行った類似の試験では、９7.８
％、７5.１％及び8.７％（順にＣ3 転化率、ＡＮ及びＨ
ＣＮ％）が得られ、４２時間では、それぞれ、９9.１
％、７3.８％及び8.３％が得られ、いずれも約１５％の
アンモニア漏出はであった。
化ＢｉＭｏＦｅＯプロピレンアンモキシデーション触媒
を充填した。１／１0.５／1.１５のモル比を有するプロ
ピレン／空気／アンモニアの原料を、４４３℃、ゲージ
圧0.８４４ｋｇ／ｃｍ2 （１2.０ｐｓｉｇ）で、毎時0.
０４５ＷＷＨ重量空間速度で触媒床に通した。２時間運
転後、プロピレン転化率は９8.３％であり、アクリロニ
トリル（ＡＮ）への１回通過当たりの転化率 (per pass
conversion)（ｐｐｃ）は７6.３％であり、ＨＣＮへは
7.１％であり、アンモニア原料漏出は約１５％であっ
た。（同時に２７時間行った類似の試験では、９7.８
％、７5.１％及び8.７％（順にＣ3 転化率、ＡＮ及びＨ
ＣＮ％）が得られ、４２時間では、それぞれ、９9.１
％、７3.８％及び8.３％が得られ、いずれも約１５％の
アンモニア漏出はであった。
【００１６】実施例２ プロピレン1.０に対し0.１８のモル比でメタノールを膨
張した触媒床の頂上部から７５％の触媒床の中に導入し
たことを除き、実施例１の操作に従った。回収実験を７
５時間運転（総運転時間）の時点で行い、９8.４％のプ
ロピレン転化率、７2.１％のＡＮへのｐｐｃ、１0.１％
のＨＣＮへのｐｐｃで、約９％のアンモニア原料漏出で
あった（実施例１から６％の低下）。
張した触媒床の頂上部から７５％の触媒床の中に導入し
たことを除き、実施例１の操作に従った。回収実験を７
５時間運転（総運転時間）の時点で行い、９8.４％のプ
ロピレン転化率、７2.１％のＡＮへのｐｐｃ、１0.１％
のＨＣＮへのｐｐｃで、約９％のアンモニア原料漏出で
あった（実施例１から６％の低下）。
【００１７】実施例３ メタノールを膨張した触媒床の７０％の高さで上向きに
注入したことを除いて、実施例２に記載したのと同一の
試験を行い、９6.３％プロピレン、７3.３％ＡＮ、9.４
％ＨＣＮとなり、（流出物中の）アンモニア漏出は反応
器に供給した量の僅か２％であった。
注入したことを除いて、実施例２に記載したのと同一の
試験を行い、９6.３％プロピレン、７3.３％ＡＮ、9.４
％ＨＣＮとなり、（流出物中の）アンモニア漏出は反応
器に供給した量の僅か２％であった。
【００１８】実施例４ 3.８ｃｍ（１1/2 インチ）径の反応器に、実施例１〜３
で使用したものと異なる組成を有する５５０ｇの活性化
ＢｉＭｏＦｅＯプロピレンアンモキシデーション触媒を
充填した。１／9.３／1.１５のプロピレン／空気／アン
モニア・モル比の原料を、４４０℃及びゲージ圧0.８４
４ｋｇ／ｃｍ2 （１２ｐｓｉｇ）で、毎時0.０７５の重
量空間速度，ＷＷＨで触媒床に通した。２８３時間運転
後、回収実験を行い、生成した生成物のレベルを測定し
た；総プロピレン転化率は９6.６％、ＡＮへのｐｐｃは
７8.７％でＨＣＮへのｐｐｃは5.６％であり、アンモニ
ア漏出は5.４％であることがわかった。
で使用したものと異なる組成を有する５５０ｇの活性化
ＢｉＭｏＦｅＯプロピレンアンモキシデーション触媒を
充填した。１／9.３／1.１５のプロピレン／空気／アン
モニア・モル比の原料を、４４０℃及びゲージ圧0.８４
４ｋｇ／ｃｍ2 （１２ｐｓｉｇ）で、毎時0.０７５の重
量空間速度，ＷＷＨで触媒床に通した。２８３時間運転
後、回収実験を行い、生成した生成物のレベルを測定し
た；総プロピレン転化率は９6.６％、ＡＮへのｐｐｃは
７8.７％でＨＣＮへのｐｐｃは5.６％であり、アンモニ
ア漏出は5.４％であることがわかった。
【００１９】実施例５ プロピレン1.０に対し0.０９のモル比でメタノールを膨
張した触媒床の頂上部から３０％の触媒床の中に上向き
に導入したことを除き、実施例４の操作に従った。３３
２時間運転の時点で回収実験を行い、９6.９％の総プロ
ピレン転化率、７8.１％のＡＮへのｐｐｃ、5.８％のＨ
ＣＮへのｐｐｃ及び０％のアンモニア漏出という結果が
得られた。メタノール転化率は１００％であった。
張した触媒床の頂上部から３０％の触媒床の中に上向き
に導入したことを除き、実施例４の操作に従った。３３
２時間運転の時点で回収実験を行い、９6.９％の総プロ
ピレン転化率、７8.１％のＡＮへのｐｐｃ、5.８％のＨ
ＣＮへのｐｐｃ及び０％のアンモニア漏出という結果が
得られた。メタノール転化率は１００％であった。
【００２０】実施例６ 実施例５に記載したのと同じ条件で原料を導入しかつ同
じ触媒を使用して、プロピレン／空気／アンモニア／メ
タノールのモル比条件を１／9.３／1.０８／0.０９に変
えた追加試験を行い、プロピレン転化率は９6.１％であ
り、７7.９％のＡＮｐｐｃ、4.９％のＨＣＮｐｐｃであ
り、アンモニア漏出は０％であった。メタノール転化率
はやはり１００％であった。
じ触媒を使用して、プロピレン／空気／アンモニア／メ
タノールのモル比条件を１／9.３／1.０８／0.０９に変
えた追加試験を行い、プロピレン転化率は９6.１％であ
り、７7.９％のＡＮｐｐｃ、4.９％のＨＣＮｐｐｃであ
り、アンモニア漏出は０％であった。メタノール転化率
はやはり１００％であった。
【００２１】実施例７ 約１８トンのプロピレンアンモキシデーション触媒（活
性化ＢｉＭｏＦｅＯ）をより大きなアクリロニトリル反
応器に充填した。モル比１／１0.０／1.２のプロピレン
／空気／アンモニアの原料を、４４９℃（８４０°
Ｆ）、ゲージ圧0.８４４ｋｇ／ｃｍ2 （１2.０ｐｓｉ
ｇ）で触媒床に通した。２４時間運転後、プロピレン転
化率は９9.８％であり、ＡＮへのｐｐｃは７5.３％であ
り、そしてＨＣＮへのｐｐｃは8.２％であった。特に、
１２％の原料アンモニア漏出であり、これら条件での該
製法の下流急冷操作における硫酸使用量は、反応器過剰
アンモニアを中和するのに0.３３ｇｐｍであった。同条
件での３日間運転後、プロピレン転化率９9.６％、ＡＮ
への７5.７％ｐｐｃ及びＨＣＮへの8.２％ｐｐｃが得ら
れ、アンモニア原料漏出は約１４％であった。
性化ＢｉＭｏＦｅＯ）をより大きなアクリロニトリル反
応器に充填した。モル比１／１0.０／1.２のプロピレン
／空気／アンモニアの原料を、４４９℃（８４０°
Ｆ）、ゲージ圧0.８４４ｋｇ／ｃｍ2 （１2.０ｐｓｉ
ｇ）で触媒床に通した。２４時間運転後、プロピレン転
化率は９9.８％であり、ＡＮへのｐｐｃは７5.３％であ
り、そしてＨＣＮへのｐｐｃは8.２％であった。特に、
１２％の原料アンモニア漏出であり、これら条件での該
製法の下流急冷操作における硫酸使用量は、反応器過剰
アンモニアを中和するのに0.３３ｇｐｍであった。同条
件での３日間運転後、プロピレン転化率９9.６％、ＡＮ
への７5.７％ｐｐｃ及びＨＣＮへの8.２％ｐｐｃが得ら
れ、アンモニア原料漏出は約１４％であった。
【００２２】実施例８ 実施例７と同じ条件で同じ反応器を運転し、純粋な過熱
メタノール蒸気を、プロピレン（Ｃ3=）のモル当たり約
0.０５、0.１、0.１５、0.２及び0.２６モルで、反応器
の膨張した触媒床の９５％の高さで触媒床の中に注入し
た。０〜0.２６ＭｅＯＨ／Ｃ3=のメタノール比で回収実
験を行い、平均９9.６％プロピレン転化率、ＡＮへの７
6.１％ｐｐｃ、プロピレンからのＨＣＮへの7.２％ｐｐ
ｃが得られた。総メタノール転化率は平均９9.６％でＨ
ＣＮへのメタノールのｐｐｃは平均６５％であった。メ
タノール比、アンモニア漏出、及び硫酸使用量間の関係
を以下の表１に示した。
メタノール蒸気を、プロピレン（Ｃ3=）のモル当たり約
0.０５、0.１、0.１５、0.２及び0.２６モルで、反応器
の膨張した触媒床の９５％の高さで触媒床の中に注入し
た。０〜0.２６ＭｅＯＨ／Ｃ3=のメタノール比で回収実
験を行い、平均９9.６％プロピレン転化率、ＡＮへの７
6.１％ｐｐｃ、プロピレンからのＨＣＮへの7.２％ｐｐ
ｃが得られた。総メタノール転化率は平均９9.６％でＨ
ＣＮへのメタノールのｐｐｃは平均６５％であった。メ
タノール比、アンモニア漏出、及び硫酸使用量間の関係
を以下の表１に示した。
【００２３】
【表１】 表 １ MeOH/C3=比 硫酸 ＮH3漏出 ＡＮ C3=からのHCN MeOHからのHCN (gpm) （原料の%) (%PPC) (%PPC) (%PPC) ─────────────────────────────────── 0.００ 0.３３ １4.１ ７5.９ 7.２ ０ 0.０５ 0.２２ 7.２ ７6.５ 7.６ ６6.９ 0.１ 0.１６ 2.７ ７6.１ 7.５ ６9.７ 0.１６ 0.０６ 0.６ ７5.９ 7.１ ６9.４ 0.２２ 0.０ 0.０ ７7.０ 6.７ ５8.９ 0.２３ 0.０ 0.０ ７5.３ 7.８ ６2.９ 0.２６ 0.０ 0.０ ７6.３ 7.５ ６0.６
【００２４】これは、通常のアクリロニトリル製造に逆
の作用を及ぼすことなく、硫酸アンモニウム生成をゼロ
にすることを明らかにしている（表１の最後の３実
験）。実施例９ 反応器の膨張した触媒床の９０％の高さでメタノールを
触媒床の中に導入しかつアンモニア原料比を変えたこと
を除いて、実施例８と類似の一連の条件のもとで試験を
繰り返した。触媒床におけるメタノール散布器の相対位
置が膨張した触媒床の約９０％の高さになるように、プ
ロピレンアンモキシデーション触媒の総量を約１トン増
加した。１／１0.０／1.１のプロピレン／空気／アンモ
ニア・モル比の原料を別の類似の条件で触媒床に通し
た。１４日間運転時点で、プロピレン転化率は９9.８％
であり、ＡＮへのｐｐｃは７4.４％であり、そしてＨＣ
Ｎへのｐｐｃは8.３％であった。未反応アンモニアは反
応器原料アンモニアの8.４％であった。該製法の下流急
冷操作での硫酸使用量は、反応器過剰アンモニアを中和
するのに0.２６ｇｐｍであった。この実施例は、単に反
応器充填量を変化させることにより、メタノール注入点
の相対位置を簡単にコントロールできることを明らかに
している。メタノール蒸気を反応器触媒床の９０％の高
さで上記の条件で導入した。0.０９のＭｅＯＨ／Ｃ3=比
での回収実験で、９9.７％総転化率、ＡＮへの７4.８％
ｐｐｃ、プロピレンからのＨＣＮへの8.０％ｐｐｃ、９
9.８％の総メタノール転化率及び５８％のＨＣＮへのメ
タノールのｐｐｃが得られ、アンモニア漏出は原料の4.
１％に減少し、硫酸消費量は0.０７ｇｐｍに減少した。
0.１２のＭｅＯＨ／Ｃ3=比で行った回収実験では、９9.
７％総転化率、ＡＮへの７4.９％ｐｐｃ、プロピレンか
らのＨＣＮへの7.９％ｐｐｃ、９9.８％の総メタノール
転化率及び５３％のＨＣＮへのメタノールのｐｐｃが得
られ、アンモニア漏出は原料アンモニアの０％に減少
し、硫酸は不必要なので硫酸アンモニウムは生成しなか
った。
の作用を及ぼすことなく、硫酸アンモニウム生成をゼロ
にすることを明らかにしている（表１の最後の３実
験）。実施例９ 反応器の膨張した触媒床の９０％の高さでメタノールを
触媒床の中に導入しかつアンモニア原料比を変えたこと
を除いて、実施例８と類似の一連の条件のもとで試験を
繰り返した。触媒床におけるメタノール散布器の相対位
置が膨張した触媒床の約９０％の高さになるように、プ
ロピレンアンモキシデーション触媒の総量を約１トン増
加した。１／１0.０／1.１のプロピレン／空気／アンモ
ニア・モル比の原料を別の類似の条件で触媒床に通し
た。１４日間運転時点で、プロピレン転化率は９9.８％
であり、ＡＮへのｐｐｃは７4.４％であり、そしてＨＣ
Ｎへのｐｐｃは8.３％であった。未反応アンモニアは反
応器原料アンモニアの8.４％であった。該製法の下流急
冷操作での硫酸使用量は、反応器過剰アンモニアを中和
するのに0.２６ｇｐｍであった。この実施例は、単に反
応器充填量を変化させることにより、メタノール注入点
の相対位置を簡単にコントロールできることを明らかに
している。メタノール蒸気を反応器触媒床の９０％の高
さで上記の条件で導入した。0.０９のＭｅＯＨ／Ｃ3=比
での回収実験で、９9.７％総転化率、ＡＮへの７4.８％
ｐｐｃ、プロピレンからのＨＣＮへの8.０％ｐｐｃ、９
9.８％の総メタノール転化率及び５８％のＨＣＮへのメ
タノールのｐｐｃが得られ、アンモニア漏出は原料の4.
１％に減少し、硫酸消費量は0.０７ｇｐｍに減少した。
0.１２のＭｅＯＨ／Ｃ3=比で行った回収実験では、９9.
７％総転化率、ＡＮへの７4.９％ｐｐｃ、プロピレンか
らのＨＣＮへの7.９％ｐｐｃ、９9.８％の総メタノール
転化率及び５３％のＨＣＮへのメタノールのｐｐｃが得
られ、アンモニア漏出は原料アンモニアの０％に減少
し、硫酸は不必要なので硫酸アンモニウムは生成しなか
った。
【００２５】実施例１０ 反応器の通常の膨張した触媒床の高さの８５％でメタノ
ールを注入したことを除いて、実施例８及び９と類似の
一連の条件で試験を繰り返したところ、反応器原料アン
モニア漏出のパーセントが１１％から1.８％に減少し、
続いて硫酸アンモニウムの生成が低下したが、膨張した
触媒床の高さの９０％上方で導入した場合に対してＡＮ
の収率が低下するとともにＨＣＮへのメタノールの選択
性も上昇した。
ールを注入したことを除いて、実施例８及び９と類似の
一連の条件で試験を繰り返したところ、反応器原料アン
モニア漏出のパーセントが１１％から1.８％に減少し、
続いて硫酸アンモニウムの生成が低下したが、膨張した
触媒床の高さの９０％上方で導入した場合に対してＡＮ
の収率が低下するとともにＨＣＮへのメタノールの選択
性も上昇した。
【００２６】実施例１１ 反応器（3.８ｃｍ（１1/2 インチ）径）に異なるモリブ
デン酸ビスマス型のアンモキシデーション触媒を充填し
た（５５０ｇ）。１／9.５／1.２のプロピレン／空気／
アンモニア・モル比からなる原料を、４５０℃、ゲージ
圧0.７０ｋｇ／ｃｍ2 （１０ｐｓｉｇ）で、毎時0.０６
０ＷＷＨ重量空間速度で触媒床に通した。プロピレン1.
０に対して0.３のモル比で、蒸気の形態にある水を触媒
床の中に導入した。８9.４％プロピレン転化率で、ＡＮ
転化率は７2.６％であり、ＨＣＮは4.３％であり、アン
モニア原料漏出は6.４％であった。
デン酸ビスマス型のアンモキシデーション触媒を充填し
た（５５０ｇ）。１／9.５／1.２のプロピレン／空気／
アンモニア・モル比からなる原料を、４５０℃、ゲージ
圧0.７０ｋｇ／ｃｍ2 （１０ｐｓｉｇ）で、毎時0.０６
０ＷＷＨ重量空間速度で触媒床に通した。プロピレン1.
０に対して0.３のモル比で、蒸気の形態にある水を触媒
床の中に導入した。８9.４％プロピレン転化率で、ＡＮ
転化率は７2.６％であり、ＨＣＮは4.３％であり、アン
モニア原料漏出は6.４％であった。
【００２７】実施例１２ プロピレン1.０に対して0.３有機物のモル比で水性流
（５９容量水）を膨張した触媒床の７０％の高さで触媒
床の中に導入したことを除いて、実施例１１の操作に従
った。それは、モル％で0.５アクロレイン、4.３エタノ
ール、0.４シュウ酸、3.４アセトン、6.９ギ酸メチル及
び1.８アクリル酸並びに他の痕跡成分を含有していた。
５時間運転後に回収実験を行って反応性を確認し、８9.
７％のプロピレン転化率、６8.２％のＡＮへのｐｐｃ、
3.９％のＨＣＮへのｐｐｃ、及び供給したアンモニアの
2.８％（漏出）へのアンモニア減少を認めた。この廃棄
物流は、明らかに、反応器流出液中に残存するアンモニ
アを５０％以上低下する効果を有しており、中和の必要
性の減少、及び／又は硫酸アンモニウム生成の減少、追
加シアン化水素の未生成をもたらし、同時にアクリル酸
の如き危険な不用副生成物の有効利用及びそれのより価
値ある物質への転化をもたらした。
（５９容量水）を膨張した触媒床の７０％の高さで触媒
床の中に導入したことを除いて、実施例１１の操作に従
った。それは、モル％で0.５アクロレイン、4.３エタノ
ール、0.４シュウ酸、3.４アセトン、6.９ギ酸メチル及
び1.８アクリル酸並びに他の痕跡成分を含有していた。
５時間運転後に回収実験を行って反応性を確認し、８9.
７％のプロピレン転化率、６8.２％のＡＮへのｐｐｃ、
3.９％のＨＣＮへのｐｐｃ、及び供給したアンモニアの
2.８％（漏出）へのアンモニア減少を認めた。この廃棄
物流は、明らかに、反応器流出液中に残存するアンモニ
アを５０％以上低下する効果を有しており、中和の必要
性の減少、及び／又は硫酸アンモニウム生成の減少、追
加シアン化水素の未生成をもたらし、同時にアクリル酸
の如き危険な不用副生成物の有効利用及びそれのより価
値ある物質への転化をもたらした。
【００２８】実施例１３ 非水性原料を使用したことを除いては実施例１２と同一
の試験を、プロピレン1.０モルに対して0.５モルの不用
有機物で行った。それは、モル％で5.３ｎ−プロパノー
ル、3.３ギ酸イソブチル、１1.０エチレングリコール、
１2.８イソブタノール、1.５エチルエーテル、0.６ｍ−
キシレン、0.５ １−メチル−１−シクロヘキセンの各
成分、及びモリブデン酸ビスマス型触媒でアンモニアと
反応できると考えられる他の成分を含有していた。反応
器流出液を分析すると、これら成分は、多くの場合、ア
クリロニトリル、アセトニトリル又はメタクリロニトリ
ルの如き価値ある物質へと転化され、それに対応してそ
れら有機不用物が減少した。ｍ−キシレンからはジシア
ノベンゼン類が見出され、これが不用溶液中の選択され
た芳香族炭化水素に適用できることを示した。また、オ
レフィン性置換シクロヘキサンのニトリル誘導体も見出
された。以下に記載した実施例１４は、メタノールを触
媒床の高さより上方に注入した本発明の実施例を説明す
るものである。
の試験を、プロピレン1.０モルに対して0.５モルの不用
有機物で行った。それは、モル％で5.３ｎ−プロパノー
ル、3.３ギ酸イソブチル、１1.０エチレングリコール、
１2.８イソブタノール、1.５エチルエーテル、0.６ｍ−
キシレン、0.５ １−メチル−１−シクロヘキセンの各
成分、及びモリブデン酸ビスマス型触媒でアンモニアと
反応できると考えられる他の成分を含有していた。反応
器流出液を分析すると、これら成分は、多くの場合、ア
クリロニトリル、アセトニトリル又はメタクリロニトリ
ルの如き価値ある物質へと転化され、それに対応してそ
れら有機不用物が減少した。ｍ−キシレンからはジシア
ノベンゼン類が見出され、これが不用溶液中の選択され
た芳香族炭化水素に適用できることを示した。また、オ
レフィン性置換シクロヘキサンのニトリル誘導体も見出
された。以下に記載した実施例１４は、メタノールを触
媒床の高さより上方に注入した本発明の実施例を説明す
るものである。
【００２９】実施例１４ プロピレン1.０モルに対して0.４のモル比で、触媒濃密
相の上方（膨張した触媒床の高さの＞１００％）の反応
器の中、希釈ゾーンの中にメタノールを導入した。メタ
ノール導入前後の生成物及び流出液の比較分析を行い、
メタノール使用前の漏出の１５％のアンモニア減少が認
められた。上記の実施例は、本発明の方法を実施した場
合の劇的な改善を説明するものである。それぞれの実施
例は、ＮH3漏出量の有意義な減少を示すものであり、そ
れによって、アクリロニトリル生成に如何なる重大な影
響も及ぼすことなく、生成する（ＮH4)2ＳO4を実質的に
排除する。これら実施例は、本発明の実施を説明するも
のであり、本発明をその説明したものに限定することを
意図したものではない。また、上記の教示内容に照らし
て、明らかに多くの修正及び変更を行うことができる。
本発明の範囲が先に記載した特許請求の範囲によって定
められることを意図する。
相の上方（膨張した触媒床の高さの＞１００％）の反応
器の中、希釈ゾーンの中にメタノールを導入した。メタ
ノール導入前後の生成物及び流出液の比較分析を行い、
メタノール使用前の漏出の１５％のアンモニア減少が認
められた。上記の実施例は、本発明の方法を実施した場
合の劇的な改善を説明するものである。それぞれの実施
例は、ＮH3漏出量の有意義な減少を示すものであり、そ
れによって、アクリロニトリル生成に如何なる重大な影
響も及ぼすことなく、生成する（ＮH4)2ＳO4を実質的に
排除する。これら実施例は、本発明の実施を説明するも
のであり、本発明をその説明したものに限定することを
意図したものではない。また、上記の教示内容に照らし
て、明らかに多くの修正及び変更を行うことができる。
本発明の範囲が先に記載した特許請求の範囲によって定
められることを意図する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ケニス エル ビッグラー アメリカ合衆国 オハイオ州 44202 オ ーロラ ジャクソン ロード 294 (72)発明者 ルイス アール トロット アメリカ合衆国 オハイオ州 44139 ソ ーロン バーチ サークル 31535 (72)発明者 スティーヴ ジェイ ミコ アメリカ合衆国 オハイオ州 44236 ハ ドソン イースタム ウェイ 5941 (72)発明者 ヴィンセント ジー ライリング アメリカ合衆国 オハイオ州 44120 シ ェイカー ハイツ ホルブルック ロード 16815 (72)発明者 マイケル ジェイ シーリー アメリカ合衆国 オハイオ州 44087 ツ インズバーグ ティンカーズヴィュー ド ライヴ 1696 (72)発明者 デヴ ディー スレッシュ アメリカ合衆国 オハイオ州 44236 ハ ドソン シーダーウッド コート 2547 (72)発明者 マリア エス フリードリック アメリカ合衆国 オハイオ州 44124 リ ンドハースト リッジバリー ブールヴァ ード 5686 (72)発明者 ポール イー ボット アメリカ合衆国 テキサス州 77901− 3730 ヴィクトリア ラッタン ドライヴ 208 (72)発明者 エドワード ジェイ ソッケル アメリカ合衆国 テキサス州 77979 ポ ートラヴァカ ウェストウッド 806 (72)発明者 アルバート アール シューキ ジュニア アメリカ合衆国 オハイオ州 44067 サ ガモア ヒルズ ヴァリー ブルック サ ークル 752 (72)発明者 ケニス ピー ケックラー アメリカ合衆国 オハイオ州 45805 リ マ ウィナッチ トレイル 4824 (72)発明者 フランク ジェイ コヤンシック アメリカ合衆国 オハイオ州 44131 イ ンディペンダンス イワンデイル ロード 6732
Claims (20)
- 【請求項１】 アクリロニトリル製造中にアンモニア漏
出及び硫酸アンモニウム生成を排除する方法であって、 プロピレン及びプロパンからなる群から選ばれる炭化水
素、アンモニア及び酸素含有ガスを流動床反応器の下部
に導入して、アクリロニトリルを製造するための流動床
触媒の存在下で反応させる工程、 アンモニアと反応することのできる酸素化剤を流動床反
応器の上部に、該酸素化剤のコーキング温度未満の温度
で、該酸素化剤がアクリロニトリルを製造するための該
炭化水素、アンモニア及び酸素含有ガスの反応を実質的
に害さずかつ該反応器の中に存在する実質的に全ての未
反応アンモニアと反応する位置に導入して、前記反応器
を出てゆく反応器流出液中のフリーのアンモニアの存在
を実質的に排除する工程、 アクリロニトリルを含有しかつ未反応アンモニアを実質
的に含まない該反応器流出液を急冷カラムに通して、硫
酸の不存在下で該反応器流出液を水で冷却し、もって不
要な不純物を除去する工程、及びアクリロニトリルを該
急冷カラムから回収する工程、を含む方法。 - 【請求項２】 前記酸素化剤が、ホルムアルデヒド、メ
タノール及びそれらの混合物からなる群から選ばれる、
請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 前記酸素化剤がメタノールである、請求
項１記載の方法。 - 【請求項４】 前記炭化水素がプロピレンであるように
選ばれる、請求項３記載の方法。 - 【請求項５】 前記メタノールが、前記反応器の中に出
てゆく前に該メタノールの温度をそのコーキング温度未
満に維持することのできる導管を通って反応器の中に注
入される、請求項３記載の方法。 - 【請求項６】 前記導管が、少なくとも１のノズルを含
む少なくとも１の側管に連結された少なくとも１のヘッ
ダーパイプを含む断熱散布器を含む、請求項５記載の方
法。 - 【請求項７】 前記メタノールが、膨張した流動触媒床
の計算による高さの少なくとも７０％上方の位置で前記
反応器の中に導入される、請求項５記載の方法。 - 【請求項８】 前記メタノールが、前記反応器の中に上
向きに注入される、請求項５記載の方法。 - 【請求項９】 プロピレン及びプロパンからなる群から
選ばれる炭化水素、アンモニア及び酸素含有ガスを流動
床アンモキシデーション触媒を含有する流動床反応器の
下部に導入して、アクリロニトリルを製造するための前
記触媒の存在下で反応させる工程を含む、アクリロニト
リル製造中にアンモニア漏出を実質的に排除する方法で
あって、アンモニアと反応することのできる酸素化剤を
該流動床反応器の上部に上向きに、前記酸素化剤のコー
キング温度未満の温度でかつ該酸素化剤がアクリロニト
リルを製造するための該炭化水素、アンモニア及び酸素
含有ガスの反応を実質的に害さずかつ該反応器の中に存
在する実質的に全ての未反応アンモニアと反応する位置
に導入して、前記反応器を出てゆく反応器流出液からア
ンモニアを実質的に排除する工程を含むことを特徴とす
る方法。 - 【請求項１０】 前記炭化水素がプロピレンである、請
求項９記載の方法。 - 【請求項１１】 前記酸素化剤が、膨張した流動触媒床
の計算による高さの少なくとも８５％上方の位置で、該
流動床反応器の上方部分の中に注入される、請求項１０
記載の方法。 - 【請求項１２】 前記酸素化剤が、前記反応器の中に出
てゆく前に該酸素化剤の温度をそのコーキング温度未満
に維持する導管を通って該流動床反応器の中に注入され
る、請求項９記載の方法。 - 【請求項１３】 前記酸素化剤のための導管の内部が、
該導管の外面の回りに断熱材のブランケットを装備する
ことにより、該酸素化剤のコーキング温度未満の温度に
維持されている、請求項１２記載の方法。 - 【請求項１４】 前記断熱材のための保護面を更に装備
するために、該断熱材の外面の回りに第２導管を装備す
る、請求項１３記載の方法。 - 【請求項１５】 前記酸素化剤が本質的にメタノールか
らなる、請求項１４記載の方法。 - 【請求項１６】 アクリロニトリル製造中にアンモニア
漏出及び硫酸アンモニウム生成を排除する方法であっ
て、 プロピレン及びプロパンからなる群から選ばれる炭化水
素、アンモニア及び酸素含有ガスを流動床反応器の下部
に導入して、アクリロニトリルを製造するための流動床
触媒の存在下で反応させる工程、 アンモニアと反応することのできる少なくとも１の化合
物を含有する有機化合物の混合物を該流動床反応器の上
部に、該混合物がアクリロニトリルを製造するための該
炭化水素、アンモニア及び酸素含有ガスの反応を実質的
に害さずかつ該反応器の中に存在する実質的に全ての未
反応アンモニアと反応する位置に導入して、前記反応器
を出てゆく反応器流出液中のフリーのアンモニアの存在
を実質的に排除する工程、 アクリロニトリルを含有しかつ未反応アンモニアを実質
的に含まない該反応器流出液を急冷カラムに通して、硫
酸の不存在下で該反応器流出液を水で冷却し、もって不
要な不純物を除去する工程、及びアクリロニトリルを該
急冷カラムから回収する工程、を含む方法。 - 【請求項１７】 前記有機化合物の混合物が、オレフィ
ン性化合物、置換芳香族化合物及び酸素化剤を含有する
有機廃棄物流及び水性廃棄物流及びそれらの混合物から
なる群から選ばれる、請求項１６記載の方法。 - 【請求項１８】 前記炭化水素がプロピレンである、請
求項１７記載の方法。 - 【請求項１９】 プロピレン及びプロパンからなる群か
ら選ばれる炭化水素、アンモニア及び酸素含有ガスを、
流動床アンモキシデーション触媒を含有する流動床反応
器の下部に導入して、アクリロニトリルを製造するため
の前記触媒の存在下で反応させる工程を含む、アクリロ
ニトリル製造中にアンモニア漏出を低減又は実質的に排
除する方法であって、アンモニアと反応することのでき
る少なくとも１の化合物を含有する有機化合物の混合物
を該流動床反応器の上部に上向きに、該混合物がアクリ
ロニトリルを製造するための該炭化水素、アンモニア及
び酸素含有ガスの反応を実質的に害さずかつ該反応器の
中に存在する実質的に全ての未反応アンモニアと反応す
る位置に導入して、前記反応器を出てゆく反応器流出液
からアンモニアを実質的に排除する工程を含むことを特
徴とする方法。 - 【請求項２０】 前記有機化合物の混合物が流動床反応
器の中に上向きに注入される、請求項１９記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5276646A JPH07126237A (ja) | 1993-11-05 | 1993-11-05 | アクリロニトリル製造中に廃棄物を排除する方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5276646A JPH07126237A (ja) | 1993-11-05 | 1993-11-05 | アクリロニトリル製造中に廃棄物を排除する方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07126237A true JPH07126237A (ja) | 1995-05-16 |
Family
ID=17572355
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5276646A Pending JPH07126237A (ja) | 1993-11-05 | 1993-11-05 | アクリロニトリル製造中に廃棄物を排除する方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07126237A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997025307A1 (en) * | 1994-07-08 | 1997-07-17 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | PROCESS FOR PRODUCING α.β-UNSATURATED NITRILE |
| JP2002069048A (ja) * | 2000-08-29 | 2002-03-08 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | アクリロニトリル製造における青酸収量増大方法 |
-
1993
- 1993-11-05 JP JP5276646A patent/JPH07126237A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997025307A1 (en) * | 1994-07-08 | 1997-07-17 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | PROCESS FOR PRODUCING α.β-UNSATURATED NITRILE |
| US5965765A (en) * | 1996-01-05 | 1999-10-12 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for producing α,β-unsaturated nitrile |
| JP2002069048A (ja) * | 2000-08-29 | 2002-03-08 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | アクリロニトリル製造における青酸収量増大方法 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20040202 |