JPH0892226A - Ｎ−メチル化メラミン誘導体の製造方法 - Google Patents

Ｎ−メチル化メラミン誘導体の製造方法

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JPH0892226A
JPH0892226A JP6229266A JP22926694A JPH0892226A JP H0892226 A JPH0892226 A JP H0892226A JP 6229266 A JP6229266 A JP 6229266A JP 22926694 A JP22926694 A JP 22926694A JP H0892226 A JPH0892226 A JP H0892226A
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melamine derivative
catalyst
group
ruthenium
methylol
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JP6229266A
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Makoto Ishikawa
誠 石川
Norio Tanaka
規生 田中
Kenichi Mizusawa
水沢　　賢一
Yasuo Fukue
靖夫 福江
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Nissan Chemical Corp
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Nissan Chemical Corp
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Publication date
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    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 周期律表第VIII族の触媒および水素含有ガス
の存在下、少なくとも１つ以上のメチロールアミノ基を
環炭素原子上に有するＮ−メチロール化メラミン誘導体
（例えば、メラミンとホルムデヒドの反応生成物で平均
分子量が１５０〜７０００のもの）を還元しＮ−メチル
化メラミン誘導体を得ることを特徴とするＮ−メチル化
メラミン誘導体の製造方法。 【効果】 本発明の方法に従えば、Ｎ−メチロール化メ
ラミン誘導体から比較的穏和な反応条件で種々の農薬、
医薬、染料、塗料等の種々のファインケミカル中間体と
して、また種々の樹脂材料、難燃性材料としても広く用
いられる有用な化合物群であるＮ−メチル化メラミン誘
導体を高収率で容易に製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は周期律表第VIII族の触媒
および水素含有ガスの存在下、種々のＮ−メチロール化
メラミン誘導体を還元し、Ｎ−メチル化メラミン誘導体
を得る新規な製造方法に関するものである。本発明の置
換メラミン誘導体は農薬、医薬、染料、塗料等の種々の
ファインケミカル中間体として、また種々の樹脂材料と
くにアミノプラスト形成体成分として、あるいは熱可塑
性ポリマーの難燃性材料としても広く用いられている有
用な化合物群である。
【０００２】
【従来の技術】Ｎ−アルキル化メラミン類の合成法とし
ては従来種々の合成法が知られており、例えば、一般式
( Ｖ)
【０００３】
【化３】
【０００４】（式中、Ｘ1 及びＸ2 はジエチルアミノ
基、Ｘ3 はエチルアミノ基を、またはＸ 1 、Ｘ2 はアミ
ノ基、Ｘ3 はエチルアミノ基またはジエチルアミノ基を
表す。）の化合物は、２−クロロ−１，３，５−トリア
ジン誘導体とエチルアミンの反応による合成法が報告さ
れている〔ジャーナル・オブ・アメリカ・ケミカル・ソ
サエティ（J.Amer.Chem.Soc)、７３巻、２９８４頁、１
９５１年〕。一般式( Ｖ)（式中、Ｘ1 、Ｘ2 及びＸ3
はエチルアミノ基を表す。）の化合物は、２，４，６−
トリメチルチオ−１，３，５−トリアジンとエチルアミ
ンの反応による合成法が報告されている〔ヘミシェ・ベ
リヒテ（Chem Rer.)、１８巻、２７５５頁、１８８５
年〕。一般式( Ｖ) （式中、Ｘ1 はアミノ基、Ｘ2 はア
ミノ基またはオクチルアミノ基を、Ｘ3 はオクチルアミ
ノ基を表す。）の化合物は、２，４，６−トリアミノ−
１，３，５−トリアジンとオクチルアミン塩酸塩の反応
による合成法が報告されている〔アメリカ特許（U.S.Pa
tent）、２，２２８，１６１号、１９４１年〕。一般式
( Ｖ) （式中、Ｘ1 はピペリジノ基、Ｘ2 及びＸ3 はア
ミノ基を表す。）の化合物は、シアノピペリジンとシア
ノグアニジンの反応による合成法が報告されている〔ド
イツ特許（Ger. Patent ）、８８９，５９３号、１９５
３年〕。
【０００５】また、塩化シアヌルから合成した種々の
２，４，６−置換メラミンの誘導体を、熱可塑性ポリマ
ーの難燃剤としている〔特開平３−２１５５６４号〕。
この特開平３−２１５５６４号に記載の誘導体の具体例
の一部を以下に示す。
【０００６】
【化４】
【０００７】またアミノトリアジン類と、アルデヒドま
たはケトン等のカルボニル化合物との反応の例としては
メラミンとホルマリン水溶液による弱アルカリ条件下で
のヒドロキシメチル化の反応例に代表される〔ジャーナ
ル・オブ・アメリカ・ケミカル・ソサエティ（J.Amer.C
hem.Soc)、６９巻、５９９頁、１９４７年〕。ジャーナ
ル・オブ・アメリカ・ケミカル・ソサエティ（J.Amer.C
hem.Soc)、７３巻、２９８４頁、１９５４年の合成法は
多くの場合当量以上の縮合剤を必要とする上、工業上し
ばしば問題となる塩類等の副生成物を生じる。また、ヘ
ミッシェ・ベリヒテ（Chem Ber.)、１８巻、２７５５
頁、１８８５年の合成法は工業上しばしば問題となる硫
黄化合物等の副生成物を生じる。アメリカ特許（U.S.Pa
tent）、２，２２８，１６１号、１９４１年の合成法は
反応に高温を要する上、前者は塩化アンモニウムを副生
する。ドイツ特許（Ger. Patent ）、８８９，５９３
号、１９５３年の合成法は原料にシアノ基を有する化合
物を用いるために、実験室的には優れた方法ではある
が、工業的には必ずしも適した方法と言えない。またい
ずれの場合も、工業的には安価とは言えない置換アミン
類またはその誘導体を用いて、脱離基との置換反応また
は付加反応を行なうという共通点を有し、これが置換ト
リアジン類を安価に供給できない一つの理由となってい
る。
【０００８】またアミノトリアジン類と、カルボニル化
合物との反応は、トリアジン環上のアミノ基の反応性が
低いためにジャーナル・オブ・アメリカ・ケミカル・ソ
サエティ（J.Amer.Chem.Soc)、６９巻、５９９頁、１９
４７年のように、メラミンと高反応性のホルムアルデヒ
ドの反応によるヒドロキシメチル化（メチロール化）反
応のみが一般的であり、反応中に更に他のメラミン類と
容易に脱水縮合反応して多核体が得られる反応が知られ
ている。
【０００９】従って、メラミン類の単核体または多核体
のメチロール化物を経由したＮ−メチル化メラミンの製
造方法は全く知られていない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記問
題点を解決すべく鋭意努力検討した結果、工業的に安価
な単核体または多核体のメチロール化メラミン誘導体
を、周期律表第VIII族の触媒および水素含有ガスの存在
下に、そのメチロール基を部分的にまたは全て還元し、
しかも水のみを副生物とする完成するに至った。
【００１１】また、本反応で得られるＮ−メチル化メラ
ミン誘導体はアミノトリアジン類が本来有している分子
間の水素結合による多分子の会合を著しく阻害し、同時
に脂溶性も向上するために、各種溶媒に対する溶解性が
向上し、また同時に融点も降下するために、他の有機化
合物との相溶性も向上する。さらにＮ−メチロール基を
部分還元して得られるＮ−メチル−Ｎ’−メチロールメ
ラミン誘導体を用いたアミノプラスト樹脂は、架橋密度
が制御されることににより可撓性を付与することも可能
となる。
【００１２】本発明の目的は、工業的に安価にしかも容
易に製造できる単核体または多核体のＮ−メチロール化
メラミン誘導体を、周期律表第VIII族の触媒および水素
含有ガスの存在下に、そのメチロール基を部分的にまた
は全て還元し、種々の農薬、医薬、染料、塗料等のファ
インケミカル中間体として、また種々の樹脂材料、難燃
性材料としても広く用いることのできる有用な化合物群
であるＮ−メチル化メラミン誘導体を高収率で容易に製
造する方法の提供にある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、周期
律表第VIII族の触媒および水素含有ガスの存在下、少な
くとも１つ以上のメチロールアミノ基を環炭素原子上に
有するＮ−メチロール化メラミン誘導体を還元しＮ−メ
チル化メラミン誘導体を得ることを特徴とするＮ−メチ
ル化メラミン誘導体の製造方法に関する。
【００１４】以下、更に本発明を詳細に説明する。本発
明の原料である、少なくとも１つ以上のメチロール基を
有するＮ−メチロール化メラミン誘導体は、一般式
（Ｉ）
【００１５】
【化５】
【００１６】｛式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 お
よびＲ6 は、各々独立して水素原子（但し全てが水素原
子の場合は除く）、メチロール基（-CH2OH基）を表わ
す。｝で表わされる単核体のＮ−メチロール化メラミン
誘導体及び／又は一般式（Ｉ）において、Ｒ1 、Ｒ2 、
Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 の少なくとも１つが一般式
（II）
【００１７】
【化６】
【００１８】｛式中、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10およびＲ
11は、各々独立して水素原子、メチロール基（-CH2OH
基）または式（II）を表わし、ｎは少なくとも１以上の
整数を表わす。｝で表わされる多核体のＮ−メチロール
化メラミン誘導体である。以上に示したように、本反応
には一般に工業的に製造されている複数個のＮ−メチロ
ール基を有する平均分子量１５０〜７０００程度を有す
る単核体および多核体のＮ−メチロールメラミン混合
物、または各々純粋なＮ−メチロールメラミンをそのま
ま反応に供し、そのＮ−メチロール基の全部または一部
を還元的にメチル基に変換することができる。
【００１９】反応に際しては、原料および生成物の反応
性、取り扱いの容易さから平均分子量が１５０〜４００
０の単核体および多核体のＮ−メチロールメラミン混合
物を用いることが望ましく、さらに平均分子量が１５０
〜２０００の単核体および多核体のＮ−メチロールメラ
ミン混合物を用いることが望ましい。本発明に用いる原
料のＮ−メチロールメラミン誘導体の合成に関しては、
s-Triazines and Derivatives. Ed. by E. M. Smolin a
nd L. Rapoport. The Chemistry of Heterocyclic Comp
ounds., Inter-science Publishers Inc., NEW YORK.19
59. に詳述されている。
【００２０】本反応で用いられる周期律表第VIII族の触
媒としては、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロ
ジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金触
媒が挙げられ、例えばこれら元素の錯体触媒、担持触媒
等が挙げられる。これらの元素の中で鉄、ニッケル、ル
テニウム、ロジウム、パラジウム、白金の触媒が好まし
く、特に、ニッケル、パラジウム、白金の錯体及び担持
触媒が好ましい。以下更に具体的に触媒を例示する。
【００２１】鉄触媒としては、ラネー鉄、またはペンタ
カルボニル鉄、ドデカカルボニルトリ鉄、ジクロロビス
（トリフェニルホスフィン）鉄、テトラカルボニル（ト
リフェニルホスフィン）鉄、トリカルボニルビス（トリ
フェニルホスフィン）鉄等の錯体触媒が挙げられる。コ
バルトの触媒としては、ラネーコバルト、またはオクタ
カルボニルジコバルト、ドデカカルボニルトリコバル
ト、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）コバルト
等の錯体触媒が挙げられる。
【００２２】ニッケルの触媒としては、ラネーニッケル
触媒、ニッケル担持シリカ、ニッケル担持アルミナ、ニ
ッケル担持炭素、ニッケル担持珪藻土等の固体及び担持
触媒、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケ
ル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、
テトラキス（トリフェニルフォスファイト）ニッケル等
の錯体触媒及び塩化ニッケル、酸化ニッケル等が挙げら
れる。
【００２３】ルテニウム触媒としては、ルテニウム担持
シリカ、ルテニウム担持アルミナ、ルテニウム担持炭素
等の担持触媒、ペンタカルボニルルテニウム、ドデカカ
ルボニルトリルテニウム、テトラヒドリドドデカカルボ
ニル四ルテニウム、ジヒドリド（２窒素）トリス（トリ
フェニルホスフィン）ルテニウム、ジカルボニルトリス
（トリフェニルホスフィンョ）ルテニウム、テトラカル
ボニル（トリメチルホスフィト）ルテニウム、ペンタキ
ス（トリメチルホスフィト）ルテニウム、トリス（アセ
チルアセトナト）ルテニウム、ジアセタトジカルボニル
ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロ
ビス（クロロトリカルボニル）ルテニウム、カルボニル
クロロヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテ
ニウム、テトラヒドリドトリス（トリフェニルホスフィ
ン）ルテニウム、アセタトヒドリドトリス（トリフェニ
ルホスフィン）ルテニウム、ジクロロビス（アセトニト
リル）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ル
テノセン、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）
ルテニウム、ジクロロ（ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル）ルテニウム、クロロ（シクロペンタジエニル）ビ
ス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ヒドリド
（シクロペンタジエニル）ビス（トリフェニルホスフィ
ン）ルテニウム、クロロカルボニル（シクロペンタジエ
ニル）ルテニウム、ヒドリド（シクロペンタジエニル）
（１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム、クロロ
（シクロペンタジエニル）（１，５−シクロオクタジエ
ン）ルテニウム、ジヒドリドテトラキス（トリフェニル
ホスフィン）ルテニウム、シクロオクタトリエン（シク
ロオクタジエン）ルテニウム、クロロヒドリドトリス
（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、トリカルボニ
ルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、トリカ
ルボニル（シクロオクタテトラエン）ルテニウム、トリ
カルボニル（１，５−シクロオクタジエン）ルテニウ
ム、ジクロルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニ
ウム等の錯体触媒及び塩化ルテニウム、酸化ルテニウ
ム、ルテニウムブラック等が挙げられる。
【００２４】パラジウム触媒としては、ラネーパラジウ
ム、パラジウム担持シリカ触媒、パラジウム担持アルミ
ナ触媒、パラジウム担持炭素触媒、パラジウム担持硫酸
バリウム触媒、パラジウム担持ゼオライト触媒、パラジ
ウム担持シリカ・アルミナ触媒等の固体または担持触
媒、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウ
ム、ジクロロビス（トリメチルホスフィン）パラジウ
ム、ジクロロビス（トリブチルホスフィン）パラジウ
ム、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウ
ム、テトラキス（トリエチルホスファイト）パラジウ
ム、ビス（シクロオクター１、５ージエン）パラジウ
ム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウ
ム、ジカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）パラ
ジウム、カルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）
パラジウム、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウ
ム、ジクロロ（１、５ーシクロオクタジエン）パラジウ
ム等の錯体触媒及び塩化パラジウム、酸化パラジウムが
挙げられる。
【００２５】ロジウム触媒としては、ロジウム担持シリ
カ触媒、ロジウム担持アルミナ触媒、ロジウム担持炭素
触媒等の担持触媒、クロロトリス（トリフェニルホスフ
ィン）ロジウム、ヘキサデカカルボニル六ロジウム、ド
デカカルボニル四ロジウム、ジクロロテトラカルボニル
ロジウム、ヒドリドテトラカルボニルロジウム、ヒドリ
ドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウ
ム、ヒドリドテトラキス（トリフェニルホスフィン）ロ
ジウム、ジクロロビス（シクロオクタジエン）二ロジウ
ム、ジカルボニル（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）ロジウム、シクロペンタジエニルビス（トリフェニ
ルホスフィン）ロジウム、ジクロロテトラキス（アリ
ル）二ロジウム等の錯体触媒及び塩化ロジウム、酸化ロ
ジウム等が挙げられる。
【００２６】白金触媒としては、白金担持シリカ触媒、
白金担持アルミナ触媒、白金担持炭素触媒等の担持触
媒、、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）白金、
ジクロロビス（トリメチルホスフィン）白金、ジクロロ
ビス（トリブチルホスフィン）白金、テトラキス（トリ
フェニルホスフィン）白金、テトラキス（トリフェニル
ホスファイト）白金、トリス（トリフェニルホスフィ
ン）白金、ジカルボニルビス（トリフェニルホスフィ
ン）白金、カルボニルトリス（トリフェニルホスフィ
ン）白金、cis-ビス（ベンゾニトリル）ジクロロ白金、
ビス（１、５ーシクロオクタジエン）白金等の錯体触媒
及び塩化白金、酸化白金（アダムス触媒）、白金ブラッ
ク等が挙げられる。
【００２７】以上述べた触媒はそれぞれ単独でも複数組
み合わせて使用しても良い。周期律表第VIII族触媒の使
用量としては、一般式（Ｉ）のＮ−メチロール化メラミ
ン誘導体に対して通常０．００００１〜２０モル％の範
囲、好ましくは０．０００１〜１０モル％の範囲が良
い。上記触媒に必要に応じ、配位子を添加することもで
きる。配位子としては例えば、トリメチルホスフィン、
トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフ
ェニルホスフィン、トリス（パラトリル）ホスフィン、
トリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフィン、ジフ
ェニルホスフィノベンゼン−３−スルホン酸ナトリウ
ム、ビス（３−スルホナ−トフェニル）ホスフィノベン
ゼンナトリウム塩、１，２−ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プ
ロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタ
ン、トリス（３−スルホナ−トフェニル）ホスフィンナ
トリウム塩等の単座および多座の３級ホスフィン類、ト
リエチルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリ
フェニルホスファイト、トリス（２，６−ジメチルフェ
ニル）ホスファイト等の亜リン酸エステル類、トリフェ
ニルメチルホスホニウムヨージド、トリフェニルメチル
ホスホニウムブロミド、トリフェニルメチルホスホニウ
ムクロライド、トリフェニルアリルホスホニウムヨージ
ド、トリフェニルアリルホスホニウムブロミド、トリフ
ェニルアリルホスホニウムクロライド、テトラフェニル
ホスホニウムヨージド、テトラフェニルホスホニウムブ
ロミド、テトラフェニルホスホニウムクロライド等のホ
スホニウム塩類、リン酸トリフェニル、リン酸トリメチ
ル、リン酸トリエチル、リン酸トリアリル等のリン酸エ
ステル類、シクロオクタジエン、シクロペンタジエン等
の不飽和炭化水素類、ベンゾニトリル、アセトニトリル
等のニトリル類、アセチルアセトン等が挙げられる。
【００２８】配位子の使用量としては、周期律表第VIII
族金属触媒に対して、通常０．１〜１００００モル％の
範囲、好ましくは１０〜５０００モル％の範囲が良い。
反応温度は、通常室温から５００℃、好ましくは５０〜
３００℃が良い。反応時間は、一般式（Ｉ）のＮ−メチ
ロール化メラミン誘導体の反応性にもよるが通常０．１
〜１００時間、好ましくは０．５〜５０時間が良い。
【００２９】本反応は無溶媒でも進行するが、操作性等
の面から必要に応じて溶媒を使用することもできる。溶
媒としては、反応に不活性なものであれば特に制限はな
いが、例えばテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、
ジエチレングリコールジエチルエーテル、１、４−ジオ
キサン等のエーテル類、メタノール、エタノール、１−
プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２
−ブタノール、イソブタノール、２−メチル−２−プロ
パノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等
のアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシ
チレン、クメン、クロルベンゼン、o-ジクロルベンゼ
ン、m-ジクロルベンゼン、p-ジクロルベンゼン、テトラ
ヒドロナフタリン等の芳香族炭化水素類、ｎ−ヘキサ
ン、シクロヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン等の脂
肪族炭化水素類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、プロピオン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エ
チル等のエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン
等のアミド類、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル尿素等の尿素類、お
よび水が挙げられる。これらが単独または組合せて使用
できる。
【００３０】本反応は、純水素ガスまたは水素を含有す
るガス雰囲気下で行なうが、その圧力としては０．１〜
５００kg/cm2、好ましくは０．５〜２００kg/cm2の圧力
が良好な結果を与える。また水素含有ガスの場合、希釈
ガスとしては反応に直接関与しないものであれば種々の
ガスを用いることができる。例えば窒素、アルゴン、ヘ
リウム等が一般的には使用されるが、二酸化炭素、空気
等も使用可能であるし、生成物および触媒等の安定化等
の目的でアンモニア、一酸化炭素等も使用される。これ
ら混合ガスを用いる場合、反応に必要な水素分圧があれ
ば問題はなく、その全圧力としては０．５〜５００kg/c
m2、好ましくは１．０〜３００kg/cm2の圧力の範囲で反
応することが望ましい。
【００３１】反応終了後の処理方法としては、反応液を
冷却後、未反応のＮ−メチロール化メラミン誘導体を濾
過等の手段で除いた後に、必要に応じて溶媒を蒸留等で
除去するか、水−有機溶媒の２相系として生成物を抽出
したのちに、反応生成物を再結晶、蒸留、クロマトグラ
フィー分離等により精製、単離することができる。また
金属触媒は、固体または担持触媒の場合には、濾過等に
より、有機金族錯体触媒の場合には溶媒、生成物を蒸
留、再結晶等により除いた残査より、また水溶性配位子
を用いた場合には、抽出操作により水溶性金属錯体とし
て水層中にと、種々の形態において、分離、回収、再使
用が可能である。
【００３２】以上のような本発明の原料のＮ−メチロー
ルメラミンのＮ−メチロール基の全部または一部を還元
的にメチル基に変換したことで得られるＮ−メチル化メ
ラミン誘導体は、下記の一般式(III)
【００３３】
【化７】
【００３４】｛式中、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16お
よびＲ17は、各々独立して水素原子（但し、全てが水素
原子の場合は除く）、メチル基、メチロール基（-CH2OH
基 ;但し、全てがメチロール基は除く）を表わす。｝で
表わされる単核体のＮ−メチル化メラミン誘導体及び／
又は、一般式（III)において、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、
Ｒ15、Ｒ16およびＲ17の少なくとも１つが一般式（IV）
【００３５】
【化８】
【００３６】｛式中、（式中、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21
およびＲ22は、各々独立して水素原子、メチル基、メチ
ロール基（-CH2OH基）または式（IV）を表わし、ｎは少
なくとも１以上の整数を表わす。｝で表わされる多核体
のＮ−メチル化メラミン誘導体である。
【００３７】
【実施例】以下、実施例を挙げ本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。な
お本実施例は、単核体のＮ−メチロール化メラミンを用
いて対応するＮ−メチルメラミンを製造する場合には、
生成物を標品として別途合成し（合成法はアメリカ特許
（USP ）２，４３０，４６２、J. Am. Chem. Soc.,７３
巻、２９８４頁、（１９５１年）、または特開平３−２
１５５６４号に準じて行なった。）、純品として単離し
たものと、内部標準物質とにより検量線を作成し、反応
液中の各成分量の収率を、以下の条件の高速液体クロマ
トグラフィーによる内標定量法により正確に求めた。
【００３８】高速液体クロマトグラフィーの分析条件。 （単核体メラミン誘導体の定量方法） 検出方法；ＵＶ ２３０ nm カラム；ＧＬサイエンス社製 Inertsil C8 150 mm x
4.6 mm φ 流量；１．０ ml/min 分析温度；３５℃ 内部標準物質；フタール酸ジ（２−エチルヘキシル）エ
ステル また多核体のＮ−メチロール化メラミンの場合は、原
料、生成物とも混合物のままＧＰＣ（ゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィー、溶離液：Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド）にて重量平均分子量を求めた。また反応に
関しては原料、生成物両者のＮ−メチロール基含量を化
学分析（ヨード法）で求め、その値の差から得られる化
学的還元反応率を収率とした。また原料、生成物の質量
スペクトル（イオン化法：ＦＤ）のフラグメントより、
Ｎ−メチロール基が、反応率に応じてＮ−メチル基に還
元されていることを確認した。
【００３９】実施例１ 内容量１００ｍＬのステンレス製オートクレーブに、単
核体のＮ−メチロールメラミン混合物（メラミン：４０
％ホルマリン水溶液＝１：４（モル比）、ｐＨ＝８．８
にて合成したもの。化学分析（ヨード法）によるＮ−メ
チロール基含量４３．１重量％。平均分子量：２１６）
を２．１６ｇ（１０ミリモル）、５％活性炭担持Ｐｄ触
媒４０８ｍｇ、エタノール４０ｍＬを仕込み、反応器内
をアルゴンガスで充分に置換した後に、室温にて水素ガ
スを初期圧５０kg/cm2で導入した。その後、１８０℃ま
で昇温し、撹拌しながら８時間反応させた。
【００４０】冷却後、脱圧して反応器内部を窒素ガスで
置換した後に、反応液を取り出した。不溶物をロ別した
ところ、Ｎ−メチロール基含量３９．８％のＮ−メチロ
ールメラミン混合物が０．７９ｇ得られた。またロ液を
化学分析したところ、Ｎ−メチロール基含量は０．３％
であり、高速液体クロマトグラフィーでの各生成物を定
量分析の結果、２，４，６−トリス（メチルアミノ）−
１，３，５−トリアジンが１３．４％、２−ジメチルア
ミノ−４，６−ビス（メチルアミノ）−１，３，５−ト
リアジンが２０．３％、２，４−ビス（ジメチルアミ
ノ）−６−メチルアミノ−１，３，５−トリアジンが１
３．９％、２，４，６−トリス（ジメチルアミノ）−
１，３，５−トリアジンが１３．８％の収率（原料のＮ
−メチロールメラミン基準）で各々得られていた。
【００４１】実施例２ 内容量１００ｍＬのステンレス製オートクレーブに、単
核体のＮ−メチロールメラミン混合物（メラミン：４０
％ホルマリン水溶液＝１：４（モル比）、ｐＨ＝８．８
にて合成したもの。化学分析（ヨード法）によるＮ−メ
チロール基含量４３．１重量％。平均分子量：２１６）
を２．１６ｇ（１０ミリモル）、ラネーニッケル触媒４
９０ｍｇ、エタノール５０ｍＬを仕込み、反応器内をア
ルゴンガスで充分に置換した後に、室温にて水素ガスを
初期圧５０kg/cm2で導入した。その後、１５０℃まで昇
温し、撹拌しながら１２時間反応させた。
【００４２】冷却後、脱圧して反応器内部を窒素ガスで
置換した後に、反応液を取り出した。不溶物をロ別した
ところ、Ｎ−メチロール基含量４０．１％のＮ−メチロ
ールメラミン混合物が１．８５ｇ得られた。またロ液を
化学分析したところ、Ｎ−メチロール基含量は３．３％
であり、高速液体クロマトグラフィーでの各生成物を定
量分析の結果、２，４，６−トリス（メチルアミノ）−
１，３，５−トリアジンが１．４％、２−ジメチルアミ
ノ−４，６−ビス（メチルアミノ）−１，３，５−トリ
アジンが３．６％、２，４−ビス（ジメチルアミノ）−
６−メチルアミノ−１，３，５−トリアジンが２．６
％、２，４，６−トリス（ジメチルアミノ）−１，３，
５−トリアジンが１．７％の収率（原料のＮ−メチロー
ルメラミン基準）で各々得られていた。 実施例３ 内容量１００ｍＬのステンレス製オートクレーブに、多
核体のＮ−メチロールメラミン混合物（メラミン：４０
％ホルマリン水溶液＝１：２（モル比）、ｐＨ＝８、温
度９０℃にてメチロール化反応を行ない、反応液の一部
を温水中にサンプリング、溶解後、冷却による白濁温度
が４５℃のときに反応を停止したのちに、スプレードラ
イヤーにて噴霧乾燥したもの。化学分析（ヨード法）に
よるＮ−メチロール基含量２２．０％。ＧＰＣ（ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー）での平均分子量：
８５０）を２．１３ｇ（２．５ミリモル相当）、５％活
性炭担持Ｐｄ触媒４０８ｍｇ、メタノール４０ｍＬを仕
込み、反応器内をアルゴンガスで充分に置換した後に、
室温にて水素ガスを初期圧５０kg/cm2で導入した。その
後、２００℃まで昇温し、撹拌しながら１０時間反応さ
せた。冷却後、脱圧して反応器内部を窒素ガスで置換し
た後に、反応液をスラリー状態で取り出した。反応液よ
り溶媒を留去して得られた残渣を、化学分析（ヨード
法）した結果、Ｎ−メチロール基含量１５．５％のＮ−
メチロールメラミン混合物が２．０６ｇ得られた。この
混合物はＧＰＣより重量平均分子量８３０であり、また
質量スペクトル（イオン化法：ＦＤ）によりＮ−メチロ
ール基含量に応じて、Ｎ−メチロール基がＮ−メチル基
に変化していることが確認された。本反応の結果から、
原料中のＮ−メチロール基のうちの３１．０％が対応す
るＮ−メチル基に変換されている（原料のＮ−メチロー
ルメラミン基準の化学反応収率：３１．０％）ことが判
明した。 実施例４ 内容量１００ｍＬのステンレス製オートクレーブに、多
核体のＮ−メチロールメラミン混合物（メラミン：４０
％ホルマリン水溶液＝１：２（モル比）、ｐＨ＝８、反
応温度９０℃にてメチロール化反応を行ない、反応液の
一部を温水中にサンプリング、溶解後、冷却による白濁
温度が３５℃のときに反応を停止したのちに、スプレー
ドライヤーにて噴霧乾燥したもの。化学分析（ヨード
法）によるＮ−メチロール基含量２２．２％。ＧＰＣ
（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）での平均
分子量：７２０）を１．８０ｇ（２．５ミリモル相
当）、５％活性炭担持Ｐｄ触媒４０８ｍｇ、メタノール
４０ｍＬを仕込み、反応器内をアルゴンガスで充分に置
換した後に、室温にて水素ガスを初期圧５０kg/cm2で導
入した。その後、２００℃まで昇温し、撹拌しながら１
０時間反応させた。
【００４３】冷却後、脱圧して反応器内部を窒素ガスで
置換した後に、反応液をスラリー状態で取り出した。反
応液より溶媒を留去して得られた残渣を、化学分析（ヨ
ード法）した結果、Ｎ−メチロール基含量１４．２％の
Ｎ−メチロールメラミン混合物が１．７１ｇ得られた。
この混合物はＧＰＣより重量平均分子量６９０であり、
また質量スペクトル（イオン化法：ＦＤ）によりＮ−メ
チロール基含量に応じて、Ｎ−メチロール基がＮ−メチ
ル基に変化していることが確認された。本反応の結果か
ら、原料中のＮ−メチロール基のうちの３９．０％が対
応するＮ−メチル基に変換されている（原料のＮ−メチ
ロールメラミン基準の化学反応収率：３９．０％）こと
が判明した。
【００４４】
【発明の効果】本発明の方法に従えば、Ｎ−メチロール
化メラミン誘導体から比較的穏和な反応条件で種々の農
薬、医薬、染料、塗料等の種々のファインケミカル中間
体として、また種々の樹脂材料、難燃性材料としても広
く用いられる有用な化合物群である単核体および多核体
のＮ−メチル化メラミン誘導体を高収率で容易に製造す
ることができる。
【００４５】本発明で得られる生成物の種々の単核体お
よび多核体のＮ−メチル化メラミン誘導体は、一般に混
合物として得られるが、これら生成物は一般の有機化合
物の分離方法により、さらに純粋な形で分離し、上述の
各種用途に供することが出来る。また、使用分野（特に
樹脂用の架橋剤、難燃剤、可塑剤としての改質添加物の
場合等）によっては、反応混合物を特に分離することな
く、そのまま混合、樹脂化して使用することが出来る。
【００４６】さらに本反応によって得られる単核体およ
び多核体のＮ−メチル化メラミン誘導体は、従来その合
成が比較的困難であった化合物が多く、物性的にも、水
や種々の有機溶媒類に対する溶解性や、高温での安定
性、融点、沸点、塩基性等の点で興味深い化合物が多
く、その用途は従来以上に広がるものと考えられる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 福江 靖夫 千葉県船橋市坪井町722番地１ 日産化学 工業株式会社中央研究所内

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 周期律表第VIII族の触媒および水素含有
    ガスの存在下、少なくとも１つ以上のメチロールアミノ
    基を環炭素原子上に有するＮ−メチロール化メラミン誘
    導体を還元しＮ−メチル化メラミン誘導体を得ることを
    特徴とするＮ−メチル化メラミン誘導体の製造方法。
  2. 【請求項２】 少なくとも１つ以上のメチロールアミノ
    基を環炭素原子上に有するＮ−メチロール化メラミン誘
    導体が一般式（Ｉ） 【化１】 ｛式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 は、
    各々独立して水素原子（但し全てが水素原子の場合は除
    く）、メチロール基（-CH2OH基）を表わす。｝で表わさ
    れる単核体のＮ−メチロール化メラミン誘導体及び／又
    は一般式（Ｉ）において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ
    5 およびＲ6 の少なくとも１つが一般式（II） 【化２】 ｛式中、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10およびＲ11は、各々独
    立して水素原子、メチロール基（-CH2OH基）または式
    （II）を表わし、ｎは少なくとも１以上の整数を表わ
    す。｝で表わされる多核体のＮ−メチロール化メラミン
    誘導体である請求項１記載のＮ−メチル化メラミン誘導
    体の製造方法。
  3. 【請求項３】 一般式（Ｉ）で表されるＮ−メチロール
    化メラミン誘導体の平均分子量が１５０〜７０００であ
    るＮ−メチロール化メラミンである請求項１記載のＮ−
    メチル化メラミン誘導体の製造方法。
  4. 【請求項４】 周期律表第VIII族の触媒が鉄、コバル
    ト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オ
    スミウム、イリジウム、白金触媒の中から選ばれる少な
    くとも１種の触媒である請求項１記載のＮ−メチル化メ
    ラミン誘導体の製造方法。
  5. 【請求項５】 周期律表第VIII族の触媒が鉄、ニッケ
    ル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金触媒の中
    から選ばれる少なくとも１種の触媒である請求項８記載
    のＮ−メチル化メラミン誘導体の製造方法。
  6. 【請求項６】 周期律表第VIII族の触媒が、ニッケル、
    パラジウムまたは白金触媒の中から選ばれる少なくとも
    １種の触媒である請求項１記載のＮ−メチル化メラミン
    誘導体の製造方法。
  7. 【請求項７】 鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、
    ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金
    触媒が前記各元素の錯体触媒である請求項１記載のＮ−
    メチル化メラミン誘導体の製造方法。
  8. 【請求項８】 鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、
    ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金
    触媒が前記各元素の担持触媒である請求項１記載のＮ−
    メチル化メラミン誘導体の製造方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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DE102008016966A1 (de) 2008-03-31 2009-10-01 Ami Agrolinz Melamine International Gmbh Verfahren zur Herstellung eines alkylierten Aminoplastderivats und dessen Verwendung
EP2360149A1 (de) 2009-12-30 2011-08-24 Johannes Kepler Universität Linz Verfahren zur Herstellung von Alkylmelaminen
US8871842B2 (en) 2008-03-31 2014-10-28 Borealis Agrolinz Melamine Gmbh Method for producing a compound with at least one at least monosubstituted amino group

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DE102008016966A1 (de) 2008-03-31 2009-10-01 Ami Agrolinz Melamine International Gmbh Verfahren zur Herstellung eines alkylierten Aminoplastderivats und dessen Verwendung
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