JPH0892238A - ５−ハロ−２−（α−アルコキシイミノ）エチルチオフェン及びその製造方法 - Google Patents
５−ハロ−２−（α−アルコキシイミノ）エチルチオフェン及びその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】５−ハロ−２−アセチルチオフェンの製造のた
め中間体として有用な新規化合物である５−ハロ−２−
（α−アルコキシイミノ）エチルチオフェンとその製造
方法を提供することにある。 【解決手段】本発明によれば、一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｅはハ
ロゲン原子を示す。）で表わされる５−ハロ−２−（α
−アルコキシイミノ）エチルチオフェンが提供される。
更に、本発明によれば、一般式（II） 【化２】 （式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示す。）で表
わされる２−（α−アルコキシイミノ）エチルチオフェ
ンをハロゲン化することを特徴とする前記一般式（Ｉ）
で表わされる５−ハロ−２−（α−アルコキシイミノ）
エチルチオフェンの製造方法が提供される。
め中間体として有用な新規化合物である５−ハロ−２−
（α−アルコキシイミノ）エチルチオフェンとその製造
方法を提供することにある。 【解決手段】本発明によれば、一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｅはハ
ロゲン原子を示す。）で表わされる５−ハロ−２−（α
−アルコキシイミノ）エチルチオフェンが提供される。
更に、本発明によれば、一般式（II） 【化２】 （式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示す。）で表
わされる２−（α−アルコキシイミノ）エチルチオフェ
ンをハロゲン化することを特徴とする前記一般式（Ｉ）
で表わされる５−ハロ−２−（α−アルコキシイミノ）
エチルチオフェンの製造方法が提供される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、一般式（Ｉ）
【０００２】
【化４】
【０００３】（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を
示し、Ｅはハロゲン原子を示す。）で表わされる新規な
５−ハロ−２−（α−アルコキシイミノ）エチルチオフ
ェン及びその製造方法に関する。５−ハロ−２−（α−
アルコキシイミノ）エチルチオフェンは、これを加水分
解すれば、医薬、農薬、機能性高分子等を製造するため
の中間原料として有用な化合物であることが知られてい
る５−ハロ−２−アセチルチオフェンを容易に与える。
示し、Ｅはハロゲン原子を示す。）で表わされる新規な
５−ハロ−２−（α−アルコキシイミノ）エチルチオフ
ェン及びその製造方法に関する。５−ハロ−２−（α−
アルコキシイミノ）エチルチオフェンは、これを加水分
解すれば、医薬、農薬、機能性高分子等を製造するため
の中間原料として有用な化合物であることが知られてい
る５−ハロ−２−アセチルチオフェンを容易に与える。
【０００４】
【従来の技術】従来、５−ハロ−２−アセチルチオフェ
ン類は、２−ハロチオフェンのアセチル化によって得る
ことができることが知られている。しかし、２−アセチ
ルチオフェンのハロゲン化によっては、５−ハロ−２−
（α−アルコキシイミノ）エチルチオフェンを高収率で
得ることができない。即ち、２−アセチルチオフェンに
おけるアセチル基が電子吸引性であるので、チオフェン
環における５位の電子密度が低く、かくして、２−アセ
チルチオフェンは、ハロゲン化のような求電子置換反応
に対しては、４位置換体と５位置換体の混合物を与え、
しかも、主生成物が４位置換体であるので、目的とする
５−ハロゲン置換体は、低収率で得ることができるにす
ぎない。
ン類は、２−ハロチオフェンのアセチル化によって得る
ことができることが知られている。しかし、２−アセチ
ルチオフェンのハロゲン化によっては、５−ハロ−２−
（α−アルコキシイミノ）エチルチオフェンを高収率で
得ることができない。即ち、２−アセチルチオフェンに
おけるアセチル基が電子吸引性であるので、チオフェン
環における５位の電子密度が低く、かくして、２−アセ
チルチオフェンは、ハロゲン化のような求電子置換反応
に対しては、４位置換体と５位置換体の混合物を与え、
しかも、主生成物が４位置換体であるので、目的とする
５−ハロゲン置換体は、低収率で得ることができるにす
ぎない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者ら
は、２−アセチルチオフェンのチオフェン環における５
位の電子密度を高める誘導体について鋭意研究した結
果、２−アセチルチオフェンオキシムをＯ−アルキル化
して得られる２−（α−アルコキシイミノ）エチルチオ
フェンは、２−アセチルチオフェンと比べて、５位の電
子密度が高くなっており、ハロゲン化のような求電子置
換反応に対して、高い選択率で５−置換化合物を与える
ことを見出した。
は、２−アセチルチオフェンのチオフェン環における５
位の電子密度を高める誘導体について鋭意研究した結
果、２−アセチルチオフェンオキシムをＯ−アルキル化
して得られる２−（α−アルコキシイミノ）エチルチオ
フェンは、２−アセチルチオフェンと比べて、５位の電
子密度が高くなっており、ハロゲン化のような求電子置
換反応に対して、高い選択率で５−置換化合物を与える
ことを見出した。
【０００６】即ち、２−（α−アルコキシイミノ）エチ
ルチオフェンをハロゲン化すれば、選択的に５−ハロ−
２−（α−アルコキシイミノ）エチルチオフェンを得る
ことができ、そこで、これを鉱酸で加水分解することに
よって、５−ハロ−２−アセチルチオフェンを容易に且
つ高収率にて得ることができる。
ルチオフェンをハロゲン化すれば、選択的に５−ハロ−
２−（α−アルコキシイミノ）エチルチオフェンを得る
ことができ、そこで、これを鉱酸で加水分解することに
よって、５−ハロ−２−アセチルチオフェンを容易に且
つ高収率にて得ることができる。
【０００７】従って、本発明は、従来の５−ハロ−２−
アセチルチオフェンの製造における上述したような問題
を解決するためになされたものであって、５−ハロ−２
−アセチルチオフェンの製造のため中間体として有用な
新規化合物である５−ハロ−２−（α−アルコキシイミ
ノ）エチルチオフェンとその製造方法を提供することを
目的とする。
アセチルチオフェンの製造における上述したような問題
を解決するためになされたものであって、５−ハロ−２
−アセチルチオフェンの製造のため中間体として有用な
新規化合物である５−ハロ−２−（α−アルコキシイミ
ノ）エチルチオフェンとその製造方法を提供することを
目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、一般式
（Ｉ）
（Ｉ）
【０００９】
【化５】
【００１０】（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を
示し、Ｅはハロゲン原子を示す。）で表わされる５−ハ
ロ−２−（α−アルコキシイミノ）エチルチオフェンが
提供される。
示し、Ｅはハロゲン原子を示す。）で表わされる５−ハ
ロ−２−（α−アルコキシイミノ）エチルチオフェンが
提供される。
【００１１】更に、本発明によれば、一般式（II）
【００１２】
【化６】
【００１３】（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を
示す。）で表わされる２−（α−アルコキシイミノ）エ
チルチオフェンをハロゲン化することを特徴とする一般
式（Ｉ）
示す。）で表わされる２−（α−アルコキシイミノ）エ
チルチオフェンをハロゲン化することを特徴とする一般
式（Ｉ）
【００１４】
【化７】
【００１５】（式中、Ｅはハロゲン原子を示し、Ｒは前
記と同じ。）で表わされる５−ハロ−２−（α−アルコ
キシイミノ）エチルチオフェンの製造方法が提供され
る。
記と同じ。）で表わされる５−ハロ−２−（α−アルコ
キシイミノ）エチルチオフェンの製造方法が提供され
る。
【００１６】
【発明の実施の形態】上記一般式（Ｉ）で表わされる本
発明による新規な５−ハロ−２−（α−アルコキシイミ
ノ）エチルチオフェンにおいて、Ｒは、炭素数１〜４の
アルキル基を示し、このアルキル基は直鎖状でも分岐鎖
状でもよい。従って、かかるアルキル基の具体例とし
て、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることがで
きる。Ｅはハロゲン原子を示す。
発明による新規な５−ハロ−２−（α−アルコキシイミ
ノ）エチルチオフェンにおいて、Ｒは、炭素数１〜４の
アルキル基を示し、このアルキル基は直鎖状でも分岐鎖
状でもよい。従って、かかるアルキル基の具体例とし
て、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることがで
きる。Ｅはハロゲン原子を示す。
【００１７】従って、本発明による５−ハロ−２−（α
−アルコキシイミノ）エチルチオフェンの具体例として
は、例えば、５−ブロモ（クロロ）−２−（α−メトキ
シイミノ）エチルチオフェン、５−ブロモ（クロロ）−
２−（α−エトキシイミノ）エチルチオフェン、５−ブ
ロモ（クロロ）−２−（α−ｎ−プロポキシイミノ）エ
チルチオフェン、５−ブロモ（クロロ）−２−（α−イ
ソプロポキシミノ）エチルチオフェン、５−ブロモ（ク
ロロ）−２−（α−ｎ−ブトキシイミノ）エチルチオフ
ェン、５−ブロモ（クロロ）−２−（α−ｔ−ブトキシ
イミノ）エチルチオフェン等を挙げることができる。
−アルコキシイミノ）エチルチオフェンの具体例として
は、例えば、５−ブロモ（クロロ）−２−（α−メトキ
シイミノ）エチルチオフェン、５−ブロモ（クロロ）−
２−（α−エトキシイミノ）エチルチオフェン、５−ブ
ロモ（クロロ）−２−（α−ｎ−プロポキシイミノ）エ
チルチオフェン、５−ブロモ（クロロ）−２−（α−イ
ソプロポキシミノ）エチルチオフェン、５−ブロモ（ク
ロロ）−２−（α−ｎ−ブトキシイミノ）エチルチオフ
ェン、５−ブロモ（クロロ）−２−（α−ｔ−ブトキシ
イミノ）エチルチオフェン等を挙げることができる。
【００１８】本発明によるかかる５−ハロ−２−（α−
アルコキシイミノ）エチルチオフェンは、２−（α−ア
ルコキシイミノ）エチルチオフェンを触媒の存在下にハ
ロゲン化剤にてチオフェン環をハロゲン化することによ
って得ることができる。上記触媒としては、鉄等の重金
属や、塩化アルミニウム、塩化鉄等のルイス酸を用いる
ことができる。ハロゲンの使用量は、２−（α−アルコ
キシイミノ）エチルチオフェンに対し、1.０〜1.５倍モ
ルの範囲であり、好ましくは、1.０〜1.２倍モルの範囲
である。ハロゲンの使用量が少なすぎるときは、目的と
するハロゲン化物の収率が低く、反対に多すぎても、特
に有利な結果を得ることができない。
アルコキシイミノ）エチルチオフェンは、２−（α−ア
ルコキシイミノ）エチルチオフェンを触媒の存在下にハ
ロゲン化剤にてチオフェン環をハロゲン化することによ
って得ることができる。上記触媒としては、鉄等の重金
属や、塩化アルミニウム、塩化鉄等のルイス酸を用いる
ことができる。ハロゲンの使用量は、２−（α−アルコ
キシイミノ）エチルチオフェンに対し、1.０〜1.５倍モ
ルの範囲であり、好ましくは、1.０〜1.２倍モルの範囲
である。ハロゲンの使用量が少なすぎるときは、目的と
するハロゲン化物の収率が低く、反対に多すぎても、特
に有利な結果を得ることができない。
【００１９】上記ハロゲン化反応の温度は、通常、２０
〜８０℃の範囲であり、好ましくは、４０〜６０℃の範
囲である。反応温度が８０℃よりも高いときは、副反応
が起こりやすく、反対に反応温度が２０℃よりも低いと
きは、反応速度が遅い。反応溶剤としては、クロロホル
ム、ジクロロエタン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭
化水素を用いることによって、良好な結果を得ることが
できる。
〜８０℃の範囲であり、好ましくは、４０〜６０℃の範
囲である。反応温度が８０℃よりも高いときは、副反応
が起こりやすく、反対に反応温度が２０℃よりも低いと
きは、反応速度が遅い。反応溶剤としては、クロロホル
ム、ジクロロエタン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭
化水素を用いることによって、良好な結果を得ることが
できる。
【００２０】以上のようにして得られる５−ハロ−２−
（α−アルコキシイミノ）エチルチオフェンを酸加水分
解すれば、５−ハロ−２−アセチルチオフェンを得るこ
とができる。この酸加水分解反応においては、酸として
は、通常、例えば、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸が好
ましく用いられるが、必要に応じて、ｐ−トルエンスル
ホン酸等のような有機酸も用いることができる。
（α−アルコキシイミノ）エチルチオフェンを酸加水分
解すれば、５−ハロ−２−アセチルチオフェンを得るこ
とができる。この酸加水分解反応においては、酸として
は、通常、例えば、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸が好
ましく用いられるが、必要に応じて、ｐ−トルエンスル
ホン酸等のような有機酸も用いることができる。
【００２１】かかる酸は、通常、原料である５−ハロ−
２−（α−アルコキシイミノ）エチルチオフェンに対し
て、５〜５０倍モルの範囲で用いられるが、特に、原料
に対して、１０〜３０倍モルの範囲で用いることによっ
て、比較的短時間にて反応を完結させることができる。
このような酸加水分解の反応の温度は、通常、約２０〜
８０℃、好ましくは、４０〜７０℃の範囲である。反応
温度が余りに高いときは、副反応が起こり、他方、余り
に低いときは、反応速度が遅く、いずれの場合も、目的
とする生成物の収率が低下するからである。
２−（α−アルコキシイミノ）エチルチオフェンに対し
て、５〜５０倍モルの範囲で用いられるが、特に、原料
に対して、１０〜３０倍モルの範囲で用いることによっ
て、比較的短時間にて反応を完結させることができる。
このような酸加水分解の反応の温度は、通常、約２０〜
８０℃、好ましくは、４０〜７０℃の範囲である。反応
温度が余りに高いときは、副反応が起こり、他方、余り
に低いときは、反応速度が遅く、いずれの場合も、目的
とする生成物の収率が低下するからである。
【００２２】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。
する。
【００２３】実施例１ 還流冷却機、温度計及び攪拌機を備えた５００ｍＬ容量
の四つ口フラスコにクロロホルム３００ｍＬ、２−（α
−メトキシイミノ）エチルチオフェン６2.０ｇ（0.４モ
ル）及び鉄粉1.０ｇを仕込み、還流下に臭素６４ｇ（0.
４モル）を４時間で滴下し、その後、還流下に５時間攪
拌した。反応終了後、得られた反応混合物からクロロホ
ルムを留去し、析出した結晶をメタノールで溶解し、濾
過して鉄粉を除去した。
の四つ口フラスコにクロロホルム３００ｍＬ、２−（α
−メトキシイミノ）エチルチオフェン６2.０ｇ（0.４モ
ル）及び鉄粉1.０ｇを仕込み、還流下に臭素６４ｇ（0.
４モル）を４時間で滴下し、その後、還流下に５時間攪
拌した。反応終了後、得られた反応混合物からクロロホ
ルムを留去し、析出した結晶をメタノールで溶解し、濾
過して鉄粉を除去した。
【００２４】このようにして得たメタノール溶液を濃縮
して、粗５−ブロモ−２−（α−メトキシイミノ）エチ
ルチオフェン９6.５ｇを得た。これをイソプロピルアル
コールから再結晶して、白色固体として、５−ブロモ−
２−（α−メトキシイミノ）エチルチオフェン７9.６ｇ
（0.３４モル）を得た。収率は、２−（α−メトキシイ
ミノ）エチルチオフェンに対して８５％であった。
して、粗５−ブロモ−２−（α−メトキシイミノ）エチ
ルチオフェン９6.５ｇを得た。これをイソプロピルアル
コールから再結晶して、白色固体として、５−ブロモ−
２−（α−メトキシイミノ）エチルチオフェン７9.６ｇ
（0.３４モル）を得た。収率は、２−（α−メトキシイ
ミノ）エチルチオフェンに対して８５％であった。
【００２５】融点 ７０〜７１℃ 質量分析 分子量 ２３４
【００２６】次に、還流冷却機、温度計及び攪拌機を備
えた１Ｌ容量の四つ口フラスコに２５％塩酸水溶液９０
６ｇ及び５−ブロモ−２−（α−メトキシイミノ）エチ
ルチオフェン７9.６ｇ（0.３４モル）を仕込み、６０℃
にて３時間攪拌した。反応終了後、得られた反応混合物
を５℃まで冷却し、析出した結晶を濾取して、５−ブロ
ム−２−アセチルチオフェン６6.２ｇ（0.３２３モル）
を得た。収率は、５−ブロモ−２−（α−メトキシイミ
ノ）エチルチオフェンに対して９５％であった。融点９
２〜９３℃。
えた１Ｌ容量の四つ口フラスコに２５％塩酸水溶液９０
６ｇ及び５−ブロモ−２−（α−メトキシイミノ）エチ
ルチオフェン７9.６ｇ（0.３４モル）を仕込み、６０℃
にて３時間攪拌した。反応終了後、得られた反応混合物
を５℃まで冷却し、析出した結晶を濾取して、５−ブロ
ム−２−アセチルチオフェン６6.２ｇ（0.３２３モル）
を得た。収率は、５−ブロモ−２−（α−メトキシイミ
ノ）エチルチオフェンに対して９５％であった。融点９
２〜９３℃。
【００２７】
【発明の効果】本発明によれば、新規化合物である５−
ハロ−２−（α−アルコキシイミノ）エチルチオフェン
が提供される。この化合物は、医薬、農薬、機能性高分
子等の中間原料として有用な５−ハロ−２−アセチルチ
オフェンの製造のための中間体として有用である。本発
明によれば、５−ハロ−２−（α−アルコキシイミノ）
エチルチオフェンを加水分解することによって、５−ハ
ロ−２−アセチルチオフェンを従来の方法に比べて、容
易に且つ高収率にて得ることができる。
ハロ−２−（α−アルコキシイミノ）エチルチオフェン
が提供される。この化合物は、医薬、農薬、機能性高分
子等の中間原料として有用な５−ハロ−２−アセチルチ
オフェンの製造のための中間体として有用である。本発
明によれば、５−ハロ−２−（α−アルコキシイミノ）
エチルチオフェンを加水分解することによって、５−ハ
ロ−２−アセチルチオフェンを従来の方法に比べて、容
易に且つ高収率にて得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐藤 誠 兵庫県加古郡播磨町宮西346番地の１ 住 友精化株式会社研究所内
Claims (6)
- 【請求項１】一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｅはハ
ロゲン原子を示す。）で表わされる５−ハロ−２−（α
−アルコキシイミノ）エチルチオフェン。 - 【請求項２】Ｒがメチル基である請求項１に記載の化合
物。 - 【請求項３】Ｅが臭素である請求項１又は２に記載の化
合物。 - 【請求項４】一般式（II） 【化２】 （式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示す。）で表
わされる２−（α−アルコキシイミノ）エチルチオフェ
ンをハロゲン化することを特徴とする一般式（Ｉ） 【化３】 （式中、Ｅはハロゲン原子を示し、Ｒは前記と同じ。）
で表わされる５−ハロ−２−（α−アルコキシイミノ）
エチルチオフェンの製造方法。 - 【請求項５】Ｒがメチル基である請求項４に記載の方
法。 - 【請求項６】２−（α−アルコキシイミノ）エチルチオ
フェンを臭素にてハロゲン化する請求項４又は５に記載
の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26112395A JPH0892238A (ja) | 1995-10-09 | 1995-10-09 | ５−ハロ−２−（α−アルコキシイミノ）エチルチオフェン及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26112395A JPH0892238A (ja) | 1995-10-09 | 1995-10-09 | ５−ハロ−２−（α−アルコキシイミノ）エチルチオフェン及びその製造方法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62019271A Division JP2520246B2 (ja) | 1986-05-13 | 1987-01-28 | ５―（α―アルコキシイミノ）エチル―２―チオフェンスルホン酸及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0892238A true JPH0892238A (ja) | 1996-04-09 |
Family
ID=17357426
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26112395A Pending JPH0892238A (ja) | 1995-10-09 | 1995-10-09 | ５−ハロ−２−（α−アルコキシイミノ）エチルチオフェン及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0892238A (ja) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS53108937A (en) * | 1977-03-02 | 1978-09-22 | Ciba Geigy Ag | Oximether and oximester process for preparing same plant growth stimulating and protecting agent and method therefor |
-
1995
- 1995-10-09 JP JP26112395A patent/JPH0892238A/ja active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS53108937A (en) * | 1977-03-02 | 1978-09-22 | Ciba Geigy Ag | Oximether and oximester process for preparing same plant growth stimulating and protecting agent and method therefor |
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