JPH0892246A - Dihydrobenzofuran derivative and liquid crystal composition containing the same - Google Patents
Dihydrobenzofuran derivative and liquid crystal composition containing the sameInfo
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 一般式（Ｉ）
【化１】
（Ｒ1：Ｆ又はＣ１〜１０のアルコキシル基により置換
されていてもよいＣ１〜１８のアルキル基、Ｘ：単結合
又は−Ｏ−、ｍ：０又は１、環Ａ：１個又は２個のフッ
素原子により置換されていてもよい１，４−フェニレン
基又はトランス−１，４−シクロヘキシレン基、Ｒ2：
Ｃ１〜１６のアルキル基、＊：（Ｒ）又は（Ｓ）配置の
不斉炭素原子）で表わされる化合物及びそれを含有する
液晶組成物。
【効果】 この化合物は、水、光等に対する化学的安定
性に優れ、工業的に容易に製造することができる。ま
た、ＳＣ相を示すホスト液晶に少量添加することによ
り、大きな自発分極を誘起して、広い温度範囲で高速応
答性の強誘電性液晶組成物を得ることができる。この化
合物を含有する強誘電液晶組成物は、約１００μ秒以下
の高速応答性を示す。従って、表示用液晶光スイッチン
グ素子の材料として有用である。(57) [Summary] [Structure] General Formula (I) (R 1 : F or a C 1-18 alkyl group optionally substituted by a C 1-10 alkoxyl group, X: a single bond or —O—, m: 0 or 1, ring A: 1 or 2 1,4-phenylene group or trans-1,4-cyclohexylene group optionally substituted by a fluorine atom, R 2 :
A compound represented by a C1-16 alkyl group, *: an asymmetric carbon atom having (R) or (S) configuration, and a liquid crystal composition containing the compound. [Effect] This compound has excellent chemical stability against water, light and the like, and can be easily produced industrially. Further, by adding a small amount to the host liquid crystal exhibiting the SC phase, a large spontaneous polarization can be induced, and a ferroelectric liquid crystal composition having a fast response in a wide temperature range can be obtained. A ferroelectric liquid crystal composition containing this compound exhibits a high-speed response of about 100 μsec or less. Therefore, it is useful as a material for a liquid crystal optical switching element for display.
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、新規な光学活性なジヒ
ドロベンゾフラン誘導体とその製造中間体及びそれを用
いた液晶材料に係わり、主として、応答性、メモリー性
に優れた強誘電性液晶表示用材料に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a novel optically active dihydrobenzofuran derivative, a production intermediate thereof and a liquid crystal material using the same, and is mainly used for a ferroelectric liquid crystal display excellent in responsiveness and memory property. It is about materials.
【０００２】[0002]
【従来の技術】液晶表示素子は、その優れた特徴（低電
圧作動、低消費電力、薄型表示が可能、明るい場所でも
使用でき目が疲れない。）によって、現在広く用いられ
ている。しかしながら、そのうち最も一般的な表示方式
であるＴＮ型においては、ＣＲＴ等の他の発光型表示方
式と比較すると応答が極めて遅く、且つ印加電場を切っ
た場合の表示の記憶（メモリー効果）が得られないた
め、高速応答の必要な光シャッター、プリンターヘッ
ド、あるいは更に時分割駆動の必要なテレビなど動画面
への応用には多くの制約があり、必ずしも適した表示方
式とは言えなかった。2. Description of the Related Art Liquid crystal display devices are widely used at present due to their excellent features (low voltage operation, low power consumption, thin display, can be used even in bright places and do not cause eye strain). However, in the TN type, which is the most general display method, the response is extremely slow compared with other light emitting display methods such as CRT, and the display memory (memory effect) is obtained when the applied electric field is cut off. Therefore, there are many restrictions on the application to moving screens such as an optical shutter that requires high-speed response, a printer head, or a television that requires time-division driving, and it cannot be said that it is a suitable display method.
【０００３】最近になって強誘電性液晶を用いる表示方
式が報告され、これによると、強誘電性液晶を用いる表
示方式を用いた場合、ＴＮ型液晶の１００〜１０００倍
という高速応答とメモリー効果が得られるため、次世代
液晶表示素子として期待され、現在盛んに研究開発が進
められている。Recently, a display method using a ferroelectric liquid crystal has been reported. According to this, when the display method using a ferroelectric liquid crystal is used, it has a high speed response of 100 to 1000 times that of a TN type liquid crystal and a memory effect. Therefore, it is expected as a next-generation liquid crystal display element, and research and development are being actively conducted at present.
【０００４】強誘電性液晶の液晶相はチルト系のキラル
スメクチック相に属するものであるが、そのうちキラル
スメクチックＣ（以下ＳＣ*と省略する）相が最も低粘
性であり最も望ましい。ＳＣ*相を示す液晶化合物は既
に数多く合成され検討されているが、強誘電性液晶素子
として用いるための以下の条件、すなわち（イ）室温を
含む広い温度範囲でＳＣ*相を示すこと、（ロ）良好な
配向性を得るためにＳＣ*相の高温側に適当な相系列を
有し、且つその螺旋ピッチが大きいこと、（ハ）適当な
チルト角を有すること、（ニ）粘性が小さいこと、
（ホ）自発分極がある程度大きいこと、（ヘ）高速応答
を示すこと等を単独で満足するような化合物は知られて
いない。そのため数種あるいはそれ以上の化合物を混合
してＳＣ*相を示す液晶組成物（以下ＳＣ*液晶組成物と
省略する）として用いる必要がある。The liquid crystal phase of the ferroelectric liquid crystal belongs to the tilt type chiral smectic phase. Among them, the chiral smectic C (hereinafter abbreviated as SC * ) phase has the lowest viscosity and is most desirable. A large number of liquid crystal compounds exhibiting the SC * phase have already been synthesized and studied. However, the following conditions for use as a ferroelectric liquid crystal element, ie, (a) exhibiting the SC * phase in a wide temperature range including room temperature, ( (B) In order to obtain good orientation, the SC * phase has an appropriate phase series on the high temperature side, and its helical pitch is large, (c) it has an appropriate tilt angle, and (d) its viscosity is small. thing,
There are no known compounds that independently satisfy (e) spontaneous polarization to some extent, and (f) fast response. Therefore, it is necessary to mix several or more compounds and use them as a liquid crystal composition showing an SC * phase (hereinafter abbreviated as SC * liquid crystal composition).
【０００５】ＳＣ*液晶組成物の調製方法としては、ア
キラルな化合物からなり、スメクチックＣ（以下ＳＣと
省略する）相を示すホスト液晶に、光学活性化合物から
なるドーパントを、いわゆるキラルドーパントとして添
加する方法が、より低粘性の組成物を得ることができ、
高速応答が可能となりるので、最も一般的である。As a method for preparing an SC * liquid crystal composition, a dopant composed of an optically active compound is added as a so-called chiral dopant to a host liquid crystal composed of an achiral compound and showing a smectic C (hereinafter abbreviated as SC) phase. The method can result in a lower viscosity composition,
This is the most common because it enables a fast response.
【０００６】ホスト液晶としては、広い温度範囲でＳＣ
相を有すること及び低粘性であることが特に重要である
が、それに用いる個々の化合物は単独では必ずしもＳＣ
相を示す必要はなく、また、低粘性で且つ添加によるＳ
Ｃ相の温度範囲の低下が少なければ、ホスト液晶の粘度
低下用材料として有用である。As a host liquid crystal, SC in a wide temperature range
It is of particular importance to have a phase and to have a low viscosity, but the individual compounds used therein are not necessarily SC alone.
It is not necessary to show a phase, and it has low viscosity and S by addition.
If the decrease in the temperature range of the C phase is small, it is useful as a material for decreasing the viscosity of host liquid crystals.
【０００７】キラルドーパントとして用いる化合物は、
単独では必ずしもＳＣ*相を示す必要はなく、また液晶
相すら示す必要もないが、少量の添加で液晶組成物に充
分な自発分極を誘起させることや、キラルドーパントと
して誘起する螺旋のピッチが充分大きいことなどの性質
を示すことが必要である。The compound used as the chiral dopant is
It is not necessary to exhibit the SC * phase alone or even the liquid crystal phase by itself, but it is sufficient to induce a sufficient spontaneous polarization in the liquid crystal composition with a small amount of addition and a sufficient helical pitch to be induced as a chiral dopant. It is necessary to show properties such as being large.
【０００８】キラルドーパントとして大きな自発分極を
誘起するためには、強い双極子モーメントを有する基が
化合物分子の中心骨格（コア）及び不斉炭素原子になる
べく近接し、固定されていることが必要である。こうし
た条件をある程度満足し、比較的大きい自発分極を示す
化合物として、一般式（ＩＩＩ）In order to induce a large spontaneous polarization as a chiral dopant, it is necessary that a group having a strong dipole moment is fixed as close as possible to the central skeleton (core) of the compound molecule and the asymmetric carbon atom. is there. As a compound which satisfies these conditions to some extent and exhibits a relatively large spontaneous polarization, a compound represented by the general formula (III)
【０００９】[0009]
【化４】 [Chemical 4]
【００１０】（式中、Ｒ’は炭素原子数２以上のアルキ
ル基を表わし、＊は不斉炭素原子を表わす。）で表わさ
れる光学活性基を有する液晶化合物が以前から知られて
いる。（第１１回液晶討論会講演予稿集Ｐ１７４等） しかしながら、このような基を有する化合物をキラルド
ーパントの主成分としてＳＣ相を示すホスト液晶に添加
しても、高速応答性のＳＣ*液晶組成物を得ることは難
しい。即ち、キラルドーパントとしての添加量が少ない
と自発分極が充分に大きくならず、添加量が多いと組成
物の粘性が大きくなりすぎてしまうためである。A liquid crystal compound having an optically active group represented by the formula (wherein R'represents an alkyl group having 2 or more carbon atoms and * represents an asymmetric carbon atom) has been known for a long time. (Procedures for the 11th Liquid Crystal Conference, P174, etc.) However, even if a compound having such a group is added to a host liquid crystal exhibiting an SC phase as a main component of a chiral dopant, an SC * liquid crystal composition having a fast response property. Hard to get. That is, if the added amount as the chiral dopant is small, the spontaneous polarization does not become sufficiently large, and if the added amount is large, the viscosity of the composition becomes too large.
【００１１】この化合物の自発分極が充分大きくない原
因のひとつとしては、その双極子（この場合、酸素原子
上の不対電子対）の向きの固定が充分でないことが挙げ
られる。固定化するためには、炭素−酸素結合における
自由回転を阻害する必要があるわけであるが、そのため
にはその結合するフェニレン基のオルト位にハロゲン原
子やシアノ基などの置換基を導入することも有力な手段
である。この場合には置換基による双極子モーメントも
加算されるので、その自発分極を非常に大きくすること
も可能である。One of the reasons why the spontaneous polarization of this compound is not sufficiently large is that the orientation of its dipole (in this case, the unpaired electron pair on the oxygen atom) is not sufficiently fixed. In order to immobilize, it is necessary to inhibit free rotation in the carbon-oxygen bond, for that purpose, by introducing a substituent such as a halogen atom or a cyano group at the ortho position of the phenylene group to be bonded Is also a powerful tool. In this case, since the dipole moment due to the substituent is also added, it is possible to make the spontaneous polarization extremely large.
【００１２】しかしながら、このような置換基の導入
は、しばしばその粘性を著しく大きくさせるという問題
点があった。However, the introduction of such a substituent often causes a problem that the viscosity is remarkably increased.
【００１３】[0013]
【発明が解決しようとする課題】前述の一般式（ＩＩ
Ｉ）の光学活性基において、その双極子を固定する方法
としては、そのメチル基をメチレン鎖によってフェニレ
ン基のオルト位に連結する方法が考えられる。これによ
ると酸素原子の双極子モーメントを、液晶分子の分子長
軸に垂直な方向に固定でき、しかも前述のような置換基
の導入による粘性の増大も考えにくい。また場合によっ
ては置換基を他のオルト位に導入しその自発分極を更に
大きくすることも可能である。DISCLOSURE OF THE INVENTION Problems to be Solved by the Invention
As a method of fixing the dipole in the optically active group of I), a method of connecting the methyl group to the ortho position of the phenylene group by a methylene chain is considered. According to this, the dipole moment of the oxygen atom can be fixed in the direction perpendicular to the molecular long axis of the liquid crystal molecule, and it is unlikely that the introduction of the substituent as described above increases the viscosity. In some cases, a substituent may be introduced at another ortho position to further increase the spontaneous polarization.
【００１４】本発明が解決しようとする課題は、上記の
考えに基づき、一般式（ＩＩＩ）において、そのメチル
基がメチレン鎖によりフェニレン基のオルト位と連結し
た構造を有し、双極子の向きが固定され、自発分極が大
きい光学活性な液晶化合物を提供し、更にこの化合物を
含有し、配向性に優れ、高速応答が可能な強誘電性液晶
組成物を提供することにある。The problem to be solved by the present invention is based on the above idea, and in the general formula (III), the methyl group has a structure in which it is connected to the ortho position of the phenylene group by a methylene chain, and the dipole orientation is Another object of the present invention is to provide an optically active liquid crystal compound having a large fixed polarization and having a large spontaneous polarization, and further to provide a ferroelectric liquid crystal composition containing this compound, which has excellent orientation and is capable of high-speed response.
【００１５】また、前記の化合物と同じ構造を有し、ホ
スト液晶用化合物として有用な非光学活性化合物を提供
し、この化合物を含有し、ＳＣ相を示す温度範囲が広
く、低粘性であるホスト液晶を提供することにある。Also provided is a non-optically active compound having the same structure as the above-mentioned compound and useful as a compound for host liquid crystal, containing this compound, and having a wide temperature range showing an SC phase and having a low viscosity. It is to provide liquid crystal.
【００１６】更にこれらの液晶化合物を得るための重要
中間体である化合物、上記液晶化合物を含有する液晶組
成物、これを用いて構成される液晶素子をも提供するこ
とにある。It is another object of the present invention to provide a compound which is an important intermediate for obtaining these liquid crystal compounds, a liquid crystal composition containing the above liquid crystal compound, and a liquid crystal device formed by using the same.
【００１７】[0017]
【課題を解決するための手段】本発明は上記課題を解決
するために、キラルドーパントとして好適な化合物とし
て、一般式（Ｉ）In order to solve the above problems, the present invention provides a compound represented by the general formula (I) as a compound suitable as a chiral dopant.
【００１８】[0018]
【化５】 [Chemical 5]
【００１９】（式中、Ｒ1はフッ素原子又は炭素原子数
１〜１０のアルコキシル基により置換されていてもよい
炭素原子数１〜１８のアルキル基を表わし、好ましくは
炭素原子数３〜１２の直鎖状アルキル基を表わす。Ｘは
単結合又は−Ｏ−を表わす。ｍは０又は１を表わし、ｍ
＝１の場合に環Ａは１個又は２個のフッ素原子により置
換されていてもよい１，４−フェニレン基又はトランス
−１，４−シクロヘキシレン基を表わす。Ｒ2は炭素原
子数１〜１６のアルキル基を表わすが、好ましくは炭素
原子数１〜１２の直鎖状のアルキル基を表わす。Ｃ*は
その炭素原子が（Ｒ）又は（Ｓ）配置の不斉炭素である
ことを表わす。）で表わされる光学活性なジヒドロベン
ゾフラン誘導体を提供する。(In the formula, R 1 represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, which may be substituted by a fluorine atom or an alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms, and preferably has 3 to 12 carbon atoms. Represents a straight chain alkyl group, X represents a single bond or -O-, m represents 0 or 1, and m represents
In the case of = 1, ring A represents a 1,4-phenylene group or trans-1,4-cyclohexylene group optionally substituted by 1 or 2 fluorine atoms. R 2 represents an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, preferably a linear alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. C * represents that the carbon atom is an asymmetric carbon having (R) or (S) configuration. ) The optically active dihydrobenzofuran derivative represented by
【００２０】本発明はまた、ホスト液晶用化合物とし
て、一般式（Ｉ）の化合物と同様の構造を有するが、非
光学活性である一般式（Ｉｒ）The present invention also has, as a compound for a host liquid crystal, a compound of the general formula (Ir) which has the same structure as the compound of the general formula (I) but is non-optically active.
【００２１】[0021]
【化６】 [Chemical 6]
【００２２】（式中、Ｒ1はフッ素原子又は炭素原子数
１〜１０のアルコキシル基により置換されていてもよい
炭素原子数１〜１８のアルキル基を表わし、好ましくは
炭素原子数３〜１２の直鎖状アルキル基を表わす。Ｘは
単結合又は−Ｏ−を表わす。ｍは０又は１を表わし、ｍ
＝１の場合に環Ａは１個又は２個のフッ素原子により置
換されていてもよい１，４−フェニレン基又はトランス
−１，４−シクロヘキシレン基を表わす。Ｒ2は炭素原
子数１〜１６のアルキル基を表わすが、好ましくは炭素
原子数１〜１２の直鎖状のアルキル基を表わす。）で表
わされるジヒドロベンゾフラン誘導体を提供する。(In the formula, R 1 represents a fluorine atom or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms which may be substituted by an alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 3 to 12 carbon atoms. Represents a straight chain alkyl group, X represents a single bond or -O-, m represents 0 or 1, and m represents
In the case of = 1, ring A represents a 1,4-phenylene group or trans-1,4-cyclohexylene group optionally substituted by 1 or 2 fluorine atoms. R 2 represents an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, preferably a linear alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. ) The dihydrobenzofuran derivative represented by these is provided.
【００２３】また、本発明は一般式（Ｉ）及び（Ｉｒ）
で表わされるジヒドロベンゾフラン誘導体を製造するう
えにおいて重要な中間体として、一般式（ＩＩ）The present invention also has the general formulas (I) and (Ir)
As an important intermediate for producing the dihydrobenzofuran derivative represented by the general formula (II)
【００２４】[0024]
【化７】 [Chemical 7]
【００２５】（式中、Ｒ2は一般式（Ｉ）におけると同
じ意味を表わす。）で表わされる２−アルキル−５−シ
アノ−２，３−ジヒドロベンゾフランを提供する。本発
明はまた、一般式（Ｉ）あるいは一般式（Ｉｒ）で表わ
されるジヒドロベンゾフラン誘導体を含有する液晶組成
物を提供する。There is provided a 2-alkyl-5-cyano-2,3-dihydrobenzofuran represented by the formula: wherein R 2 has the same meaning as in formula (I). The present invention also provides a liquid crystal composition containing a dihydrobenzofuran derivative represented by the general formula (I) or the general formula (Ir).
【００２６】本発明の液晶組成物は、上記一般式（Ｉ）
あるいは一般式（Ｉｒ）の化合物の少なくとも１種を構
成成分として含有するものであり、特に強誘電性液晶表
示用として、主成分であるＳＣ相を示すホスト液晶中
に、上記一般式（Ｉ）の化合物の少なくとも１種を、キ
ラルドーパントの一部又は全部として添加してなるＳＣ
*液晶組成物が望ましいものである。また、ホスト液晶
の構成成分として一般式（Ｉｒ）で表わされる化合物の
少なくとも１種を含有するＳＣ*液晶組成物も同様に望
ましい。また、本発明の一般式（Ｉ）の化合物をネマチ
ック液晶に少量添加することにより、ＴＮ型液晶として
いわゆるリバースドメインの防止に、あるいはＳＴＮ型
液晶としての用途などに利用することもできる。The liquid crystal composition of the present invention has the above general formula (I).
Alternatively, at least one compound of the general formula (Ir) may be used.
It is contained as a component, especially in the ferroelectric liquid crystal surface.
For the purpose of illustration, in the host liquid crystal showing the SC phase as the main component
At least one of the compounds of the general formula (I)
SC which is added as a part or all of the ral dopant
*Liquid crystal compositions are desirable. Also, the host liquid crystal
Of the compound represented by the general formula (Ir) as a constituent component of
SC containing at least one kind*Liquid crystal compositions are also desired
Good In addition, the compound of general formula (I) of the present invention is nematic
As a TN type liquid crystal by adding a small amount to the liquid crystal
For prevention of so-called reverse domain, or STN type
It can also be used for liquid crystal applications.
【００２７】本発明はまた、上記液晶組成物を用いた液
晶素子をも提供する。本発明の液晶素子は、主として強
誘電性液晶表示素子であるが、これ以外にも通常のネマ
チック（コレステリック）液晶を用いたＴＮ型、ＳＴＮ
型、あるいは相転移型の液晶表示素子、光変調素子、非
線形光学素子、光コンピューター用素子等を包含する。The present invention also provides a liquid crystal device using the above liquid crystal composition. The liquid crystal element of the present invention is mainly a ferroelectric liquid crystal display element, but in addition to this, it is a TN type or STN using a normal nematic (cholesteric) liquid crystal.
Type or phase transition type liquid crystal display element, light modulation element, non-linear optical element, optical computer element and the like.
【００２８】本発明の一般式（Ｉ）あるいは一般式（Ｉ
ｒ）の化合物は、一般式（ＩＩ）の２−アルキル−５−
シアノ−２，３−ジヒドロベンゾフランを中間体とし
て、例えば、以下の製造方法に従って製造することがで
きる。The general formula (I) or the general formula (I
The compound of r) is a 2-alkyl-5- of the general formula (II).
By using cyano-2,3-dihydrobenzofuran as an intermediate, it can be produced, for example, according to the following production method.
【００２９】一般式（ＩＩ）で表わされる化合物を非水
条件下にエタノール中で塩化水素ガスと反応させ、次い
でアンモニアと反応させて一般式（ＩＩ−１）The compound represented by the general formula (II) is reacted with hydrogen chloride gas in ethanol under non-aqueous conditions and then with ammonia to give the compound represented by the general formula (II-1).
【００３０】[0030]
【化８】 Embedded image
【００３１】（式中、Ｒ2は一般式（Ｉ）におけると同
じ意味を表わす。）で表わされるアミジン塩酸塩得る。
次に、これを一般式（ＩＶ）An amidine hydrochloride represented by the formula (wherein R 2 has the same meaning as in formula (I)) is obtained.
Next, this is represented by the general formula (IV)
【００３２】[0032]
【化９】 [Chemical 9]
【００３３】（式中、Ｒ1、Ｘ、ｍ及び環Ａは一般式
（Ｉ）におけると同じ意味を表わす。）で表わされる３
−（ジメチルアミノ）アクロレイン誘導体と塩基性条件
下で反応させて、一般式（Ｉｒ）で表わされるジヒドロ
ベンゾフラン誘導体を得ることができる。(Wherein R 1 , X, m and ring A have the same meanings as in formula (I)).
The dihydrobenzofuran derivative represented by the general formula (Ir) can be obtained by reacting with a-(dimethylamino) acrolein derivative under basic conditions.
【００３４】あるいは一般式（ＩＶ）に換えて、一般式
（Ｖ）Alternatively, instead of the general formula (IV), the general formula (V)
【００３５】[0035]
【化１０】 [Chemical 10]
【００３６】（式中、Ｒ1、Ｘ、ｍ及び環Ａは一般式
（Ｉ）におけると同じ意味を表わす。）で表わされるマ
ロン酸エステルを反応させ、オキシ塩化リン等により塩
素化し、次いで接触還元等により脱塩素化しても一般式
（Ｉｒ）を得ることができる。(In the formula, R 1 , X, m and ring A have the same meanings as in formula (I).) A malonic ester represented by the formula (I) is reacted, chlorinated with phosphorus oxychloride or the like, and then contacted. General formula (Ir) can be obtained even by dechlorination by reduction or the like.
【００３７】更にこの一般式（Ｉｒ）を光学異性体分離
カラム等を用いて、（＋）体及び（−）体に光学分割す
ることにより、一般式（Ｉ）の光学活性なジヒドロベン
ゾフラン誘導体を得ることができる。Further, this general formula (Ir) is optically resolved into a (+) form and a (-) form using an optical isomer separation column or the like to give an optically active dihydrobenzofuran derivative of the general formula (I). Obtainable.
【００３８】ここで中間体として用いた一般式（ＩＩ）
の２−アルキル−５−シアノ−２，３−ジヒドロベンゾ
フランも新規な化合物であり、本発明はこの化合物をも
提供するが、これは例えば一般式（ＶＩ）The general formula (II) used as an intermediate here
2-Alkyl-5-cyano-2,3-dihydrobenzofuran is also a novel compound, and the present invention also provides this compound, which has, for example, the general formula (VI):
【００３９】[0039]
【化１１】 [Chemical 11]
【００４０】（式中、Ｒ2は一般式（Ｉ）におけると同
じ意味を表わす。）で表わされる２−アルキル−２，３
−ジヒドロベンゾフランから以下のようにして製造でき
る。一般式（ＶＩ）をアセチル化し、次いで次亜臭素酸
ナトリウム等で酸化して一般式（ＶＩＩ）2-alkyl-2,3 represented by the formula: wherein R 2 has the same meaning as in formula (I).
It can be prepared from dihydrobenzofuran as follows. The general formula (VI) is acetylated and then oxidized with sodium hypobromite or the like to give the general formula (VII).
【００４１】[0041]
【化１２】 [Chemical 12]
【００４２】（式中、Ｒ2は一般式（Ｉ）におけると同
じ意味を表わす。）で表わされる２−アルキル−２，３
−ジヒドロベンゾフラン−５−カルボン酸を得る。次
に、これをアンモニア存在下にポリリン酸エチル等の脱
水剤を反応させるか、あるいはいったんアミドとした後
脱水剤と反応させることにより一般式（ＩＩ）を得るこ
とができる。2-alkyl-2,3 represented by the formula (wherein R 2 has the same meaning as in formula (I)).
-Dihydrobenzofuran-5-carboxylic acid is obtained. Then, the compound of formula (II) can be obtained by reacting this with a dehydrating agent such as ethyl polyphosphate in the presence of ammonia, or by once converting it into an amide and then reacting with the dehydrating agent.
【００４３】ここで、一般式（ＶＩ）で表わされる２−
アルキル−２，３−ジヒドロベンゾフランは、例えば、
以下の方法に従って製造することができる。Here, 2- represented by the general formula (VI)
Alkyl-2,3-dihydrobenzofuran is, for example,
It can be manufactured according to the following method.
【００４４】[0044]
【化１３】 [Chemical 13]
【００４５】２−ブロモアニソールをアルキルリチウム
でリチオ化し、ヨウ化銅(I)等の銅(I)塩存在下に、ある
いは銅アート錯体とした後に、オキシランと反応させ、
次にこれをジメチルスルフィド−塩化アルミニウム等で
脱メチル化してジオール体とし、更に酸触媒存在下に環
化させることにより得ることができる。2-Bromoanisole was lithiated with alkyllithium and reacted with oxirane in the presence of a copper (I) salt such as copper (I) iodide or after forming a copper ate complex.
Next, this can be obtained by demethylating it with dimethyl sulfide-aluminum chloride or the like to give a diol, which is further cyclized in the presence of an acid catalyst.
【００４６】上記のようにして本発明の一般式（Ｉ）、
（Ｉｒ）及び（ＩＩ）で表わされる化合物を得ることが
できるが、これらに属する個々の具体的な化合物は、融
点などの相転移温度、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、核
磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、質量スペクトル（Ｍ
Ｓ）等の手段により確認することができる。As described above, the general formula (I) of the present invention,
The compounds represented by (Ir) and (II) can be obtained. Specific compounds belonging to these compounds include phase transition temperatures such as melting points, infrared absorption spectra (IR), nuclear magnetic resonance spectra (NMR). ), Mass spectrum (M
It can be confirmed by means such as S).
【００４７】斯くして得られた一般式（Ｉ）の化合物の
例を第１表に示す。Table 1 shows examples of the compounds of the general formula (I) thus obtained.
【００４８】[0048]
【表１】 [Table 1]
【００４９】（表中、Ｃｒは結晶相を、Ｎ*はキラルネ
マチック相を、Ｓ1は帰属不明のスメクチック相を、Ｉ
は等方性液体相を各々表わす。） この一般式（Ｉ）の化合物をＳＣ相を示すホスト液晶に
少量添加することにより、充分な自発分極を誘起し、高
速応答が可能となる。(In the table, Cr is a crystalline phase, N * is a chiral nematic phase, S 1 is a smectic phase of which attribution is unknown, I
Each represents an isotropic liquid phase. By adding a small amount of the compound of the general formula (I) to the host liquid crystal exhibiting the SC phase, sufficient spontaneous polarization is induced and a high speed response becomes possible.
【００５０】例えば、第１表中の（Ｎｏ．１）For example, (No. 1) in Table 1
【００５１】[0051]
【化１４】 Embedded image
【００５２】の化合物１０重量％及びフェニルピリミジ
ン系のホスト液晶（Ｈ）10% by weight of the compound (1) and a phenylpyrimidine host liquid crystal (H)
【００５３】[0053]
【化１５】 [Chemical 15]
【００５４】（式中、「％」は「重量％」を表わす。）
９０重量％からなるＳＣ*液晶組成物（Ｍ−１）を調製
したところ、この組成物の２５℃における自発分極は＋
２．６０ｎＣ／ｃｍ2であり、この組成物を用いて作製
した表示用セルでは、１５０μ秒の高速応答が確認され
た。(In the formula, "%" represents "% by weight".)
When SC * liquid crystal composition (M-1) consisting of 90% by weight was prepared, the spontaneous polarization at 25 ° C. of this composition was +
It was 2.60 nC / cm 2 , and a high-speed response of 150 μsec was confirmed in the display cell manufactured using this composition.
【００５５】第１表からわかるように、一般式（Ｉ）の
化合物は液晶相は示すが、必ずしもＳＣ*相を示すわけ
ではない。しかしながら、その添加による液晶組成物の
ＳＣ*相の温度範囲の低下は少ないので好都合である。As can be seen from Table 1, the compound of the general formula (I) exhibits a liquid crystal phase, but does not necessarily exhibit an SC * phase. However, the addition thereof is advantageous because the decrease in the temperature range of the SC * phase of the liquid crystal composition is small.
【００５６】ＳＣ*液晶組成物における一般式（Ｉ）の
化合物の含有量は５〜５０重量％が好ましいが、他の光
学活性化合物と併用する場合にはその量は更に少なくて
もよい。The content of the compound of the general formula (I) in the SC * liquid crystal composition is preferably 5 to 50% by weight, but when used in combination with other optically active compounds, the amount may be further smaller.
【００５７】本発明の一般式（Ｉ）の化合物をドーパン
トとして添加するホスト液晶に用いられるＳＣ化合物と
しては、例えば下記一般式（Ａ）As the SC compound used in the host liquid crystal to which the compound of the general formula (I) of the present invention is added as a dopant, for example, the following general formula (A) is used.
【００５８】[0058]
【化１６】 [Chemical 16]
【００５９】（式中、Ｒa及びＲbは直鎖又は分岐のアル
キル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、ア
ルカノイルオキシ基又はアルコキシカルボニルオキシ基
を表わし、互いに同一であっても異なっていてもよ
い。）で表わされるフェニルベンゾエート系化合物や一
般式（Ｂ）(In the formula, R a and R b represent a linear or branched alkyl group, an alkoxyl group, an alkoxycarbonyl group, an alkanoyloxy group or an alkoxycarbonyloxy group, which may be the same or different. .) And a general formula (B).
【００６０】[0060]
【化１７】 [Chemical 17]
【００６１】（式中、Ｒa及びＲbは一般式（Ａ）におけ
ると同じ意味を表わす。）で表わされるピリミジン系化
合物をあげることができる。また一般式（Ａ）、（Ｂ）
を含めて一般式（Ｃ）A pyrimidine compound represented by the formula (wherein R a and R b have the same meanings as in formula (A)) can be given. In addition, general formulas (A) and (B)
Including general formula (C)
【００６２】[0062]
【化１８】 [Chemical 18]
【００６３】（式中、Ｒa及びＲbは一般式（Ａ）におけ
ると同じ意味を表わし、環Ｌ及び環Ｍはそれぞれ１，４
−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、ピリジ
ン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル
基、ピラジン−２，５−ジイル基、ピリダジン−３，６
−ジイル基、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基あ
るいはこれらのハロゲン置換体を表わし、互いに同一で
あっても異なっていてもよく、Ｚaは−ＣＯＯ−、−Ｏ
ＣＯ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、
−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表わす。）で表わされる化合物
も同様の目的に使用することができる。(In the formula, R a and R b have the same meanings as in the general formula (A), and the ring L and the ring M are 1, 4 respectively.
-Phenylene group, 1,4-cyclohexylene group, pyridine-2,5-diyl group, pyrimidine-2,5-diyl group, pyrazine-2,5-diyl group, pyridazine-3,6
Represents a -diyl group, a 1,3-dioxane-2,5-diyl group or a halogen-substituted product thereof, which may be the same or different, and Z a is -COO-, -O.
CO -, - CH 2 O - , - OCH 2 -, - CH 2 CH 2 -,
-C = C- or represents a single bond. The compound represented by () can be used for the same purpose.
【００６４】また、ＳＣ相の温度範囲を高温域に拡大す
る目的には一般式（Ｄ）For the purpose of expanding the temperature range of the SC phase to a high temperature range, the general formula (D)
【００６５】[0065]
【化１９】 [Chemical 19]
【００６６】（式中、Ｒa及びＲbは一般式（Ａ）におけ
ると同じ意味を表わし、環Ｌ、環Ｍ及び環Ｎは前記式
（Ｃ）における環Ｌ、環Ｍと同じ意味を表わし、互いに
同一であっても異なっていてもよく、Ｚa及びＺbはそれ
ぞれ前記一般式（Ｃ）のＺaと同じ意味を表わし、互い
に同一であっても異なっていてもよい。）で表わされる
３環の化合物を用いることができる。(Wherein R a and R b have the same meanings as in formula (A), and ring L, ring M and ring N have the same meanings as ring L and ring M in formula (C) above. , May be the same as or different from each other, and Z a and Z b each have the same meaning as Z a in the general formula (C), and may be the same or different from each other.). It is possible to use a three-ring compound.
【００６７】これらの化合物は混合してＳＣ相を示す液
晶組成物として用いるのが効果的であるが、組成物とし
てＳＣ相を示せばよいのであって、個々の化合物につい
ては必ずしもＳＣ相を示す必要はない。It is effective that these compounds are mixed and used as a liquid crystal composition exhibiting an SC phase. However, it is only necessary to exhibit the SC phase as a composition, and the individual compounds do not necessarily exhibit the SC phase. No need.
【００６８】一方、本発明における一般式（Ｉｒ）の化
合物はホスト液晶の構成成分として好適に使用できる。
第１表（Ｎｏ．１）あるいは（Ｎｏ．２）の化合物のラ
セミ体に相当する（Ｉｒ−１）On the other hand, the compound of the general formula (Ir) in the present invention can be preferably used as a constituent component of the host liquid crystal.
Corresponds to the racemate of the compound of Table 1 (No. 1) or (No. 2) (Ir-1)
【００６９】[0069]
【化２０】 Embedded image
【００７０】の化合物２０重量％及び前述のホスト液晶
（Ｈ）８０重量％からなるホスト液晶（Ｈ−１）は４７
℃までＳＣ相を示し、６１℃までスメクチックＡ（Ｓ
Ａ）相を、６５℃までネマチック（Ｎ）相を示し、それ
以上の温度で等方性液体（Ｉ）相となった。The host liquid crystal (H-1) consisting of 20% by weight of the compound of the above and 80% by weight of the above-mentioned host liquid crystal (H) is 47.
Shows SC phase up to ℃, smectic A (S
The phase A) showed a nematic (N) phase up to 65 ° C., and became an isotropic liquid (I) phase at a temperature higher than that.
【００７１】かくして本発明により得られたＳＣ*液晶
組成物は、２枚の透明ガラス電極間に１〜２０μｍ程度
の薄膜として封入することにより、表示用セルとして使
用できる。後述の実施例にも示すように、本発明のＳＣ
*液晶組成物を用いることにより、良好なコントラスト
と、１００μ秒以下の高速応答を得ることも容易であ
る。The SC * liquid crystal composition thus obtained according to the present invention can be used as a display cell by enclosing it as a thin film of about 1 to 20 μm between two transparent glass electrodes. As shown in Examples described later, the SC of the present invention
* By using the liquid crystal composition, it is easy to obtain good contrast and a high-speed response of 100 μsec or less.
【００７２】[0072]
【実施例】以下に実施例をあげて、本発明を具体的に説
明するが、勿論本発明の主旨、及び適用範囲は、これら
の実施例により制限されるものではない。EXAMPLES The present invention will be specifically described with reference to the following examples, but the gist and scope of the present invention are not limited by these examples.
【００７３】なお、化合物の構造はＮＭＲ、ＩＲ、ＭＳ
及び元素分析により確認した。相転移温度の測定は温度
調節ステージを備えた偏光顕微鏡及び示差走査熱量計
（ＤＳＣ）を併用して行った。ＩＲにおける（ＫＢｒ）
は錠剤成形による、（ｎｅａｔ）は液膜による測定を表
わす。ＮＭＲにおけるＣＤＣｌ3は溶媒を表わし、ｓは
１重線、ｄは２重線、ｔは３重線、ｑｕｉｎｔｅｔは５
重線を、ｍは多重線を、また例えばｄｔは２重の３重線
を表わし、ｂは幅広い線を表わす。Ｊはカップリング定
数を表わす。ＭＳにおけるＭ+は親ピークを表わし、
（ ）内の数値はそのピークの相対強度を表わす。温度
は℃を表わし、組成物中における「％」はすべて「重量
％」を表わす。 （参考例） ２−オクチル−２，３−ジヒドロベンゾ
フランの合成The structures of the compounds are NMR, IR and MS.
And confirmed by elemental analysis. The phase transition temperature was measured by using a polarization microscope equipped with a temperature control stage and a differential scanning calorimeter (DSC) together. (KBr) in IR
Means tableting, and (neat) means liquid film measurement. CDCl 3 in NMR represents a solvent, s is a singlet, d is a doublet, t is a triplet, and quintet is 5
A heavy line, m is a multiple line, for example dt is a double triplet, and b is a wide line. J represents a coupling constant. M + in MS represents the parent peak,
The numerical value in parentheses represents the relative intensity of the peak. Temperature represents ° C and all "%" in the composition represent "wt%". Reference Example Synthesis of 2-octyl-2,3-dihydrobenzofuran
【００７４】[0074]
【化２１】 [Chemical 21]
【００７５】（ａ） １−（２−メトキシフェニル）
−２−デカノールの合成 ２−ブロモアニソール２８ｇ（１５０ｍｍｏｌ）のエー
テル７５ｍｌ溶液に−７８℃で１．６Ｍブチルリチウム
−ヘキサン溶液９４ｍｌを加え３０分間攪拌した。反応
終了後、これにヨウ化銅(I)１４．３ｇ（７５ｍｍｏ
ｌ）を加え、１時間かけて−２０℃まで昇温した後、
１，２−エポキシデカン１１．７２ｇ（７５ｍｍｏｌ）
のエーテル（３０ｍｌ）溶液を滴下し、室温まで昇温さ
せながら一晩攪拌した。反応液を飽和塩化アンモニウム
水溶液で処理し、セライトろ過後、エーテルで抽出し、
濃縮後、残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲ
ル，ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１〜３／１及びトル
エン／エーテル＝２０／１〜１０／１）を用いて精製
し、１−（２−メトキシフェニル）−２−デカノール１
７．２ｇ（収率８７％）を得た。 無色油状物質 Ｒf値：０．５（ヘキサン／酢酸エチル
＝５／１） ＩＲ（ｎｅａｔ） ３２００〜３７００，２９２５，１
６００，１４９５，１４６０，１２４０，１０３０，７
５０ｃｍ-1 1 Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3） δ ０．８８（ｔ，Ｊ＝
７．０Ｈｚ，３Ｈ），１．２０〜１．５５（ｍ，１４
Ｈ），２．０４（ｄ，Ｊ＝３．７Ｈｚ，１Ｈ），２．６
８（ｄｄ，Ｊ＝１３．６ａｎｄ８．３Ｈｚ，１Ｈ），
２．８９（ｄｄ，Ｊ＝１３．６ａｎｄ３．８Ｈｚ，１
Ｈ），３．８３（ｓ，３Ｈ），３．７９〜３．９０
（ｍ，１Ｈ），６．８８（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１
Ｈ），６．９２（ｔｄ，Ｊ＝７．４ａｎｄ１Ｈｚ，１
Ｈ），７．１５（ｄｄ，Ｊ＝７．４ａｎｄ１．８Ｈｚ，
１Ｈ），７．２２（ｔｄ，Ｊ＝８．１ａｎｄ１．８Ｈ
ｚ，１Ｈ） ＭＳ ｍ／ｚ＝２６４（Ｍ+，１），１２２（１００） 元素分析：Ｃ17Ｈ28Ｏ2として 計算値：Ｃ，７７．２２；Ｈ，１０．６７％ 実測値：Ｃ，７７．０２；Ｈ，１０．６８％ （ｂ） １−（２−ヒドロキシフェニル）−２−デカ
ノールの合成 上記（ａ）で得られた１−（２−メトキシフェニル）−
２−デカノール１６．４ｇ（６２ｍｍｏｌ）のジクロロ
メタン（８０ｍｌ）溶液に、室温でジメチルスルフィド
２７ｍｌ（３７３ｍｍｏｌ）と塩化アルミニウム２５ｇ
（１８６ｍｍｏｌ）を加えた後、一晩攪拌した。反応終
了後、反応液を減圧濃縮し、ジクロロメタン（５０ｍ
ｌ）を加えた後、１Ｍ塩酸（５００ｍｌ）に注ぎ、有機
層を分離後、ジクロロメタン（１５０ｍｌ×２）で抽出
し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮後、残渣
をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル，ヘキサン／
酢酸エチル＝１０／１〜５／１）を用いて精製して１−
（２−ヒドロキシフェニル）−２−デカノール１４．８
ｇ（収率９５％）を得た。 無色油状物質 Ｒf値：０．３（ヘキサン／酢酸エチル
＝５／１） ＩＲ（ｎｅａｔ） ３０００〜３７００，２９２０，１
５８５，１４９０，１４６０，１２４５，７５０ｃｍ-1 1 Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3） δ ０．８８（ｔ，Ｊ＝７
Ｈｚ，３Ｈ），１．２〜１．６（ｍ，１４Ｈ），２．３
８（ｄ，Ｊ＝３．１Ｈｚ，１Ｈ），２．７９（ｄｄ，Ｊ
＝１４．７ａｎｄ７．３Ｈｚ，１Ｈ），２．８６（ｄ
ｄ，Ｊ＝１４．７ａｎｄ２．６Ｈｚ，１Ｈ），３．８６
〜４．０４（ｍ，１Ｈ），６．８４（ｔｄ，Ｊ＝７．５
ａｎｄ１．２Ｈｚ，１Ｈ），６．９２（ｄｄ，Ｊ＝８．
０ａｎｄ１．２Ｈｚ，１Ｈ），７．０３（ｄｄ，Ｊ＝
７．７ａｎｄ１．７Ｈｚ，１Ｈ），７．１５（ｔｄ，Ｊ
＝８．０ａｎｄ１．７Ｈｚ，１Ｈ），８．１８（ｓ，１
Ｈ） ＭＳ ｍ／ｚ＝２５０（Ｍ+，８），１０８（１００） 元素分析：Ｃ16Ｈ26Ｏ2として 計算値：Ｃ，７６．７５；Ｈ，１０．４７％ 実測値：Ｃ，７６．６７；Ｈ，１０．３５％ （ｃ） ２−オクチル−２，３−ジヒドロベンゾフラ
ンの合成 上記（ｂ）で得られた１−（２−ヒドロキシフェニル）
−２−デカノール１４．７ｇ（５８．５ｍｍｏｌ）のト
ルエン（５０ｍｌ）溶液にｐ−トルエンスルホン酸３．
３５ｇ（１８ｍｍｏｌ）を加え、２時間加熱還流した。
反応終了後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１００ｍ
ｌ）に注ぎ、エチルエーテル（５０ｍｌ×３）で抽出
し、飽和食塩水（５０ｍｌ×１）で洗浄後、無水硫酸ナ
トリウムで乾燥し、減圧濃縮した。残渣をカラムクロマ
トグラフィー（シリカゲル，ヘキサン／酢酸エチル＝１
０／１）を用いて精製して２−オクチル−２，３−ジヒ
ドロベンゾフラン９．７５ｇ（収率７２％）を得た。 無色油状物 沸点 １６０℃／２ｍｍＨｇ ＩＲ（ｎｅａｔ） ２９２０，２８５０，１６００，１
４８０，１４６０，１２３０，７５０ｃｍ-1 1 Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3） δ ０．８８（ｔ，Ｊ＝７
Ｈｚ，３Ｈ），１．２０〜１．６０（ｍ，１２Ｈ），
１．６６（ｄｄｔ，Ｊ＝１３．５，１１．４ａｎｄ５．
７Ｈｚ，１Ｈ），１．８３（ｄｄｄｄ，Ｊ＝１３．５，
９．８，７．２ａｎｄ５．２Ｈｚ，１Ｈ），２．８５
（ｄｄ，Ｊ＝１５．４ａｎｄ７．９Ｈｚ，１Ｈ），３．
２６（ｄｄ，Ｊ＝１５．４ａｎｄ８．９Ｈｚ，１Ｈ），
４．７６（ｄｄｄｄ，Ｊ＝８．９，７．９，５．９ａｎ
ｄ５．２Ｈｚ，１Ｈ），６．７５（ｄｄ，Ｊ＝８．０ａ
ｎｄ０．４１Ｈｚ，１Ｈ），６．８１（ｔｄ，Ｊ＝７．
４ａｎｄ０．９Ｈｚ，１Ｈ），７．０９（ｄｄ，Ｊ＝
８．０ａｎｄ７．４Ｈｚ，１Ｈ），７．１４（ｄｄ，Ｊ
＝７．４ａｎｄ０．９Ｈｚ，１Ｈ） ＭＳ ｍ／ｚ＝２３２（Ｍ+，５８），１３３（４
０），１０７（１００），９１（３８），４３（３
９），４１（４９） 元素分析：Ｃ16Ｈ24Ｏとして 計算値：Ｃ，８２．７０；Ｈ，１０．４１％ 実測値：Ｃ，８２．９３；Ｈ，１０．５０％ （実施例１） ２−オクチル−５−シアノ−２，３−
ジヒドロベンゾフラン（一般式（ＩＩ）の化合物）の合
成(A) 1- (2-methoxyphenyl)
Synthesis of 2-decanol To a solution of 28 g (150 mmol) of 2-bromoanisole in 75 ml of ether was added 94 ml of 1.6 M butyllithium-hexane solution at -78 ° C, and the mixture was stirred for 30 minutes. After the reaction was completed, 14.3 g (75 mmo) of copper (I) iodide was added.
l) was added and the temperature was raised to −20 ° C. over 1 hour.
11.2-Epoxydecane 11.72 g (75 mmol)
Ether solution (30 ml) was added dropwise, and the mixture was stirred overnight while warming to room temperature. The reaction solution was treated with a saturated aqueous solution of ammonium chloride, filtered through Celite, and then extracted with ether,
After concentration, the residue was purified by column chromatography (silica gel, hexane / ethyl acetate = 10/1 to 3/1 and toluene / ether = 20/1 to 10/1), and 1- (2-methoxyphenyl). -2-decanol 1
7.2 g (yield 87%) was obtained. Colorless oily substance R f value: 0.5 (hexane / ethyl acetate = 5/1) IR (neat) 3200 to 3700, 2925, 1
600, 1495, 1460, 1240, 1030, 7
50cm -1 1 H NMR (CDCl 3 ) δ 0.88 (t, J =
7.0Hz, 3H), 1.20 to 1.55 (m, 14
H), 2.04 (d, J = 3.7 Hz, 1H), 2.6
8 (dd, J = 13.6 and 8.3 Hz, 1H),
2.89 (dd, J = 13.6 and 3.8 Hz, 1
H), 3.83 (s, 3H), 3.79 to 3.90.
(M, 1H), 6.88 (d, J = 8.1Hz, 1
H), 6.92 (td, J = 7.4 and 1 Hz, 1
H), 7.15 (dd, J = 7.4 and 1.8 Hz,
1H), 7.22 (td, J = 8.1 and 1.8H
z, 1H) MS m / z = 264 (M + , 1), 122 (100) Elemental analysis: as C 17 H 28 O 2 Calcd: C, 77.22; H, 10.67% Found: C , 77.02; H, 10.68% (b) Synthesis of 1- (2-hydroxyphenyl) -2-decanol 1- (2-methoxyphenyl) -obtained in (a) above.
A solution of 16.4 g (62 mmol) of 2-decanol in dichloromethane (80 ml) was added with 27 ml (373 mmol) of dimethyl sulfide and 25 g of aluminum chloride at room temperature.
After adding (186 mmol), the mixture was stirred overnight. After the reaction was completed, the reaction solution was concentrated under reduced pressure, and dichloromethane (50 m
l) was added, the mixture was poured into 1M hydrochloric acid (500 ml), the organic layer was separated, extracted with dichloromethane (150 ml × 2), and dried over anhydrous sodium sulfate. After concentration under reduced pressure, the residue was subjected to column chromatography (silica gel, hexane /
1-ethyl acetate = 10 / 1-5 / 1)
(2-Hydroxyphenyl) -2-decanol 14.8
g (yield 95%) was obtained. Colorless oily substance R f value: 0.3 (hexane / ethyl acetate = 5/1) IR (neat) 3000 to 3700, 2920, 1
585, 1490, 1460, 1245, 750 cm -1 1 H NMR (CDCl 3 ) δ 0.88 (t, J = 7)
Hz, 3H), 1.2 to 1.6 (m, 14H), 2.3
8 (d, J = 3.1 Hz, 1H), 2.79 (dd, J
= 14.7 and 7.3 Hz, 1H), 2.86 (d
d, J = 14.7 and 2.6 Hz, 1H), 3.86
˜4.04 (m, 1H), 6.84 (td, J = 7.5)
and 1.2 Hz, 1H), 6.92 (dd, J = 8.
0 and 1.2 Hz, 1 H), 7.03 (dd, J =
7.7 and 1.7 Hz, 1H), 7.15 (td, J
= 8.0 and 1.7 Hz, 1H), 8.18 (s, 1
H) MS m / z = 250 (M + , 8), 108 (100) Elemental analysis: As C 16 H 26 O 2 Calcd: C, 76.75; H, 10.47% Found: C, 76 .67; H, 10.35% (c) Synthesis of 2-octyl-2,3-dihydrobenzofuran 1- (2-hydroxyphenyl) obtained in (b) above.
2. To a solution of 14.7 g (58.5 mmol) of 2-decanol in toluene (50 ml) was added p-toluenesulfonic acid 3.
35 g (18 mmol) was added and the mixture was heated under reflux for 2 hours.
After completion of the reaction, saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution (100 m
1), extracted with ethyl ether (50 ml × 3), washed with saturated saline (50 ml × 1), dried over anhydrous sodium sulfate, and concentrated under reduced pressure. Column chromatography of the residue (silica gel, hexane / ethyl acetate = 1
(0/1) to give 2-octyl-2,3-dihydrobenzofuran (9.75 g, yield 72%). Colorless oil Boiling point 160 ° C / 2 mmHg IR (neat) 2920, 2850, 1600, 1
480,1460,1230,750cm -1 1 H NMR (CDCl 3 ) δ 0.88 (t, J = 7
Hz, 3H), 1.20 to 1.60 (m, 12H),
1.66 (ddt, J = 13.5, 11.4 and5.
7 Hz, 1 H), 1.83 (dddd, J = 13.5,
9.8, 7.2 and 5.2 Hz, 1H), 2.85
(Dd, J = 15.4 and 7.9 Hz, 1H), 3.
26 (dd, J = 15.4 and 8.9 Hz, 1H),
4.76 (dddd, J = 8.9, 7.9, 5.9an
d5.2 Hz, 1H), 6.75 (dd, J = 8.0a
nd 0.41 Hz, 1H), 6.81 (td, J = 7.
4 and 0.9 Hz, 1 H), 7.09 (dd, J =
8.0 and 7.4 Hz, 1H), 7.14 (dd, J
= 7.4 and 0.9 Hz, 1H) MS m / z = 232 (M + , 58), 133 (4
0), 107 (100), 91 (38), 43 (3
9), 41 (49) Elemental analysis: Calculated as C 16 H 24 O: C, 82.70; H, 10.41% Actual value: C, 82.93; H, 10.50% (Example 1) ) 2-Octyl-5-cyano-2,3-
Synthesis of dihydrobenzofuran (compound of general formula (II))
【００７６】[0076]
【化２２】 [Chemical formula 22]
【００７７】（１−ａ） ５−アセチル−２−オクチ
ル−２，３−ジヒドロベンゾフランの合成 上記参考例で得た２−オクチル−２，３−ジヒドロベン
ゾフラン４．２５ｇ（１８．３ｍｍｏｌ）のジクロロメ
タン２５ｍｌ溶液に室温で塩化アルミニウム２．９３ｇ
（２２ｍｍｏｌ）を加えた後、無水酢酸１．７３ｍｌ
（１８．３ｍｍｏｌ）を滴下し、更に一晩攪拌した。反
応終了後、反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１５
０ｍｌに注ぎ、セライトろ過した。ジクロロメタン（５
０ｍｌ×３）で抽出し、飽和食塩水５０ｍｌで洗浄後、
無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮した。残渣をカ
ラムクロマトグラフィー（シリカゲル，ヘキサン／酢酸
エチル＝５／１）を用いて精製して５−アセチル−２−
オクチル−２，３−ジヒドロベンゾフランと７−アセチ
ル−２−オクチル−２，３−ジヒドロベンゾフランの
６：１混合物２．４４ｇ（収率４８％）を得た。 無色粉末 融点 ３８〜４０℃ ＩＲ（ＫＢｒ） ２９００，２８５０，１６６０，１６
００，１４９０，１４３０，１２７０，８２５ｃｍ-1 1 Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3） δ ０．８８（ｔ，Ｊ＝７
Ｈｚ，３Ｈ），１．２０〜１．５３（ｍ，１２Ｈ），
１．６８（ｄｄｔ，Ｊ＝１３．６，１０．０ａｎｄ５．
７Ｈｚ，１Ｈ），１．８３（ｄｄｄｄ，Ｊ＝１３．６，
９．７，７．１ａｎｄ５．２Ｈｚ，１Ｈ），２．５３
（ｓ，３Ｈ），２．８８（ｄｄ，Ｊ＝１５．６ａｎｄ
７．６Ｈｚ，１Ｈ），３．３１（ｄｄ，Ｊ＝１５．６ａ
ｎｄ９．０Ｈｚ，１Ｈ），４．７７（ｄｔｄ，Ｊ＝８．
９，７．５ａｎｄ５．９Ｈｚ，１Ｈ），６．７６（ｄ，
Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），７．７６〜７．８４（ｍ，２
Ｈ） ＭＳ ｍ／ｚ＝２７４（Ｍ+，８６），２５９（８
４），１５０（５７），１４９（５５），１３３（１
６），４３（１００），４１（２７） 元素分析：Ｃ18Ｈ26Ｏ2として 計算値：Ｃ，７８．７９；Ｈ，９．５５％ 実測値：Ｃ，７８．８７；Ｈ，９．２８％ （１−ｂ） ２−オクチル−２，３−ジヒドロベンゾ
フラン−５−カルボン酸の合成 水酸化ナトリウム水溶液（４．８ｇ／４０ｍｌＨ０
2Ｏ）に０℃で臭素１．５５ｍｌ（３０ｍｍｏｌ）を加
え、１５分間攪拌した。更に室温で臭化テトラブチルア
ンモニウム１．５ｇ（４．７ｍｍｏｌ）及び中性洗剤水
溶液５ｍｌ、上記（１−ａ）で得た５−アセチル−２−
オクチル−２，３−ジヒドロベンゾフラン及び７−アセ
チル−２−オクチル−２，３−ジヒドロベンゾフランの
６：１混合物２．５８ｇ（９．４ｍｍｏｌ）を加え、一
晩攪拌した。反応終了後、反応液を亜硫酸水素ナトリウ
ム水溶液１００ｍｌに注ぎ、濃塩酸２０ｍｌでｐＨ１に
した後、エチルエーテル抽出（５０ｍｌ×３）し、無水
硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮した。残渣をカラム
クロマトグラフィー（シリカゲル，ヘキサン／酢酸エチ
ル＝２／１〜１／１）を用いて精製して２−オクチル−
２，３−ジヒドロベンゾフラン−５−カルボン酸と２−
オクチル−２，３−ジヒドロベンゾフラン−７−カルボ
ン酸の６：１混合物１．９７ｇ（収率７６％）を得た。
更にヘキサン／トルエン／エタノールの２０／１０／１
混合溶媒から３回再結晶して２−オクチル−２，３−ジ
ヒドロベンゾフラン−５−カルボン酸と２−オクチル−
２，３−ジヒドロベンゾフラン−７−カルボン酸の１
２：１混合物１．０４ｇ（収率４０％）を得た。 無色板状晶 融点 １１３℃ ＩＲ（ＫＢｒ） ２１００〜３３００，２９００，２８
３０，１６６５，１６００，１４４０，１４００，１２
７０，１２４０，１１８０，１１３０，９１０，８３
０，７７０，６６０，５５０ｃｍ-1 1 Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3） δ ０．８８（ｔ，Ｊ＝７
Ｈｚ，３Ｈ），１．２０〜１．６０（ｍ，１２Ｈ），
１．６９（ｄｄｔ，Ｊ＝１３．６，９．９ａｎｄ５．７
Ｈｚ，１Ｈ），１．８４（ｄｄｄｄ，Ｊ＝１３．６，
９．６，７．２ａｎｄ５．４Ｈｚ，１Ｈ），２．８８
（ｄｄ，Ｊ＝１５．７ａｎｄ７．７Ｈｚ，１Ｈ），３．
３２（ｄｄ，Ｊ＝１５．７ａｎｄ９．０Ｈｚ，１Ｈ），
４．８８（ｄｔｄ，Ｊ＝８．８，７．４ａｎｄ６．１Ｈ
ｚ，１Ｈ），６．７８（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），
７．９０（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），７．９３（ｄ
ｄ，Ｊ＝８．４ａｎｄ１．８Ｈｚ，１Ｈ），８．７０〜
１３．７（ｓ，１Ｈ） ＭＳ ｍ／ｚ＝２７６（Ｍ+，７６），１６４（１０
０），１５１（８６），６９（２８），５５（２７），
４３（２９），４１（３７） 元素分析：Ｃ17Ｈ24Ｏ3として 計算値：Ｃ，７３．８８；Ｈ，８．７５％ 実測値：Ｃ，７３．６６；Ｈ，８．７４％ （Ｉ−ｃ） ２−オクチル−５−シアノ−２，３−ジ
ヒドロベンゾフランの合成 上記（Ｉ−ｂ）で得られた２−オクチル−２，３−ジヒ
ドロベンゾフラン−５−カルボン酸と２−オクチル−
２，３−ジヒドロベンゾフラン−７−カルボン酸の１
２：１混合物２７６ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、ポリリン
酸エチルエステル（ＰＰＥ）−クロロホルム溶液５ｍ
ｌ、アンモニアガスを室温で３時間反応させ、更にＰＰ
Ｅ５ｍｌを加えて５時間加熱還流した後、飽和炭酸水素
ナトリウム水溶液で処理した。反応終了後、エーテルで
抽出し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル，ヘキ
サン／酢酸エチル＝５／１）を用いて精製し、２−オク
チル−５−シアノ−２，３−ジヒドロベンゾフラン１８
４ｍｇ（収率７１％）を得た。 無色針状晶 融点５５℃ ＩＲ（ＫＢｒ） ２９００，２８４０，２２００，１６
００，１４８５，１４６５，１２４５，１１２０，１０
６０，８８５，８２５，７２０，５８２ｃｍ-1 1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3） δ ０．８８（ｔ，Ｊ＝７
Ｈｚ，３Ｈ），１．２０〜１．５４（ｍ，１２Ｈ），
１．６８（ｄｄｔ，Ｊ＝１３．７，１０．１ａｎｄ５．
７Ｈｚ，１Ｈ），１．８３（ｄｄｄｄ，Ｊ＝１３．７，
９．７，７．２ａｎｄ５．２Ｈｚ，１Ｈ），２．８７
（ｄｄ，Ｊ＝１５．８ａｎｄ７．７Ｈｚ，１Ｈ），３．
３０（ｄｄ，Ｊ＝１５．８ａｎｄ９．０Ｈｚ，１Ｈ），
４．８７（ｄｔｄ，Ｊ＝８．９，７．４ａｎｄ５．９Ｈ
ｚ，１Ｈ），６．７８（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），
７．３８〜７．４６（ｍ，２Ｈ） ＭＳ ｍ／ｚ ２５７（Ｍ+，５０），１４５（１０
０），１３３（６４），１１６（２３），８３（３
０），６９（５９），５５（３４），４３（２８） 元素分析：Ｃ17Ｈ23ＮＯとして 計算値：Ｃ，７９．３３；Ｈ，９．０１；Ｎ，５．４４
％ 実測値：Ｃ，７９．４１；Ｈ，９．１１；Ｎ，５．３１
％ （実施例２） ５−（５−デシルピリミジン−２−イ
ル）−２−オクチル−２，３−ジヒドロベンゾフラン
（一般式（Ｉ）の化合物）の合成(1-a) Synthesis of 5-acetyl-2-octyl-2,3-dihydrobenzofuran 2-octyl-2,3-dihydrobenzofuran obtained in the above Reference Example 4.25 g (18.3 mmol) of dichloromethane 2.93 g of aluminum chloride in a 25 ml solution at room temperature
After adding (22 mmol), 1.73 ml of acetic anhydride
(18.3 mmol) was added dropwise, and the mixture was further stirred overnight. After the reaction was completed, the reaction solution was mixed with a saturated sodium hydrogen carbonate aqueous solution
It was poured into 0 ml and filtered through Celite. Dichloromethane (5
After extracting with 0 ml × 3) and washing with 50 ml of saturated saline,
It was dried over anhydrous sodium sulfate and concentrated under reduced pressure. The residue is purified by column chromatography (silica gel, hexane / ethyl acetate = 5/1) to give 5-acetyl-2-.
2.44 g (yield 48%) of a 6: 1 mixture of octyl-2,3-dihydrobenzofuran and 7-acetyl-2-octyl-2,3-dihydrobenzofuran was obtained. Colorless powder Melting point 38-40 ° C IR (KBr) 2900, 2850, 1660, 16
00,1490,1430,1270,825 cm −1 1 H NMR (CDCl 3 ) δ 0.88 (t, J = 7)
Hz, 3H), 1.20 to 1.53 (m, 12H),
1.68 (ddt, J = 13.6, 10.0 and 5.
7 Hz, 1 H), 1.83 (dddd, J = 13.6,
9.7, 7.1 and 5.2Hz, 1H), 2.53
(S, 3H), 2.88 (dd, J = 15.6 and
7.6 Hz, 1 H), 3.31 (dd, J = 15.6a)
nd 9.0 Hz, 1H), 4.77 (dtd, J = 8.
9, 7.5 and 5.9 Hz, 1H), 6.76 (d,
J = 8.3 Hz, 1H), 7.76 to 7.84 (m, 2
H) MS m / z = 274 (M + , 86), 259 (8
4), 150 (57), 149 (55), 133 (1
6), 43 (100), 41 (27) Elemental analysis: C 18 H 26 O 2 Calculated: C, 78.79; H, 9.55 % Found: C, 78.87; H, 9 . 28% (1-b) Synthesis of 2-octyl-2,3-dihydrobenzofuran-5-carboxylic acid Sodium hydroxide aqueous solution (4.8 g / 40 ml H0
1.55 ml (30 mmol) of bromine was added to 2 O) at 0 ° C., and the mixture was stirred for 15 minutes. Furthermore, at room temperature, 1.5 g (4.7 mmol) of tetrabutylammonium bromide and 5 ml of an aqueous solution of a neutral detergent, 5-acetyl-2-obtained in (1-a) above.
2.58 g (9.4 mmol) of a 6: 1 mixture of octyl-2,3-dihydrobenzofuran and 7-acetyl-2-octyl-2,3-dihydrobenzofuran was added and stirred overnight. After completion of the reaction, the reaction solution was poured into 100 ml of an aqueous sodium hydrogen sulfite solution, adjusted to pH 1 with 20 ml of concentrated hydrochloric acid, extracted with ethyl ether (50 ml × 3), dried over anhydrous sodium sulfate, and concentrated under reduced pressure. The residue was purified by column chromatography (silica gel, hexane / ethyl acetate = 2 / 1-1 / 1) to give 2-octyl-
2,3-dihydrobenzofuran-5-carboxylic acid and 2-
1.97 g (76% yield) of a 6: 1 mixture of octyl-2,3-dihydrobenzofuran-7-carboxylic acid was obtained.
Hexane / toluene / ethanol 20/10/1
The crystals were recrystallized three times from a mixed solvent to give 2-octyl-2,3-dihydrobenzofuran-5-carboxylic acid and 2-octyl-
2,3-Dihydrobenzofuran-7-carboxylic acid 1
1.04 g (40% yield) of a 2: 1 mixture was obtained. Colorless plate crystal Melting point 113 ° C IR (KBr) 2100-3300, 2900, 28
30, 1665, 1600, 1440, 1400, 12
70, 1240, 1180, 1130, 910, 83
0,770,660,550cm -1 1 H NMR (CDCl 3 ) δ 0.88 (t, J = 7
Hz, 3H), 1.20 to 1.60 (m, 12H),
1.69 (ddt, J = 13.6, 9.9 and 5.7
Hz, 1H), 1.84 (dddd, J = 13.6,
9.6, 7.2 and 5.4 Hz, 1H), 2.88
(Dd, J = 15.7 and 7.7 Hz, 1H), 3.
32 (dd, J = 15.7 and 9.0 Hz, 1H),
4.88 (dtd, J = 8.8, 7.4 and 6.1H
z, 1H), 6.78 (d, J = 8.4Hz, 1H),
7.90 (d, J = 1.8Hz, 1H), 7.93 (d
d, J = 8.4 and 1.8 Hz, 1H), 8.70-
13.7 (s, 1H) MS m / z = 276 (M + , 76), 164 (10
0), 151 (86), 69 (28), 55 (27),
43 (29), 41 (37) Elemental analysis: Calculated C 17 H 24 O 3: C , 73.88; H, 8.75% Found: C, 73.66; H, 8.74 % ( Ic) Synthesis of 2-octyl-5-cyano-2,3-dihydrobenzofuran 2-octyl-2,3-dihydrobenzofuran-5-carboxylic acid and 2-octyl-obtained in the above (Ib).
2,3-Dihydrobenzofuran-7-carboxylic acid 1
2: 1 mixture 276 mg (1.0 mmol), polyphosphoric acid ethyl ester (PPE) -chloroform solution 5 m
l, ammonia gas was reacted at room temperature for 3 hours, and then PP
After E5 ml was added and the mixture was heated under reflux for 5 hours, it was treated with a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution. After the reaction was completed, the mixture was extracted with ether and purified by column chromatography (silica gel, hexane / ethyl acetate = 5/1) to give 2-octyl-5-cyano-2,3-dihydrobenzofuran 18
4 mg (71% yield) was obtained. Colorless needle crystal melting point 55 ° C IR (KBr) 2900, 2840, 2200, 16
00, 1485, 1465, 1245, 1120, 10
60,885,825,720,582 cm-1 1H NMR (CDCl3) δ 0.88 (t, J = 7)
Hz, 3H), 1.20 to 1.54 (m, 12H),
1.68 (ddt, J = 13.7, 10.1 and5.
7 Hz, 1 H), 1.83 (dddd, J = 13.7,
9.7, 7.2 and 5.2 Hz, 1H), 2.87
(Dd, J = 15.8 and 7.7 Hz, 1H), 3.
30 (dd, J = 15.8 and 9.0 Hz, 1H),
4.87 (dtd, J = 8.9, 7.4 and 5.9H
z, 1H), 6.78 (d, J = 8.1Hz, 1H),
7.38-7.46 (m, 2H) MS m / z 257 (M +, 50), 145 (10
0), 133 (64), 116 (23), 83 (3
0), 69 (59), 55 (34), 43 (28) Elemental analysis: Calculated as C 17 H 23 NO: C, 79.33; H, 9.01; N, 5.44
% Found: C, 79.41; H, 9.11; N, 5.31.
% (Example 2) Synthesis of 5- (5-decylpyrimidin-2-yl) -2-octyl-2,3-dihydrobenzofuran (compound of general formula (I))
【００７８】[0078]
【化２３】 [Chemical formula 23]
【００７９】実施例１で得られた２−オクチル−５−シ
アノ−２，３−ジヒドロベンゾフラン４９４ｍｇ（１．
９ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン２ｍｌ、エチルエーテル
４ｍｌ、エタノール０．２ｍｌの混合溶液を塩化水素雰
囲気下、室温で７日間攪拌した。減圧濃縮後、残渣にメ
タノール５ｍｌ加え、アンモニアガス雰囲気下、室温で
５日間攪拌した。減圧濃縮後、エーテル３０ｍｌを加
え、白色沈澱をろ別、乾燥してアミジン塩酸塩４０８ｍ
ｇ得た。この塩酸塩１２４ｍｇに１−（Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノ）−２−ホルミル−１−ドデセン１１５ｍｇ，
メタノール１ｍｌを加え、更にナトリウム４６ｍｇとメ
タノール２ｍｌより調製したナトリウムメトキシド−メ
タノール溶液を加え、２２時間加熱還流した。減圧濃縮
後、残渣に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２０ｍｌを加
え、エーテル（１５ｍｌ×３）で抽出した。反応終了
後、抽出液を硫酸ナトリウムで乾燥して、減圧濃縮し、
残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル，ヘキサ
ン／酢酸エチル＝２０／１）を用いて精製して（±）−
５−（５−デシルピリミジン−２−イル）−２−オクチ
ル−２，３−ジヒドロベンゾフラン（Ｉｒ−１）１５ｍ
ｇ（収率６４％）を得た。更に分取高速液体クロマトグ
ラフィー（ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ ＯＤ，ヘキサン／２−
プロパノール＝９／１）を用いて分離精製して（＋）−
５−（５−デシルピリミジン−２−イル）−２−オクチ
ル−２，３−ジヒドロベンゾフラン４７ｍｇ（収率２６
％）と（−）−５−（５−デシルピリミジン−２−イ
ル）−２−オクチル−２，３−ジヒドロベンゾフラン４
８ｍｇ（収率２７％）を得た。 （＋）−５−（５−デシルピリミジン−２−イル）−２
−オクチル−２，３−ジヒドロベンゾフラン 無色針状晶 Ｃｒ４０ （Ｓ1３９） Ｎ*４７ Ｉ ［α］D 20＋６４．５°（ｃ＝０．５８，ＣＨＣｌ3） ＩＲ（ＫＢｒ） ２９２０，２８５０，１５８５，１５
５０，１４７０，１４４０，１４２０，１３３０，１２
４０，８００ｃｍ-1 1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3） δ ０．８８（ｔ，Ｊ＝７
Ｈｚ，３Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３
Ｈ），１．２０〜１．５４（ｍ，２６Ｈ），１．６４
（ｑｕｉｎｔｅｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），１．６９
（ｄｄｔ，Ｊ＝１３．７，１０．２ａｎｄ５．３Ｈｚ，
１Ｈ），１．８６（ｄｄｄｄ，Ｊ＝１３．７，９．８，
７．２ａｎｄ５．２Ｈｚ，１Ｈ），２．５９（ｔ，Ｊ＝
７．５Ｈｚ，２Ｈ），２．９１（ｄｄ，Ｊ＝１５．６ａ
ｎｄ７．７Ｈｚ，１Ｈ），３．３３（ｄｄ，Ｊ＝１５．
６ａｎｄ８．９Ｈｚ，１Ｈ），４．８５（ｑｕｉｎｔｅ
ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ），６．８３（ｄ，Ｊ＝８．
９Ｈｚ，１Ｈ），８．１８〜８．２４（ｍ，２Ｈ） ＭＳ ｍ／ｚ ４５０（Ｍ+，１００），３２５（１
０） 元素分析：Ｃ30Ｈ46Ｎ2Ｏとして 計算値：Ｃ，７９．９５；Ｈ，１０．２９；Ｎ，６．２
２％ 実測値：Ｃ，７９．８８；Ｈ，１０．０７；Ｎ，６．２
０％ （−）−５−（５−デシルピリミジン−２−イル）−２
−オクチル−２，３−ジヒドロベンゾフラン 無色針状晶 Ｃｒ４０ （Ｓ1３９） Ｎ*４７ Ｉ ［α］D 20−６２．７°（ｃ＝０．５９，ＣＨＣｌ3） ＩＲ（ＫＢｒ） ２９２０，２８５０，１５８５，１５
５０，１４７０，１４４０，１４２０，１３３０，１２
４０，８００ｃｍ-1 1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3） δ ０．８８（ｔ，Ｊ＝７
Ｈｚ，３Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３
Ｈ），１．２０〜１．５４（ｍ，２６Ｈ），１．６４
（ｑｕｉｎｔｅｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），１．６９
（ｄｄｔ，Ｊ＝１３．６，１０．３ａｎｄ５．５Ｈｚ，
１Ｈ），１．８６（ｄｄｄｄ，Ｊ＝１３．６，９．６，
７．１ａｎｄ５．２Ｈｚ，１Ｈ），２．５９（ｔ，Ｊ＝
７．６Ｈｚ，２Ｈ），２．９１（ｄｄ，Ｊ＝１５．５ａ
ｎｄ７．７Ｈｚ，１Ｈ），３．３３（ｄｄ，Ｊ＝１５．
５ａｎｄ９．０Ｈｚ，１Ｈ），４．８５（ｑｕｉｎｔｅ
ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），６．８３（ｄ，Ｊ＝８．
９Ｈｚ，１Ｈ），８．１８〜８．２４（ｍ，２Ｈ） ＭＳ ｍ／ｚ ４５０（Ｍ+，１００），３２５（１
１） 高分解能 ＭＳ（Ｍ+） Ｃ30Ｈ46Ｎ2Ｏとして 計算値（ｍ／ｚ）４５０．３６０７ 実測値（ｍ／ｚ）４５０．３５８８ （実施例３） ＳＣ*液晶組成物の調製2-octyl-5-cyano-2,3-dihydrobenzofuran obtained in Example 1 494 mg (1.
9 mmol), 2 ml of dichloromethane, 4 ml of ethyl ether, and 0.2 ml of ethanol were stirred under a hydrogen chloride atmosphere at room temperature for 7 days. After concentration under reduced pressure, 5 ml of methanol was added to the residue, and the mixture was stirred at room temperature for 5 days in an ammonia gas atmosphere. After concentration under reduced pressure, 30 ml of ether was added, the white precipitate was filtered off and dried to give amidine hydrochloride 408 m.
g was obtained. To 124 mg of this hydrochloride, 115 mg of 1- (N, N-dimethylamino) -2-formyl-1-dodecene,
1 ml of methanol was added, a sodium methoxide-methanol solution prepared from 46 mg of sodium and 2 ml of methanol was further added, and the mixture was heated under reflux for 22 hours. After concentration under reduced pressure, 20 ml of saturated aqueous sodium hydrogencarbonate solution was added to the residue, and the mixture was extracted with ether (15 ml × 3). After the reaction was completed, the extract was dried over sodium sulfate and concentrated under reduced pressure,
The residue was purified by column chromatography (silica gel, hexane / ethyl acetate = 20/1) (±)-
5- (5-decylpyrimidin-2-yl) -2-octyl-2,3-dihydrobenzofuran (Ir-1) 15m
g (yield 64%) was obtained. Furthermore, preparative high performance liquid chromatography (CHIRALCEL OD, hexane / 2-
Separation and purification using (propanol = 9/1) (+)-
47 mg of 5- (5-decylpyrimidin-2-yl) -2-octyl-2,3-dihydrobenzofuran (yield 26
%) And (−)-5- (5-decylpyrimidin-2-yl) -2-octyl-2,3-dihydrobenzofuran 4
8 mg (yield 27%) was obtained. (+)-5- (5-decylpyrimidin-2-yl) -2
- octyl-2,3-dihydrobenzofuran colorless needles Cr40 (S 1 39) N * 47 I [α] D 20 + 64.5 ° (c = 0.58, CHCl 3) IR (KBr) 2920,2850, 1585, 15
50, 1470, 1440, 1420, 1330, 12
40,800 cm -1 1H NMR (CDCl 3 ) δ 0.88 (t, J = 7
Hz, 3H), 0.89 (t, J = 7.1Hz, 3
H), 1.20 to 1.54 (m, 26H), 1.64
(Quintet, J = 7.3 Hz, 2H), 1.69
(Ddt, J = 13.7, 10.2 and 5.3 Hz,
1H), 1.86 (dddd, J = 13.7, 9.8,
7.2 and 5.2 Hz, 1H), 2.59 (t, J =
7.5 Hz, 2H, 2.91 (dd, J = 15.6a
nd 7.7 Hz, 1 H), 3.33 (dd, J = 15.
6 and 8.9 Hz, 1 H), 4.85 (quinte)
t, J = 7.4 Hz, 1 H), 6.83 (d, J = 8.
9 Hz, 1H), 8.18 to 8.24 (m, 2H) MS m / z 450 (M + , 100), 325 (1
0) Elemental analysis: Calculated as C 30 H 46 N 2 O: C, 79.95; H, 10.29; N, 6.2
2% Found: C, 79.88; H, 10.07; N, 6.2.
0% (-)-5- (5-decylpyrimidin-2-yl) -2
- octyl-2,3-dihydrobenzofuran colorless needles Cr40 (S 1 39) N * 47 I [α] D 20 -62.7 ° (c = 0.59, CHCl 3) IR (KBr) 2920,2850 , 1585, 15
50, 1470, 1440, 1420, 1330, 12
40,800 cm -1 1H NMR (CDCl 3 ) δ 0.88 (t, J = 7
Hz, 3H), 0.89 (t, J = 7.1Hz, 3
H), 1.20 to 1.54 (m, 26H), 1.64
(Quintet, J = 7.4 Hz, 2H), 1.69
(Ddt, J = 13.6, 10.3 and 5.5 Hz,
1H), 1.86 (dddd, J = 13.6, 9.6.
7.1 and 5.2 Hz, 1 H), 2.59 (t, J =
7.6 Hz, 2H), 2.91 (dd, J = 15.5a
nd 7.7 Hz, 1 H), 3.33 (dd, J = 15.
5 and 9.0 Hz, 1 H), 4.85 (quinte)
t, J = 7.5 Hz, 1H), 6.83 (d, J = 8.
9 Hz, 1H), 8.18 to 8.24 (m, 2H) MS m / z 450 (M + , 100), 325 (1
1) High-resolution MS (M + ) C 30 H 46 N 2 O Calculated value (m / z) 450.3607 Measured value (m / z) 450.3588 (Example 3) SC * Preparation of liquid crystal composition
【００８０】[0080]
【化２４】 [Chemical formula 24]
【００８１】からなるＳＣ相を示すホスト液晶（Ｈ）を
調製した。このホスト液晶の相転移温度は以下の通りで
あった。 １２．５℃（Ｃｒ→ＳＣ）、５５．５℃（ＳＣ−Ｓ
Ａ）、６４．５℃（ＳＡ−Ｎ）、７０℃（Ｎ−Ｉ） このホスト液晶（Ｈ）９０％及び第１表中（Ｎｏ．１）
の化合物１０％からなるＳＣ*液晶組成物（Ｍ−１）を
調製した。その相転移温度は以下の通りであった。 ５１．０℃（ＳＣ*−ＳＡ）、６３．０℃（ＳＡ−
Ｎ*）、６７．０℃（Ｎ*−Ｉ） なお、融点は明確でなかった。A host liquid crystal (H) having an SC phase consisting of was prepared. The phase transition temperature of this host liquid crystal was as follows. 12.5 ° C (Cr → SC), 55.5 ° C (SC-S
A), 64.5 ° C (SA-N), 70 ° C (N-I) This host liquid crystal (H) 90% and in Table 1 (No. 1).
SC * liquid crystal composition (M-1) comprising 10% of the compound of Example 1 was prepared. The phase transition temperature was as follows. 51.0 ° C (SC * -SA), 63.0 ° C (SA-
N * ), 67.0 ° C. (N * -I) Note that the melting point was not clear.
【００８２】同様にしてホスト液晶（Ｈ）８０％及び第
１表中（Ｎｏ．１）の化合物２０％からなるＳＣ*液晶
組成物（Ｍ−２）を調製した。その相転移温度は以下の
通りであった。 ４６．５℃（ＳＣ*−ＳＡ）、６１．０℃（ＳＡ−
Ｎ*）、６５．０℃（Ｎ*−Ｉ） （実施例４） ＳＣ相を示す液晶組成物の調製 ホスト液晶（Ｈ）８０％及び実施例２で得たラセミ体の
（±）−５−（５−デシルピリミジン−２−イル）−２
−オクチル−２，３−ジヒドロベンゾフラン２０％から
なる液晶組成物（Ｎ−１）を調製した。その相転移温度
は以下の通りであった。 ４７．０℃（ＳＣ−ＳＡ）、６１．０℃（ＳＡ−Ｎ）、
６５．０℃（Ｎ−Ｉ） （実施例５） 液晶表示素子の作製 実施例３で得られたＳＣ*液晶組成物（Ｍ−１）を等方
性液体（Ｉ）相まで加熱し、これを厚さ２μｍの２枚の
透明電極板（ポリイミドコーティング−ラビングによる
配向処理を施してある）からなるガラスセルに充填し
て、表示用素子を作製した。これを室温まで徐冷したと
ころ均一に配向したＳＣ*相のセルが得られた。このセ
ルに電界強度１０Ｖp-p／μｍ、５０Ｈｚの矩形波を印
加して、その電気光学的応答速度を測定したところ、２
５℃で１５０μ秒という高速応答が確認できた。このと
きのチルト角は２０．５゜であった。また自発分極は＋
２．６ｎＣ／ｃｍ2であった。In the same manner, a SC * liquid crystal composition (M-2) comprising 80% of the host liquid crystal (H) and 20% of the compound (No. 1) in Table 1 was prepared. The phase transition temperature was as follows. 46.5 ° C (SC * -SA), 61.0 ° C (SA-
N * ), 65.0 ° C (N * -I) (Example 4) Preparation of liquid crystal composition showing SC phase 80% of host liquid crystal (H) and (±) -5 of racemic compound obtained in Example 2 -(5-decylpyrimidin-2-yl) -2
A liquid crystal composition (N-1) containing 20% of -octyl-2,3-dihydrobenzofuran was prepared. The phase transition temperature was as follows. 47.0 ° C (SC-SA), 61.0 ° C (SA-N),
65.0 ° C. (N−I) (Example 5) Production of Liquid Crystal Display Device The SC * liquid crystal composition (M-1) obtained in Example 3 was heated to an isotropic liquid (I) phase, and Was filled in a glass cell composed of two transparent electrode plates each having a thickness of 2 μm (polyimide coating-aligned by rubbing) to produce a display element. When this was gradually cooled to room temperature, uniformly oriented SC * phase cells were obtained. A rectangular wave of 50 Hz with an electric field strength of 10 V pp / μm was applied to this cell, and its electro-optical response speed was measured.
A high-speed response of 150 μsec at 5 ° C. was confirmed. The tilt angle at this time was 20.5 °. Also, the spontaneous polarization is +
It was 2.6 nC / cm 2 .
【００８３】同様にして、実施例３で得られたＳＣ*液
晶組成物（Ｍ−２）を用いて液晶表示用素子を作製し、
その特性を測定した。結果を以下に示す。 （Ｍ−２）：応答８０μ秒、チルト角２２．０゜、自発
分極＋５．５ｎＣ／ｃｍ 2 Similarly, the SC obtained in Example 3 was used.*liquid
A liquid crystal display element using the crystal composition (M-2),
Its properties were measured. The results are shown below. (M-2): Response 80 μs, tilt angle 22.0 °, spontaneous
Polarization + 5.5nC / cm 2
【００８４】[0084]
【発明の効果】本発明の一般式（Ｉ）で表わされる光学
活性なジヒドロベンゾフラン誘導体は、ＳＣ相を示すホ
スト液晶中にキラルドーパントとして少量添加するだけ
で、充分な自発分極を誘起することができ、広い温度範
囲で高速応答が可能で、且つ配向性の優れた液晶組成物
を提供することができ、一般式（Ｉ）のラセミ体である
一般式（Ｉｒ）で表わされる非光学活性なジヒドロベン
ゾフラン誘導体は、ホスト液晶の構成成分として好適で
ある。INDUSTRIAL APPLICABILITY The optically active dihydrobenzofuran derivative represented by the general formula (I) of the present invention can induce sufficient spontaneous polarization by adding a small amount as a chiral dopant to a host liquid crystal exhibiting an SC phase. A liquid crystal composition having a high response speed in a wide temperature range and excellent orientation, and a non-optically active compound represented by the general formula (Ir) which is a racemic body of the general formula (I). The dihydrobenzofuran derivative is suitable as a constituent component of the host liquid crystal.
【００８５】また本発明の化合物は、工業的に容易に製
造でき、無色で水、光等に対する化学的安定性にも優れ
ているので非常に実用的である。更に、本発明のＳＣ*
液晶組成物では約１００μ秒の高速応答を実現すること
も可能であり、表示用光スイッチング素子として極めて
有用である。Further, the compound of the present invention is very practical because it can be easily produced industrially, is colorless and has excellent chemical stability against water, light and the like. Furthermore, the SC * of the present invention
The liquid crystal composition can realize a high-speed response of about 100 μsec, and is extremely useful as a display optical switching element.
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【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成７年９月２９日[Submission date] September 29, 1995
【手続補正１】[Procedure Amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】０００５[Name of item to be corrected] 0005
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【０００５】ＳＣ*液晶組成物の調製方法としては、ア
キラルな化合物からなり、スメクチックＣ（以下ＳＣと
省略する）相を示すホスト液晶に、光学活性化合物から
なるドーパントを、いわゆるキラルドーパントとして添
加する方法が、より低粘性の組成物を得ることができ、
高速応答が可能となり得るので、最も一般的である。As a method for preparing an SC * liquid crystal composition, a dopant composed of an optically active compound is added as a so-called chiral dopant to a host liquid crystal composed of an achiral compound and showing a smectic C (hereinafter abbreviated as SC) phase. The method can result in a lower viscosity composition,
It is the most common as it may allow for fast response.
【手続補正２】[Procedure Amendment 2]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００７５[Correction target item name] 0075
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００７５】（ａ） １−（２−メトキシフェニル）
−２−デカノールの合成 ２−ブロモアニソール２８ｇ（１５０ｍｍｏｌ）のエー
テル７５ｍｌ溶液に−７８℃で１．６Ｍブチルリチウム
−ヘキサン溶液９４ｍｌを加え３０分間攪拌した。これ
にヨウ化銅(I)１４．３ｇ（７５ｍｍｏｌ）を加え、１
時間かけて−２０℃まで昇温した後、１，２−エポキシ
デカン１１．７２ｇ（７５ｍｍｏｌ）のエーテル（３０
ｍｌ）溶液を滴下し、室温まで昇温させながら一晩攪拌
した。反応液を飽和塩化アンモニウム水溶液で処理し、
セライトろ過後、エーテルで抽出し、濃縮後、残渣をカ
ラムクロマトグラフィー（シリカゲル，ヘキサン／酢酸
エチル＝１０／１〜３／１及びトルエン／エーテル＝２
０／１〜１０／１）を用いて精製し、１−（２−メトキ
シフェニル）−２−デカノール１７．２ｇ（収率８７
％）を得た。 無色油状物質 Ｒf値：０．５（ヘキサン／酢酸エチル
＝５／１） ＩＲ（ｎｅａｔ） ３２００〜３７００，２９２５，１
６００，１４９５，１４６０，１２４０，１０３０，７
５０ｃｍ-1 1 Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3） δ ０．８８（ｔ，Ｊ＝
７．０Ｈｚ，３Ｈ），１．２０〜１．５５（ｍ，１４
Ｈ），２．０４（ｄ，Ｊ＝３．７Ｈｚ，１Ｈ），２．６
８（ｄｄ，Ｊ＝１３．６ａｎｄ８．３Ｈｚ，１Ｈ），
２．８９（ｄｄ，Ｊ＝１３．６ａｎｄ３．８Ｈｚ，１
Ｈ），３．８３（ｓ，３Ｈ），３．７９〜３．９０
（ｍ，１Ｈ），６．８８（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１
Ｈ），６．９２（ｔｄ，Ｊ＝７．４ａｎｄ１Ｈｚ，１
Ｈ），７．１５（ｄｄ，Ｊ＝７．４ａｎｄ１．８Ｈｚ，
１Ｈ），７．２２（ｔｄ，Ｊ＝８．１ａｎｄ１．８Ｈ
ｚ，１Ｈ） ＭＳ ｍ／ｚ＝２６４（Ｍ+，１），１２２（１００） 元素分析：Ｃ17Ｈ28Ｏ2として 計算値：Ｃ，７７．２２；Ｈ，１０．６７％ 実測値：Ｃ，７７．０２；Ｈ，１０．６８％ （ｂ） １−（２−ヒドロキシフェニル）−２−デカ
ノールの合成 上記（ａ）で得られた１−（２−メトキシフェニル）−
２−デカノール１６．４ｇ（６２ｍｍｏｌ）のジクロロ
メタン（８０ｍｌ）溶液に、室温でジメチルスルフィド
２７ｍｌ（３７３ｍｍｏｌ）と塩化アルミニウム２５ｇ
（１８６ｍｍｏｌ）を加えた後、一晩攪拌した。反応液
を減圧濃縮し、ジクロロメタン（５０ｍｌ）を加えた
後、１Ｍ塩酸（５００ｍｌ）に注ぎ、有機層を分離後、
ジクロロメタン（１５０ｍｌ×２）で抽出し、無水硫酸
ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮後、残渣をカラムクロ
マトグラフィー（シリカゲル，ヘキサン／酢酸エチル＝
１０／１〜５／１）を用いて精製して１−（２−ヒドロ
キシフェニル）−２−デカノール１４．８ｇ（収率９５
％）を得た。 無色油状物質 Ｒf値：０．３（ヘキサン／酢酸エチル
＝５／１） ＩＲ（ｎｅａｔ） ３０００〜３７００，２９２０，１
５８５，１４９０，１４６０，１２４５，７５０ｃｍ-1 1 Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3） δ ０．８８（ｔ，Ｊ＝７
Ｈｚ，３Ｈ），１．２〜１．６（ｍ，１４Ｈ），２．３
８（ｄ，Ｊ＝３．１Ｈｚ，１Ｈ），２．７９（ｄｄ，Ｊ
＝１４．７ａｎｄ７．３Ｈｚ，１Ｈ），２．８６（ｄ
ｄ，Ｊ＝１４．７ａｎｄ２．６Ｈｚ，１Ｈ），３．８６
〜４．０４（ｍ，１Ｈ），６．８４（ｔｄ，Ｊ＝７．５
ａｎｄ１．２Ｈｚ，１Ｈ），６．９２（ｄｄ，Ｊ＝８．
０ａｎｄ１．２Ｈｚ，１Ｈ），７．０３（ｄｄ，Ｊ＝
７．７ａｎｄ１．７Ｈｚ，１Ｈ），７．１５（ｔｄ，Ｊ
＝８．０ａｎｄ１．７Ｈｚ，１Ｈ），８．１８（ｓ，１
Ｈ） ＭＳ ｍ／ｚ＝２５０（Ｍ+，８），１０８（１００） 元素分析：Ｃ16Ｈ26Ｏ2として 計算値：Ｃ，７６．７５；Ｈ，１０．４７％ 実測値：Ｃ，７６．６７；Ｈ，１０．３５％ （ｃ） ２−オクチル−２，３−ジヒドロベンゾフラ
ンの合成 上記（ｂ）で得られた１−（２−ヒドロキシフェニル）
−２−デカノール１４．７ｇ（５８．５ｍｍｏｌ）のト
ルエン（５０ｍｌ）溶液にｐ−トルエンスルホン酸３．
３５ｇ（１８ｍｍｏｌ）を加え、２時間加熱還流した。
反応終了後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１００ｍ
ｌ）に注ぎ、エチルエーテル（５０ｍｌ×３）で抽出
し、飽和食塩水（５０ｍｌ×１）で洗浄後、無水硫酸ナ
トリウムで乾燥し、減圧濃縮した。残渣をカラムクロマ
トグラフィー（シリカゲル，ヘキサン／酢酸エチル＝１
０／１）を用いて精製して２−オクチル−２，３−ジヒ
ドロベンゾフラン９．７５ｇ（収率７２％）を得た。 無色油状物 沸点 １６０℃／２ｍｍＨｇ ＩＲ（ｎｅａｔ） ２９２０，２８５０，１６００，１
４８０，１４６０，１２３０，７５０ｃｍ-1 1 Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3） δ ０．８８（ｔ，Ｊ＝７
Ｈｚ，３Ｈ），１．２０〜１．６０（ｍ，１２Ｈ），
１．６６（ｄｄｔ，Ｊ＝１３．５，１１．４ａｎｄ５．
７Ｈｚ，１Ｈ），１．８３（ｄｄｄｄ，Ｊ＝１３．５，
９．８，７．２ａｎｄ５．２Ｈｚ，１Ｈ），２．８５
（ｄｄ，Ｊ＝１５．４ａｎｄ７．９Ｈｚ，１Ｈ），３．
２６（ｄｄ，Ｊ＝１５．４ａｎｄ８．９Ｈｚ，１Ｈ），
４．７６（ｄｄｄｄ，Ｊ＝８．９，７．９，５．９ａｎ
ｄ５．２Ｈｚ，１Ｈ），６．７５（ｄｄ，Ｊ＝８．０ａ
ｎｄ０．４１Ｈｚ，１Ｈ），６．８１（ｔｄ，Ｊ＝７．
４ａｎｄ０．９Ｈｚ，１Ｈ），７．０９（ｄｄ，Ｊ＝
８．０ａｎｄ７．４Ｈｚ，１Ｈ），７．１４（ｄｄ，Ｊ
＝７．４ａｎｄ０．９Ｈｚ，１Ｈ） ＭＳ ｍ／ｚ＝２３２（Ｍ+，５８），１３３（４
０），１０７（１００），９１（３８），４３（３
９），４１（４９） 元素分析：Ｃ16Ｈ24Ｏとして 計算値：Ｃ，８２．７０；Ｈ，１０．４１％ 実測値：Ｃ，８２．９３；Ｈ，１０．５０％ （実施例１） ２−オクチル−５−シアノ−２，３−
ジヒドロベンゾフラン（一般式（ＩＩ）の化合物）の合
成(A) 1- (2-methoxyphenyl)
Synthesis of 2-decanol To a solution of 28 g (150 mmol) of 2-bromoanisole in 75 ml of ether was added 94 ml of 1.6 M butyllithium-hexane solution at -78 ° C, and the mixture was stirred for 30 minutes. 14.3 g (75 mmol) of copper (I) iodide was added to this, and 1
After heating to −20 ° C. over time, 11.72 g (75 mmol) of 1,2-epoxydecane ether (30
(ml) solution was added dropwise, and the mixture was stirred overnight while warming to room temperature. The reaction solution is treated with a saturated aqueous solution of ammonium chloride,
After filtration through celite, extraction with ether and concentration, the residue was subjected to column chromatography (silica gel, hexane / ethyl acetate = 10/1 to 3/1 and toluene / ether = 2.
0/1 to 10/1) and 1- (2-methoxyphenyl) -2-decanol 17.2 g (yield 87
%) Was obtained. Colorless oily substance R f value: 0.5 (hexane / ethyl acetate = 5/1) IR (neat) 3200 to 3700, 2925, 1
600, 1495, 1460, 1240, 1030, 7
50cm -1 1 H NMR (CDCl 3 ) δ 0.88 (t, J =
7.0Hz, 3H), 1.20 to 1.55 (m, 14
H), 2.04 (d, J = 3.7 Hz, 1H), 2.6
8 (dd, J = 13.6 and 8.3 Hz, 1H),
2.89 (dd, J = 13.6 and 3.8 Hz, 1
H), 3.83 (s, 3H), 3.79 to 3.90.
(M, 1H), 6.88 (d, J = 8.1Hz, 1
H), 6.92 (td, J = 7.4 and 1 Hz, 1
H), 7.15 (dd, J = 7.4 and 1.8 Hz,
1H), 7.22 (td, J = 8.1 and 1.8H
z, 1H) MS m / z = 264 (M + , 1), 122 (100) Elemental analysis: as C 17 H 28 O 2 Calcd: C, 77.22; H, 10.67% Found: C , 77.02; H, 10.68% (b) Synthesis of 1- (2-hydroxyphenyl) -2-decanol 1- (2-methoxyphenyl) -obtained in (a) above.
A solution of 16.4 g (62 mmol) of 2-decanol in dichloromethane (80 ml) was added with 27 ml (373 mmol) of dimethyl sulfide and 25 g of aluminum chloride at room temperature.
After adding (186 mmol), the mixture was stirred overnight. The reaction mixture was concentrated under reduced pressure, dichloromethane (50 ml) was added, and the mixture was poured into 1M hydrochloric acid (500 ml) to separate the organic layer,
It was extracted with dichloromethane (150 ml × 2) and dried over anhydrous sodium sulfate. After concentration under reduced pressure, the residue was subjected to column chromatography (silica gel, hexane / ethyl acetate =
10/1 to 5/1) and 1- (2-hydroxyphenyl) -2-decanol 14.8 g (yield 95
%) Was obtained. Colorless oily substance R f value: 0.3 (hexane / ethyl acetate = 5/1) IR (neat) 3000 to 3700, 2920, 1
585, 1490, 1460, 1245, 750 cm -1 1 H NMR (CDCl 3 ) δ 0.88 (t, J = 7)
Hz, 3H), 1.2 to 1.6 (m, 14H), 2.3
8 (d, J = 3.1 Hz, 1H), 2.79 (dd, J
= 14.7 and 7.3 Hz, 1H), 2.86 (d
d, J = 14.7 and 2.6 Hz, 1H), 3.86
˜4.04 (m, 1H), 6.84 (td, J = 7.5)
and 1.2 Hz, 1H), 6.92 (dd, J = 8.
0 and 1.2 Hz, 1 H), 7.03 (dd, J =
7.7 and 1.7 Hz, 1H), 7.15 (td, J
= 8.0 and 1.7 Hz, 1H), 8.18 (s, 1
H) MS m / z = 250 (M + , 8), 108 (100) Elemental analysis: As C 16 H 26 O 2 Calcd: C, 76.75; H, 10.47% Found: C, 76 .67; H, 10.35% (c) Synthesis of 2-octyl-2,3-dihydrobenzofuran 1- (2-hydroxyphenyl) obtained in (b) above.
2. To a solution of 14.7 g (58.5 mmol) of 2-decanol in toluene (50 ml) was added p-toluenesulfonic acid 3.
35 g (18 mmol) was added and the mixture was heated under reflux for 2 hours.
After completion of the reaction, saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution (100 m
1), extracted with ethyl ether (50 ml × 3), washed with saturated saline (50 ml × 1), dried over anhydrous sodium sulfate, and concentrated under reduced pressure. Column chromatography of the residue (silica gel, hexane / ethyl acetate = 1
(0/1) to give 2-octyl-2,3-dihydrobenzofuran (9.75 g, yield 72%). Colorless oil Boiling point 160 ° C / 2 mmHg IR (neat) 2920, 2850, 1600, 1
480,1460,1230,750cm -1 1 H NMR (CDCl 3 ) δ 0.88 (t, J = 7
Hz, 3H), 1.20 to 1.60 (m, 12H),
1.66 (ddt, J = 13.5, 11.4 and5.
7 Hz, 1 H), 1.83 (dddd, J = 13.5,
9.8, 7.2 and 5.2 Hz, 1H), 2.85
(Dd, J = 15.4 and 7.9 Hz, 1H), 3.
26 (dd, J = 15.4 and 8.9 Hz, 1H),
4.76 (dddd, J = 8.9, 7.9, 5.9an
d5.2 Hz, 1H), 6.75 (dd, J = 8.0a
nd 0.41 Hz, 1H), 6.81 (td, J = 7.
4 and 0.9 Hz, 1 H), 7.09 (dd, J =
8.0 and 7.4 Hz, 1H), 7.14 (dd, J
= 7.4 and 0.9 Hz, 1H) MS m / z = 232 (M + , 58), 133 (4
0), 107 (100), 91 (38), 43 (3
9), 41 (49) Elemental analysis: Calculated as C 16 H 24 O: C, 82.70; H, 10.41% Actual value: C, 82.93; H, 10.50% (Example 1) ) 2-Octyl-5-cyano-2,3-
Synthesis of dihydrobenzofuran (compound of general formula (II))
【手続補正３】[Procedure 3]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００７７[Correction target item name] 0077
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００７７】（１−ａ） ５−アセチル−２−オクチ
ル−２，３−ジヒドロベンゾフランの合成 上記参考例で得た２−オクチル−２，３−ジヒドロベン
ゾフラン４．２５ｇ（１８．３ｍｍｏｌ）のジクロロメ
タン２５ｍｌ溶液に室温で塩化アルミニウム２．９３ｇ
（２２ｍｍｏｌ）を加えた後、無水酢酸１．７３ｍｌ
（１８．３ｍｍｏｌ）を滴下し、更に一晩攪拌した。反
応終了後、反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１５
０ｍｌに注ぎ、セライトろ過した。ジクロロメタン（５
０ｍｌ×３）で抽出し、飽和食塩水５０ｍｌで洗浄後、
無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮した。残渣をカ
ラムクロマトグラフィー（シリカゲル，ヘキサン／酢酸
エチル＝５／１）を用いて精製して５−アセチル−２−
オクチル−２，３−ジヒドロベンゾフランと７−アセチ
ル−２−オクチル−２，３−ジヒドロベンゾフランの
６：１混合物２．４４ｇ（収率４８％）を得た。 無色粉末 融点 ３８〜４０℃ ＩＲ（ＫＢｒ） ２９００，２８５０，１６６０，１６
００，１４９０，１４３０，１２７０，８２５ｃｍ-1 1 Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3） δ ０．８８（ｔ，Ｊ＝７
Ｈｚ，３Ｈ），１．２０〜１．５３（ｍ，１２Ｈ），
１．６８（ｄｄｔ，Ｊ＝１３．６，１０．０ａｎｄ５．
７Ｈｚ，１Ｈ），１．８３（ｄｄｄｄ，Ｊ＝１３．６，
９．７，７．１ａｎｄ５．２Ｈｚ，１Ｈ），２．５３
（ｓ，３Ｈ），２．８８（ｄｄ，Ｊ＝１５．６ａｎｄ
７．６Ｈｚ，１Ｈ），３．３１（ｄｄ，Ｊ＝１５．６ａ
ｎｄ９．０Ｈｚ，１Ｈ），４．７７（ｄｔｄ，Ｊ＝８．
９，７．５ａｎｄ５．９Ｈｚ，１Ｈ），６．７６（ｄ，
Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），７．７６〜７．８４（ｍ，２
Ｈ） ＭＳ ｍ／ｚ＝２７４（Ｍ+，８６），２５９（８
４），１５０（５７），１４９（５５），１３３（１
６），４３（１００），４１（２７） 元素分析：Ｃ18Ｈ26Ｏ2として 計算値：Ｃ，７８．７９；Ｈ，９．５５％ 実測値：Ｃ，７８．８７；Ｈ，９．２８％ （１−ｂ） ２−オクチル−２，３−ジヒドロベンゾ
フラン−５−カルボン酸の合成 水酸化ナトリウム水溶液（４．８ｇ／４０ｍｌＨ０
2Ｏ）に０℃で臭素１．５５ｍｌ（３０ｍｍｏｌ）を加
え、１５分間攪拌した。更に室温で臭化テトラブチルア
ンモニウム１．５ｇ（４．７ｍｍｏｌ）及び中性洗剤水
溶液５ｍｌ、上記（１−ａ）で得た５−アセチル−２−
オクチル−２，３−ジヒドロベンゾフラン及び７−アセ
チル−２−オクチル−２，３−ジヒドロベンゾフランの
６：１混合物２．５８ｇ（９．４ｍｍｏｌ）を加え、一
晩攪拌した。反応終了後、反応液を亜硫酸水素ナトリウ
ム水溶液１００ｍｌに注ぎ、濃塩酸２０ｍｌでｐＨ１に
した後、エチルエーテル抽出（５０ｍｌ×３）し、無水
硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮した。残渣をカラム
クロマトグラフィー（シリカゲル，ヘキサン／酢酸エチ
ル＝２／１〜１／１）を用いて精製して２−オクチル−
２，３−ジヒドロベンゾフラン−５−カルボン酸と２−
オクチル−２，３−ジヒドロベンゾフラン−７−カルボ
ン酸の６：１混合物１．９７ｇ（収率７６％）を得た。
更にヘキサン／トルエン／エタノールの２０／１０／１
混合溶媒から３回再結晶して２−オクチル−２，３−ジ
ヒドロベンゾフラン−５−カルボン酸と２−オクチル−
２，３−ジヒドロベンゾフラン−７−カルボン酸の１
２：１混合物１．０４ｇ（収率４０％）を得た。 無色板状晶 融点 １１３℃ ＩＲ（ＫＢｒ） ２１００〜３３００，２９００，２８
３０，１６６５，１６００，１４４０，１４００，１２
７０，１２４０，１１８０，１１３０，９１０，８３
０，７７０，６６０，５５０ｃｍ-1 1 Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3） δ ０．８８（ｔ，Ｊ＝７
Ｈｚ，３Ｈ），１．２０〜１．６０（ｍ，１２Ｈ），
１．６９（ｄｄｔ，Ｊ＝１３．６，９．９ａｎｄ５．７
Ｈｚ，１Ｈ），１．８４（ｄｄｄｄ，Ｊ＝１３．６，
９．６，７．２ａｎｄ５．４Ｈｚ，１Ｈ），２．８８
（ｄｄ，Ｊ＝１５．７ａｎｄ７．７Ｈｚ，１Ｈ），３．
３２（ｄｄ，Ｊ＝１５．７ａｎｄ９．０Ｈｚ，１Ｈ），
４．８８（ｄｔｄ，Ｊ＝８．８，７．４ａｎｄ６．１Ｈ
ｚ，１Ｈ），６．７８（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），
７．９０（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），７．９３（ｄ
ｄ，Ｊ＝８．４ａｎｄ１．８Ｈｚ，１Ｈ），８．７０〜
１３．７（ｓ，１Ｈ） ＭＳ ｍ／ｚ＝２７６（Ｍ+，７６），１６４（１０
０），１５１（８６），６９（２８），５５（２７），
４３（２９），４１（３７） 元素分析：Ｃ17Ｈ24Ｏ3として 計算値：Ｃ，７３．８８；Ｈ，８．７５％ 実測値：Ｃ，７３．６６；Ｈ，８．７４％ （Ｉ−ｃ） ２−オクチル−５−シアノ−２，３−ジ
ヒドロベンゾフランの合成 上記（Ｉ−ｂ）で得られた２−オクチル−２，３−ジヒ
ドロベンゾフラン−５−カルボン酸と２−オクチル−
２，３−ジヒドロベンゾフラン−７−カルボン酸の１
２：１混合物２７６ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、ポリリン
酸エチルエステル（ＰＰＥ）−クロロホルム溶液５ｍ
ｌ、アンモニアガスを室温で３時間反応させ、更にＰＰ
Ｅ５ｍｌを加えて５時間加熱還流した後、飽和炭酸水素
ナトリウム水溶液で処理した。エーテルで抽出し、カラ
ムクロマトグラフィー（シリカゲル，ヘキサン／酢酸エ
チル＝５／１）を用いて精製し、２−オクチル−５−シ
アノ−２，３−ジヒドロベンゾフラン１８４ｍｇ（収率
７１％）を得た。 無色針状晶 融点５５℃ ＩＲ（ＫＢｒ） ２９００，２８４０，２２００，１６
００，１４８５，１４６５，１２４５，１１２０，１０
６０，８８５，８２５，７２０，５８２ｃｍ-1 1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3） δ ０．８８（ｔ，Ｊ＝７
Ｈｚ，３Ｈ），１．２０〜１．５４（ｍ，１２Ｈ），
１．６８（ｄｄｔ，Ｊ＝１３．７，１０．１ａｎｄ５．
７Ｈｚ，１Ｈ），１．８３（ｄｄｄｄ，Ｊ＝１３．７，
９．７，７．２ａｎｄ５．２Ｈｚ，１Ｈ），２．８７
（ｄｄ，Ｊ＝１５．８ａｎｄ７．７Ｈｚ，１Ｈ），３．
３０（ｄｄ，Ｊ＝１５．８ａｎｄ９．０Ｈｚ，１Ｈ），
４．８７（ｄｔｄ，Ｊ＝８．９，７．４ａｎｄ５．９Ｈ
ｚ，１Ｈ），６．７８（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），
７．３８〜７．４６（ｍ，２Ｈ） ＭＳ ｍ／ｚ ２５７（Ｍ+，５０），１４５（１０
０），１３３（６４），１１６（２３），８３（３
０），６９（５９），５５（３４），４３（２８） 元素分析：Ｃ17Ｈ23ＮＯとして 計算値：Ｃ，７９．３３；Ｈ，９．０１；Ｎ，５．４４
％ 実測値：Ｃ，７９．４１；Ｈ，９．１１；Ｎ，５．３１
％ （実施例２） ５−（５−デシルピリミジン−２−イ
ル）−２−オクチル−２，３−ジヒドロベンゾフラン
（一般式（Ｉ）の化合物）の合成(1-a) Synthesis of 5-acetyl-2-octyl-2,3-dihydrobenzofuran 2-octyl-2,3-dihydrobenzofuran obtained in the above Reference Example 4.25 g (18.3 mmol) of dichloromethane 2.93 g of aluminum chloride in a 25 ml solution at room temperature
After adding (22 mmol), 1.73 ml of acetic anhydride
(18.3 mmol) was added dropwise, and the mixture was further stirred overnight. After the reaction was completed, the reaction solution was mixed with a saturated sodium hydrogen carbonate aqueous solution
It was poured into 0 ml and filtered through Celite. Dichloromethane (5
After extracting with 0 ml × 3) and washing with 50 ml of saturated saline,
It was dried over anhydrous sodium sulfate and concentrated under reduced pressure. The residue is purified by column chromatography (silica gel, hexane / ethyl acetate = 5/1) to give 5-acetyl-2-.
2.44 g (yield 48%) of a 6: 1 mixture of octyl-2,3-dihydrobenzofuran and 7-acetyl-2-octyl-2,3-dihydrobenzofuran was obtained. Colorless powder Melting point 38-40 ° C IR (KBr) 2900, 2850, 1660, 16
00,1490,1430,1270,825 cm −1 1 H NMR (CDCl 3 ) δ 0.88 (t, J = 7)
Hz, 3H), 1.20 to 1.53 (m, 12H),
1.68 (ddt, J = 13.6, 10.0 and 5.
7 Hz, 1 H), 1.83 (dddd, J = 13.6,
9.7, 7.1 and 5.2Hz, 1H), 2.53
(S, 3H), 2.88 (dd, J = 15.6 and
7.6 Hz, 1 H), 3.31 (dd, J = 15.6a)
nd 9.0 Hz, 1H), 4.77 (dtd, J = 8.
9, 7.5 and 5.9 Hz, 1H), 6.76 (d,
J = 8.3 Hz, 1H), 7.76 to 7.84 (m, 2
H) MS m / z = 274 (M + , 86), 259 (8
4), 150 (57), 149 (55), 133 (1
6), 43 (100), 41 (27) Elemental analysis: C 18 H 26 O 2 Calculated: C, 78.79; H, 9.55 % Found: C, 78.87; H, 9 . 28% (1-b) Synthesis of 2-octyl-2,3-dihydrobenzofuran-5-carboxylic acid Sodium hydroxide aqueous solution (4.8 g / 40 ml H0
1.55 ml (30 mmol) of bromine was added to 2 O) at 0 ° C., and the mixture was stirred for 15 minutes. Furthermore, at room temperature, 1.5 g (4.7 mmol) of tetrabutylammonium bromide and 5 ml of an aqueous solution of a neutral detergent, 5-acetyl-2-obtained in (1-a) above.
2.58 g (9.4 mmol) of a 6: 1 mixture of octyl-2,3-dihydrobenzofuran and 7-acetyl-2-octyl-2,3-dihydrobenzofuran was added and stirred overnight. After completion of the reaction, the reaction solution was poured into 100 ml of an aqueous sodium hydrogen sulfite solution, adjusted to pH 1 with 20 ml of concentrated hydrochloric acid, extracted with ethyl ether (50 ml × 3), dried over anhydrous sodium sulfate, and concentrated under reduced pressure. The residue was purified by column chromatography (silica gel, hexane / ethyl acetate = 2 / 1-1 / 1) to give 2-octyl-
2,3-dihydrobenzofuran-5-carboxylic acid and 2-
1.97 g (76% yield) of a 6: 1 mixture of octyl-2,3-dihydrobenzofuran-7-carboxylic acid was obtained.
Hexane / toluene / ethanol 20/10/1
The crystals were recrystallized three times from a mixed solvent to give 2-octyl-2,3-dihydrobenzofuran-5-carboxylic acid and 2-octyl-
2,3-Dihydrobenzofuran-7-carboxylic acid 1
1.04 g (40% yield) of a 2: 1 mixture was obtained. Colorless plate crystal Melting point 113 ° C IR (KBr) 2100-3300, 2900, 28
30, 1665, 1600, 1440, 1400, 12
70, 1240, 1180, 1130, 910, 83
0,770,660,550cm -1 1 H NMR (CDCl 3 ) δ 0.88 (t, J = 7
Hz, 3H), 1.20 to 1.60 (m, 12H),
1.69 (ddt, J = 13.6, 9.9 and 5.7
Hz, 1H), 1.84 (dddd, J = 13.6,
9.6, 7.2 and 5.4 Hz, 1H), 2.88
(Dd, J = 15.7 and 7.7 Hz, 1H), 3.
32 (dd, J = 15.7 and 9.0 Hz, 1H),
4.88 (dtd, J = 8.8, 7.4 and 6.1H
z, 1H), 6.78 (d, J = 8.4Hz, 1H),
7.90 (d, J = 1.8Hz, 1H), 7.93 (d
d, J = 8.4 and 1.8 Hz, 1H), 8.70-
13.7 (s, 1H) MS m / z = 276 (M + , 76), 164 (10
0), 151 (86), 69 (28), 55 (27),
43 (29), 41 (37) Elemental analysis: Calculated C 17 H 24 O 3: C , 73.88; H, 8.75% Found: C, 73.66; H, 8.74 % ( Ic) Synthesis of 2-octyl-5-cyano-2,3-dihydrobenzofuran 2-octyl-2,3-dihydrobenzofuran-5-carboxylic acid and 2-octyl-obtained in the above (Ib).
2,3-Dihydrobenzofuran-7-carboxylic acid 1
2: 1 mixture 276 mg (1.0 mmol), polyphosphoric acid ethyl ester (PPE) -chloroform solution 5 m
l, ammonia gas was reacted at room temperature for 3 hours, and then PP
After E5 ml was added and the mixture was heated under reflux for 5 hours, it was treated with a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution. It was extracted with ether and purified using column chromatography (silica gel, hexane / ethyl acetate = 5/1) to obtain 184 mg of 2-octyl-5-cyano-2,3-dihydrobenzofuran (yield 71%). . Colorless needle crystal melting point 55 ° C IR (KBr) 2900, 2840, 2200, 16
00, 1485, 1465, 1245, 1120, 10
60,885,825,720,582 cm-1 1H NMR (CDCl3) δ 0.88 (t, J = 7)
Hz, 3H), 1.20 to 1.54 (m, 12H),
1.68 (ddt, J = 13.7, 10.1 and5.
7 Hz, 1 H), 1.83 (dddd, J = 13.7,
9.7, 7.2 and 5.2 Hz, 1H), 2.87
(Dd, J = 15.8 and 7.7 Hz, 1H), 3.
30 (dd, J = 15.8 and 9.0 Hz, 1H),
4.87 (dtd, J = 8.9, 7.4 and 5.9H
z, 1H), 6.78 (d, J = 8.1Hz, 1H),
7.38-7.46 (m, 2H) MS m / z 257 (M +, 50), 145 (10
0), 133 (64), 116 (23), 83 (3
0), 69 (59), 55 (34), 43 (28) Elemental analysis: Calculated as C 17 H 23 NO: C, 79.33; H, 9.01; N, 5.44
% Found: C, 79.41; H, 9.11; N, 5.31.
% (Example 2) Synthesis of 5- (5-decylpyrimidin-2-yl) -2-octyl-2,3-dihydrobenzofuran (compound of general formula (I))
【手続補正４】[Procedure amendment 4]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００７９[Correction target item name] 0079
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００７９】実施例１で得られた２−オクチル−５−シ
アノ−２，３−ジヒドロベンゾフラン４９４ｍｇ（１．
９ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン２ｍｌ、エチルエーテル
４ｍｌ、エタノール０．２ｍｌの混合溶液を塩化水素雰
囲気下、室温で７日間攪拌した。減圧濃縮後、残渣にメ
タノール５ｍｌ加え、アンモニアガス雰囲気下、室温で
５日間攪拌した。減圧濃縮後、エーテル３０ｍｌを加
え、白色沈澱をろ別、乾燥してアミジン塩酸塩４０８ｍ
ｇ得た。この塩酸塩１２４ｍｇに１−（Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノ）−２−ホルミル−１−ドデセン１１５ｍｇ，
メタノール１ｍｌを加え、更にナトリウム４６ｍｇとメ
タノール２ｍｌより調製したナトリウムメトキシド−メ
タノール溶液を加え、２２時間加熱還流した。減圧濃縮
後、残渣に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２０ｍｌを加
え、エーテル（１５ｍｌ×３）で抽出した。抽出液を硫
酸ナトリウムで乾燥して、減圧濃縮し、残渣をカラムク
ロマトグラフィー（シリカゲル，ヘキサン／酢酸エチル
＝２０／１）を用いて精製して（±）−５−（５−デシ
ルピリミジン−２−イル）−２−オクチル−２，３−ジ
ヒドロベンゾフラン（Ｉｒ−１）１５ｍｇ（収率６４
％）を得た。更に分取高速液体クロマトグラフィー（Ｃ
ＨＩＲＡＬＣＥＬ ＯＤ，ヘキサン／２−プロパノール
＝９／１）を用いて分離精製して（＋）−５−（５−デ
シルピリミジン−２−イル）−２−オクチル−２，３−
ジヒドロベンゾフラン４７ｍｇ（収率２６％）と（−）
−５−（５−デシルピリミジン−２−イル）−２−オク
チル−２，３−ジヒドロベンゾフラン４８ｍｇ（収率２
７％）を得た。 （＋）−５−（５−デシルピリミジン−２−イル）−２
−オクチル−２，３−ジヒドロベンゾフラン 無色針状晶 Ｃｒ４０ （Ｓ1３９） Ｎ*４７ Ｉ ［α］D 20＋６４．５°（ｃ＝０．５８，ＣＨＣｌ3） ＩＲ（ＫＢｒ） ２９２０，２８５０，１５８５，１５
５０，１４７０，１４４０，１４２０，１３３０，１２
４０，８００ｃｍ-1 1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3） δ ０．８８（ｔ，Ｊ＝７
Ｈｚ，３Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３
Ｈ），１．２０〜１．５４（ｍ，２６Ｈ），１．６４
（ｑｕｉｎｔｅｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），１．６９
（ｄｄｔ，Ｊ＝１３．７，１０．２ａｎｄ５．３Ｈｚ，
１Ｈ），１．８６（ｄｄｄｄ，Ｊ＝１３．７，９．８，
７．２ａｎｄ５．２Ｈｚ，１Ｈ），２．５９（ｔ，Ｊ＝
７．５Ｈｚ，２Ｈ），２．９１（ｄｄ，Ｊ＝１５．６ａ
ｎｄ７．７Ｈｚ，１Ｈ），３．３３（ｄｄ，Ｊ＝１５．
６ａｎｄ８．９Ｈｚ，１Ｈ），４．８５（ｑｕｉｎｔｅ
ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ），６．８３（ｄ，Ｊ＝８．
９Ｈｚ，１Ｈ），８．１８〜８．２４（ｍ，２Ｈ） ＭＳ ｍ／ｚ ４５０（Ｍ+，１００），３２５（１
０） 元素分析：Ｃ30Ｈ46Ｎ2Ｏとして 計算値：Ｃ，７９．９５；Ｈ，１０．２９；Ｎ，６．２
２％ 実測値：Ｃ，７９．８８；Ｈ，１０．０７；Ｎ，６．２
０％ （−）−５−（５−デシルピリミジン−２−イル）−２
−オクチル−２，３−ジヒドロベンゾフラン 無色針状晶 Ｃｒ４０ （Ｓ1３９） Ｎ*４７ Ｉ ［α］D 20−６２．７°（ｃ＝０．５９，ＣＨＣｌ3） ＩＲ（ＫＢｒ） ２９２０，２８５０，１５８５，１５
５０，１４７０，１４４０，１４２０，１３３０，１２
４０，８００ｃｍ-1 1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3） δ ０．８８（ｔ，Ｊ＝７
Ｈｚ，３Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３
Ｈ），１．２０〜１．５４（ｍ，２６Ｈ），１．６４
（ｑｕｉｎｔｅｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），１．６９
（ｄｄｔ，Ｊ＝１３．６，１０．３ａｎｄ５．５Ｈｚ，
１Ｈ），１．８６（ｄｄｄｄ，Ｊ＝１３．６，９．６，
７．１ａｎｄ５．２Ｈｚ，１Ｈ），２．５９（ｔ，Ｊ＝
７．６Ｈｚ，２Ｈ），２．９１（ｄｄ，Ｊ＝１５．５ａ
ｎｄ７．７Ｈｚ，１Ｈ），３．３３（ｄｄ，Ｊ＝１５．
５ａｎｄ９．０Ｈｚ，１Ｈ），４．８５（ｑｕｉｎｔｅ
ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），６．８３（ｄ，Ｊ＝８．
９Ｈｚ，１Ｈ），８．１８〜８．２４（ｍ，２Ｈ） ＭＳ ｍ／ｚ ４５０（Ｍ+，１００），３２５（１
１） 高分解能 ＭＳ（Ｍ+） Ｃ30Ｈ46Ｎ2Ｏとして 計算値（ｍ／ｚ）４５０．３６０７ 実測値（ｍ／ｚ）４５０．３５８８ （実施例３） ＳＣ*液晶組成物の調製2-octyl-5-cyano-2,3-dihydrobenzofuran obtained in Example 1 494 mg (1.
9 mmol), 2 ml of dichloromethane, 4 ml of ethyl ether, and 0.2 ml of ethanol were stirred under a hydrogen chloride atmosphere at room temperature for 7 days. After concentration under reduced pressure, 5 ml of methanol was added to the residue, and the mixture was stirred at room temperature for 5 days in an ammonia gas atmosphere. After concentration under reduced pressure, 30 ml of ether was added, the white precipitate was filtered off and dried to give amidine hydrochloride 408 m.
g was obtained. To 124 mg of this hydrochloride, 115 mg of 1- (N, N-dimethylamino) -2-formyl-1-dodecene,
1 ml of methanol was added, a sodium methoxide-methanol solution prepared from 46 mg of sodium and 2 ml of methanol was further added, and the mixture was heated under reflux for 22 hours. After concentration under reduced pressure, 20 ml of saturated aqueous sodium hydrogencarbonate solution was added to the residue, and the mixture was extracted with ether (15 ml × 3). The extract was dried over sodium sulfate, concentrated under reduced pressure, and the residue was purified by column chromatography (silica gel, hexane / ethyl acetate = 20/1) to give (±) -5- (5-decylpyrimidine-2). -Yl) -2-octyl-2,3-dihydrobenzofuran (Ir-1) 15 mg (yield 64
%) Was obtained. Furthermore, preparative high performance liquid chromatography (C
HIRALCEL OD, hexane / 2-propanol = 9/1) was used for separation and purification, and (+)-5- (5-decylpyrimidin-2-yl) -2-octyl-2,3-.
47 mg of dihydrobenzofuran (yield 26%) and (-)
48 mg of -5- (5-decylpyrimidin-2-yl) -2-octyl-2,3-dihydrobenzofuran (yield 2
7%). (+)-5- (5-decylpyrimidin-2-yl) -2
- octyl-2,3-dihydrobenzofuran colorless needles Cr40 (S 1 39) N * 47 I [α] D 20 + 64.5 ° (c = 0.58, CHCl 3) IR (KBr) 2920,2850, 1585, 15
50, 1470, 1440, 1420, 1330, 12
40,800 cm -1 1H NMR (CDCl 3 ) δ 0.88 (t, J = 7
Hz, 3H), 0.89 (t, J = 7.1Hz, 3
H), 1.20 to 1.54 (m, 26H), 1.64
(Quintet, J = 7.3 Hz, 2H), 1.69
(Ddt, J = 13.7, 10.2 and 5.3 Hz,
1H), 1.86 (dddd, J = 13.7, 9.8,
7.2 and 5.2 Hz, 1H), 2.59 (t, J =
7.5 Hz, 2H, 2.91 (dd, J = 15.6a
nd 7.7 Hz, 1 H), 3.33 (dd, J = 15.
6 and 8.9 Hz, 1 H), 4.85 (quinte)
t, J = 7.4 Hz, 1 H), 6.83 (d, J = 8.
9 Hz, 1H), 8.18 to 8.24 (m, 2H) MS m / z 450 (M + , 100), 325 (1
0) Elemental analysis: Calculated as C 30 H 46 N 2 O: C, 79.95; H, 10.29; N, 6.2
2% Found: C, 79.88; H, 10.07; N, 6.2.
0% (-)-5- (5-decylpyrimidin-2-yl) -2
- octyl-2,3-dihydrobenzofuran colorless needles Cr40 (S 1 39) N * 47 I [α] D 20 -62.7 ° (c = 0.59, CHCl 3) IR (KBr) 2920,2850 , 1585, 15
50, 1470, 1440, 1420, 1330, 12
40,800 cm -1 1H NMR (CDCl 3 ) δ 0.88 (t, J = 7
Hz, 3H), 0.89 (t, J = 7.1Hz, 3
H), 1.20 to 1.54 (m, 26H), 1.64
(Quintet, J = 7.4 Hz, 2H), 1.69
(Ddt, J = 13.6, 10.3 and 5.5 Hz,
1H), 1.86 (dddd, J = 13.6, 9.6.
7.1 and 5.2 Hz, 1 H), 2.59 (t, J =
7.6 Hz, 2H), 2.91 (dd, J = 15.5a
nd 7.7 Hz, 1 H), 3.33 (dd, J = 15.
5 and 9.0 Hz, 1 H), 4.85 (quinte)
t, J = 7.5 Hz, 1H), 6.83 (d, J = 8.
9 Hz, 1H), 8.18 to 8.24 (m, 2H) MS m / z 450 (M + , 100), 325 (1
1) High-resolution MS (M + ) C 30 H 46 N 2 O Calculated value (m / z) 450.3607 Measured value (m / z) 450.3588 (Example 3) SC * Preparation of liquid crystal composition
フロントページの続き (72)発明者 檜山 爲次郎 神奈川県相模原市上鶴間４−29−３−101 (72)発明者 楠本 哲生 神奈川県相模原市南台１−９−２−102 (72)発明者 佐藤 健一 神奈川県相模原市上溝35−11Continuation of the front page (72) Inventor Hijiro Hiujiro 4-29-3-101 Kamizuruma, Sagamihara City, Kanagawa Prefecture (72) Inventor Tetsuo Kusumoto 1-9-2-102 Minamidai, Sagamihara City, Kanagawa Prefecture (72) Inventor Sato Kenichi 35-11 Kamimizo, Sagamihara City, Kanagawa Prefecture
Claims (17)
ルコキシル基により置換されていてもよい炭素原子数１
〜１８のアルキル基を表わし、Ｘは単結合又は−Ｏ−を
表わし、ｍは０又は１を表わし、ｍ＝１のとき、環Ａは
１個又は２個のフッ素原子により置換されていてもよい
１，４−フェニレン基又はトランス−１，４−シクロヘ
キシレン基を表わし、Ｒ2は炭素原子数１〜１６のアル
キル基を表わし、＊はその炭素原子が（Ｒ）又は（Ｓ）
配置の不斉炭素であることを表わす。）で表わされる光
学活性化合物。1. A compound of the general formula (I) (In the formula, R 1 has 1 carbon atom which may be substituted with a fluorine atom or an alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms.
To 18 alkyl groups, X represents a single bond or —O—, m represents 0 or 1, and when m = 1, ring A may be substituted with 1 or 2 fluorine atoms. Represents a good 1,4-phenylene group or trans-1,4-cyclohexylene group, R 2 represents an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, and * represents a carbon atom thereof (R) or (S).
Represents an asymmetric carbon in the configuration. ) An optically active compound represented by:
記載の光学活性化合物。2. The method according to claim 1, wherein m is 0.
The optically active compound described.
項２記載の光学活性化合物。3. The optically active compound according to claim 2, wherein X is a single bond.
であることを特徴とする請求項３記載の光学活性化合
物。4. The optically active compound according to claim 3, wherein R 1 is an alkyl group having 3 to 12 carbon atoms.
キル基であることを特徴とする請求項４記載の光学活性
化合物。5. The optically active compound according to claim 4, wherein R 2 is a linear alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
ルコキシル基により置換されていてもよい炭素原子数１
〜１８のアルキル基を表わし、Ｘは単結合又は−Ｏ−を
表わし、ｍは０又は１を表わし、ｍ＝１の場合に環Ａは
１個又は２個のフッ素原子により置換されていてもよい
１，４−フェニレン基又はトランス−１，４−シクロヘ
キシレン基を表わし、Ｒ2は炭素原子数１〜１６のアル
キル基を表わす。）で表わされる化合物。6. A compound represented by the general formula (Ir): (In the formula, R 1 has 1 carbon atom which may be substituted with a fluorine atom or an alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms.
To 18 alkyl groups, X represents a single bond or -O-, m represents 0 or 1, and when m = 1, ring A may be substituted with 1 or 2 fluorine atoms. Represents a good 1,4-phenylene group or trans-1,4-cyclohexylene group, and R 2 represents an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms. ) The compound represented by.
記載の化合物。7. The method according to claim 6, wherein m is 0.
A compound as described.
項７記載の化合物。8. The compound according to claim 7, wherein X is a single bond.
であることを特徴とする請求項８記載の化合物。9. The compound according to claim 8, wherein R 1 is an alkyl group having 3 to 12 carbon atoms.
ルキル基であることを特徴とする請求項９記載の化合
物。10. The compound according to claim 9, wherein R 2 is a linear alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
し、＊はその炭素原子が（Ｒ）又は（Ｓ）配置の不斉炭
素であることを表わす。）で表わされる化合物。11. A compound represented by the general formula (II): (In the formula, R 2 represents an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, and * represents that the carbon atom is an asymmetric carbon having (R) or (S) configuration.)
般式（Ｉ）で表わされる光学活性化合物を含有する液晶
組成物。12. A liquid crystal composition containing an optically active compound represented by formula (I) according to claim 1, 2, 3, 4 or 5.
請求項１２記載の液晶組成物。13. The liquid crystal composition according to claim 12, which exhibits a ferroelectric chiral smectic phase.
一般式（Ｉｒ）で表わされる化合物を含有する液晶組成
物。14. A liquid crystal composition containing the compound represented by formula (Ir) according to claim 6, 7, 8, 9 or 10.
の液晶組成物。15. The liquid crystal composition according to claim 14, which exhibits a smectic phase.
合物の含有量が５〜５０重量％の範囲にあることを特徴
とする請求項１２記載の液晶組成物。16. The liquid crystal composition according to claim 12, wherein the content of the optically active compound represented by formula (I) is in the range of 5 to 50% by weight.
を用いて構成される液晶素子。17. A liquid crystal device formed by using the liquid crystal composition according to claim 12.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6227828A JPH0892246A (en) | 1994-09-22 | 1994-09-22 | Dihydrobenzofuran derivative and liquid crystal composition containing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6227828A JPH0892246A (en) | 1994-09-22 | 1994-09-22 | Dihydrobenzofuran derivative and liquid crystal composition containing the same |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0892246A true JPH0892246A (en) | 1996-04-09 |
Family
ID=16867014
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6227828A Pending JPH0892246A (en) | 1994-09-22 | 1994-09-22 | Dihydrobenzofuran derivative and liquid crystal composition containing the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0892246A (en) |
-
1994
- 1994-09-22 JP JP6227828A patent/JPH0892246A/en active Pending
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