JPH0892324A - 液晶ポリマー及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 電子ドナー性のカルバゾール環含有（メタ）
アクリレートと電子アクセプト性の（メタ）アクリレー
トとを共重合してなる液晶ポリマーの提供。 【構成】 下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とす
るカルバゾール環含有（メタ）アクリレートと下記一般
式（ＩＩ）で表わされる（メタ）アクリレートを共重合
してなる液晶ポリマー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子ドナー性のカルバ
ゾール環含有（メタ）アクリレートと電子アクセプター
性の（メタ）アクリレートを共重合してなる新規な液晶
ポリマーに関し、更に詳しくは、非線形光学材料、メモ
リー材料、光導電性材料、高屈折率材料等として有用な
特性を有する液晶ポリマーに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、電子供与（ドナー）性低分子
液晶と電子受容（アクセプター）性低分子液晶とを混合
して安定な液晶を形成させる研究が行われてきた。更
に、近年、上記の重合性液晶化合物を共重合することに
より電荷移動相互作用による安定な液晶ポリマーを形成
させようとの試みも為されている。

【０００３】

【発明が解決しようとしている課題】従来から検討され
ている上記の電子ドナー性の液晶化合物は、いずれも電
子ドナー性基として、メトキシフェニル基やジメチルア
ミノフェニル基を有する化合物である。本発明者等は上
記以外の電子ドナー性の基について検討した結果、カル
バゾール環を有する化合物も安定な液晶ポリマーを形成
することを見い出した。更に検討を重ねた結果、カルバ
ゾール環を有する電子供与性の（メタ）アクリレートと
電子受容性の（メタ）アクリレートとを共重合すること
により、夫々の単独重合体（ホモポリマー）からは予測
されない液晶ポリマーが得られることを見い出した。本
発明の目的は、新規な液晶ポリマーを提供することにあ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、下記一
般式（Ａ）で表されることを特徴とする液晶ポリマーが
提供される。 Ｒ_１又はＲ_４は水素又はメチル基を、Ｒ_２又はＲ_５は炭
素数が２〜１５の分岐鎖を有してもよいアルキレン基
を、Ｒ_６はニトロ基又はシアノ基を、Ｒ_３ は水素、メ
チル基、エチル基又はフェニル基を、Ｘは、なにもない
か、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ、−Ｃ
ＯＯ−又は−ＯＣＯ−を、ｙ、１−ｙは上記各繰り返し
単位のモル分率を夫々表す。）

【０００５】又、本発明によれば、下記一般式（Ｉ）と
（ＩＩ）で表されるモノマーを共重合することを特徴と
する液晶ポリマーの製造方法が提供される。 （式中のＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６及びＸは
前記と同意義である。）

【０００６】

【作用】電子ドナー性液晶化合物であるカルバゾール環
含有（メタ）アクリレートと電子アクセプター性液晶化
合物である（メタ）アクリレートを共重合することによ
り、両化合物が相分離することのない安定な液晶化合物
（ポリマー）を形成することが出来る。この液晶ポリマ
ーは含有するカルバゾール環の作用により光導電性材
料、高屈折率材料、非線形光学材料等として有用な特性
を併せ持つ液晶ポリマーである。又、本発明の液晶ポリ
マーはカルバゾール環の存在により、液晶として使用可
能な温度範囲も広がり、熱安定性の高い液晶である。更
にスメクチック相を誘起することが出来るのでメモリー
材料としても有用である。

【０００７】本発明の液晶ポリマーを構成する第１のモ
ノマーは、上記一般式（Ｉ）で表される電子ドナー性の
カルバゾール環含有の（メタ）アクリレートである。該
カルバゾール環含有の（メタ）アクリレートは、例え
ば、以下の方法で合成することが出来る。 （ｉ）２−ニトロ−ビフェニルを出発物質として９−メ
チル−２−カルバゾリルカルボキシアルデヒドを合成す
る。 （ｉｉ）ｐ−ニトロフェノールを出発物質として４（６
−ヒドロキシアルキロキシ）アニリンを合成する。 （ｉｉｉ）（ｉ）及び（ｉｉ）で合成された化合物を反
応させて４（６−ヒドロキシアルキロキシ）−Ｎ−（９
−メチル−２−カルバゾリルメチレン）アニリンを合成
する。 （ｉｖ）（ｉｉｉ）の合成物と（メタ）アクリル酸ハラ
イドを反応させて目的とする４〔６−（メタ）アクリロ
イロキシアルキロキシ〕−Ｎ−（９−メチル−２−カル
バゾリルメチレン）アニリンを合成する。

【０００８】本発明の液晶ポリマーを構成する第２のモ
ノマーは、上記の一般式（ＩＩ）で表される電子受容性
の（メタ）アクリレートである。この第２のモノマー
は、例えば、下記の方法で合成することが出来る。 （ａ）上記の（ｉｉ）で合成した４（６−ヒドロキシ
アルキロキシ）アニリンと４−置換−ベンズアルデヒド
（置換基はニトロ基又はシアノ基）とを反応させる。

【０００９】の反応生成物と（メタ）アクリル酸ハ
ライドとを反応させて目的の４〔６−（メタ）アクリロ
イロキシアルキロキシ〕−Ｎ−〔（置換）−ベンジリデ
ン〕アニリンを合成する。 （ｂ）４−ニトロ−フェニル酢酸と４−ヒドロキシ−
ベンズアルデヒドを反応させて４−ヒドロキシ−４′−
ニトロソスチルベンを合成する。 の反応生成物とヒドロキシアルキルハライドとを反
応させて４−〔６−（ヒドロキシアルキル）オキシ〕−
４′−ニトロソスチルベンを合成する。 の反応生成物と（メタ）アクリル酸ハライドとを反
応させて目的の４−〔〔６−（アクリロイロキシ又はメ
タクリロイロキシ）アルキル〕オキシ〕−４′−ニトロ
ソスチルベンを合成する。

【００１０】（ｃ）４−ニトロアニリンをジアゾニウ
ム塩とし、これとフェノールと反応させる。 で得られた４−ヒドロキシ−４′−ニトロソベンゼ
ンとヒドロキシアルキルハライドとを反応させて４−
〔６−（ヒドロキシアルキル）オキシ〕−４′−ニトロ
アゾベンゼンを合成する。 の反応生成物と（メタ）アクリル酸ハライドとを反
応させて目的の４−〔〔６−（アクリロイロキシ又はメ
タクリロイロキシ）アルキル〕オキシ〕−４′−ニトロ
アゾベンゼンを合成する。 （ｄ）ヒドロキシアルキルハライドと４−ヒドロキシ
−安息香酸を反応させて４−ヒドロキシアルキレンオキ
シ−安息香酸を合成する。

【００１１】の生成物と（メタ）アクリル酸とを反
応させて４−〔〔６−（アクリロイロキシ又はメタクリ
ロイロキシ）アルキル〕オキシ〕−安息香酸を得る。 の反応生成物とニトロフェノールを反応させて目的
とする４−〔〔６−（アクリロイロキシ又はメタクリロ
イロキシ）アルキル〕オキシ〕−４′−フェニル安息香
酸を合成する。

【００１２】かくして得られる上記一般式（Ｉ）及び
（ＩＩ）で表されるモノマーを共重合させることによっ
て本発明の液晶ポリマーが得られる。重合は、通常、ジ
メチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ベンゼン、トルエン、
クロロホルム、クロロベンゼン、テトラヒドロフラン、
１，４−ジオキサン等のこれらのモノマーを溶解する溶
剤中でアゾビスイソブチロニトリル等のアゾビス系化合
物、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、ベンゾイルパーオキ
サイド等の有機過酸化物等の公知のラジカル重合開始剤
を用いて行われる。重合溶剤は上記例に限定されるもの
でなく、重合開始剤に対して不活性で、該モノマーを溶
解するものであれば使用することが出来る。重合温度も
特に限定されず、通常、室温〜１００℃程度の温度範囲
である。重合温度、重合時間或はラジカル重合で従来か
ら使用されている連鎖移動剤を必要に応じて使用するこ
とによって、液晶ポリマーの分子量を広範に変えること
が出来る。

【００１３】液晶ポリマー中の前記式（Ｉ）で表される
モノマーの好ましいモル分率（ｙ）は、０．０１〜０．
９９である。液晶ポリマーの数平均分子量（ＧＰＣで測
定した標準ポリスチレン換算の）は１，０００〜１，０
００，０００である。使用目的に従って最適な分子量を
有する液晶ポリマーを製造する。

【００１４】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明する。 モノマー製造例１ カルバゾール環含有モノマーである４−〔〔６−（メタ
クリロイルオキシ）ヘキシル〕オキシ〕−Ｎ−〔（９−
メチル−２−カルバゾリル）メチレン〕アニリン（Ｍ６
Ｃｚと略記する）を特願平４−１５１１９８号明細書の
実施例１に従って製造した。

【００１５】モノマー製造例２ 前記式（ＩＩ）のモノマーである４−〔〔６−（メタク
リロイルオキシ）ヘキシル〕オキシ〕−Ｎ−（４′−ニ
トロベンジリデン）アニリン（Ｍ６ＮＯ_２と略記する）
を下記の方法で合成した。（１）４−〔６−（ヒドロキシヘキシル）オキシ〕アニ
リンの合成 エタノール／水（１／１）混合物３００ｍｌ中に４−ニ
トロフェノール（１９．４ｇ、０．１４モル）とＫＯＨ
を含む溶液に６−クロロヘキサノール（０．１７モル）
を滴下し、還流下に４８時間反応させた。生成した４−
〔６−（ヒドロキシヘキシル）オキシ〕ニトロベンゼン
（０．０７モル）を５０％エタノール水溶液中で無水硫
化ナトリウム（０．１４モル）で還流下に２０時間還元
し、４−〔６−（ヒドロキシヘキシル）オキシ〕アニリ
ンを得た。（２）４−〔６−（ヒドロキシヘキシル）オキシ〕−Ｎ
−（４′−ニトロベンジリデン）アニリンの合成 ４−〔６−（ヒドロキシヘキシル）オキシ〕アニリン
（０．０３モル）と４−ニトロベンズアルデヒド（０．
０３モル）の混合物を７０℃で１時間加熱した。エタノ
ールで再結晶化させて精製し、題記の化合物を得た。（３）４−〔〔６−（メタクリロイルオキシ）ヘキシ
ル〕オキシ〕−Ｎ−（４′−ニトロベンジリデン）アニ
リン（Ｍ６ＮＯ_２と略記する）の合成 クロロホルム１５０ｍｌに４−〔６−（ヒドロキシヘキ
シル）オキシ〕−Ｎ−（４′−ニトロベンジリデン）ア
ニリン（０．０３モル）とトリエチルアミン（０．１５
モル）を溶解した溶液に、クロロホルム５０ｍｌにメタ
クリル酸クロライド（０．１モル）を溶解した溶液を０
℃で添加した後、室温で１２時間反応させて題記のモノ
マーを得た。

【００１６】モノマー製造例３及び４ 前記式（ＩＩ）のモノマーである４−〔〔６−（メタク
リロイルオキシ）ヘキシル〕オキシ〕−Ｎ−（４′−シ
アノベンジリデン）アニリン（Ｍ６ＣＮと略記する）及
び比較例で使用する４−〔〔６−（メタクリロイルオキ
シ）ヘキシル〕オキシ〕−Ｎ−（４′−メトキシベンジ
リデン）アニリン（Ｍ６ＯＭｅと略記する）を、モノマ
ー製造例２における（２）の４−ニトロベンズアルデヒ
ドを４−メトキシベンズアルデヒド又は４−シアノベン
ズアルデヒドに変えて反応させ、これらの生成物を
（３）で使用する以外は製造例２と同じ方法で製造し
た。

【００１７】実施例１（Ｍ６Ｃｚ／Ｍ６ＮＯ_２共重合体
の製造） 試験管様のガラス製重合管に４−〔〔６−（メタクリロ
イルオキシ）ヘキシル〕オキシ〕−Ｎ−〔（９−メチル
−２−カルバゾリル）メチレン〕アニリン（Ｍ６Ｃｚ）
と４−〔〔６−（メタクリロイルオキシ）ヘキシル〕オ
キシ−Ｎ−（４′−ニトロベンジリデン）アニリン（Ｍ
６ＮＯ_２と略記する）との５０／５０（モル比）の混合
物とアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）３モルを
ベンゼンに溶解（固形分３０重量％）し、脱気、封管し
た後、７０℃で２０時間重合させた（ポリマーＮｏ．
４）。同様にしてＭ６Ｃｚ／Ｍ６ＮＯ_２の仕込み割合を
１５／８５、３０／７０、６０／４０、７０／３０、８
０／２０、１００／０、１００／０と変えて重合させ
た。重合終了後、重合管の内容物をエーテル中に滴下さ
せて生成ポリマーを凝固させ、減圧乾燥した。

【００１８】得られた各ポリマーを重水素化クロロホル
ムに溶解し、^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）（ＧＥ社製
Ｏｍｅｇａ ４００ＷＢ ＮＭＲ）で分析した。得ら
れたスペクトルのＭ６Ｃｚのメチルカルバゾリルのメチ
ル基のプロトンに由来する３．６１ｐｐｍのピーク
（２）の強度とＭ６Ｃｚ及びＭ６ＮＯ_２のニトロベンジ
リデンのメタクリレートのメチル基のプロトンに由来す
る０．９４〜１．２９ｐｐｍのピーク（１）の強度の比
からポリマー中の両モノマーの割合を求めた。ポリマー
Ｎｏ．４のＮＭＲスペクトルを図１（Ａ）に示す。又、
各ポリマーの相転移温度をＤＳＣ（パーキンエルマー社
製 ＤＳＣ７）（冷却及び昇温速度１０℃／分）で求め
た。先ずポリマーを２００℃付近まで昇温し、０℃付近
まで冷却してから、再度昇温する条件で測定した。以上
の結果を表１に示す。更に、相転移は、ホットステージ
（ＭＥＴＴＬＥＲ社製 ＦＰ８０ＨＴ；コントロールユ
ニット：ＭＥＴＴＬＥＲ社製 ＦＰ８２ＨＴ）を設置し
た偏光顕微鏡（オリンパス光学社製 ＢＨＳ−７５１
Ｐ）で観察して確認した。ポリマーの組成割合と相転移
温度の関係を図２に示す。

【００１９】

【表１】 注）ｇ：ガラス相 Ｎ：ネマチック相 Ｓ：スメクチック相 Ｉ：アイソトロピック相

【００２０】比較例１ （Ｍ６Ｃｚ／Ｍ６ＯＭｅ共重合
体の製造） 試験管様のガラス製重合管に４−〔〔６−（メタクリロ
イルオキシ）ヘキシル〕オキシ〕−Ｎ−〔（９−メチル
−２−カルバゾリル）メチレン〕アニリン（Ｍ６Ｃｚ）
と４−〔〔６−（メタクリロイルオキシ）ヘキシル〕オ
キシ〕−Ｎ−（４′−メトキシベンジリデン）アニリン
（Ｍ６ＯＭｅ）との５０／５０（モル比）の混合物とア
ゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）３モルをベンゼ
ンに溶解（固形分３０重量％）し、脱気、封管した後、
７０℃で２０時間重合させた（ポリマーＮｏ．１１）。
同様にしてＭ６Ｃｚ／Ｍ６ＯＭｅの仕込み割合を２５／
７５、７５／２５、１００／０、１００／０と変えて重
合させた。重合終了後、重合管の内容物をエーテル中に
滴下させて生成ポリマーを凝固させ、減圧乾燥した。

【００２１】得られた各ポリマーを重水素化クロロホル
ムに溶解し、^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）（ＧＥ社製
Ｏｍｅｇａ ４００ＷＢ ＮＭＲ）で分析した。得ら
れたスペクトルのＭ６Ｃｚのメチルカルバゾリルの−Ｎ
＝ＣＨ−のプロトンに由来する８．４６ｐｐｍのピーク
（３）の強度とＭ６ＯＭｅのメトキシベンジリデンの−
Ｎ＝ＣＨ−のプロトンに由来する８．２０ｐｐｍのピー
ク（４）の強度の比からポリマー中の両モノマーの割合
を求めた。ポリマーＮｏ．１１のＮＭＲスペクトルを図
１（Ｂ）に示す。実施例１と同様にして、得られた各ポ
リマーの相転移温度をＤＳＣで求めた。以上の結果を表
２に、ポリマーの組成割合と相転移温度の関係を図３に
示す。

【００２２】

【表２】 注）ｇ：ガラス相 Ｎ：ネマチック相 Ｉ：アイソトロピック相

【００２３】実施例２ （Ｍ６Ｃｚ／Ｍ６ＣＮ共重合体
の製造） 実施例１と同様にして、４−〔〔６−（メタクリロイル
オキシ）ヘキシル〕オキシ〕−Ｎ−〔（９−メチル−２
−カルバゾリル）メチレン〕アニリン（Ｍ６Ｃｚ）／４
−〔〔６−（メタクリロイルオキシ）ヘキシル〕オキ
シ〕−Ｎ−（４′−シアノベンジリデン）アニリン（Ｍ
６ＯＣＮ）＝４４／６４のポリマーを得た（組成割合は
実施例１と同様にして決定した）。同様にしてＭ６Ｃｚ
／Ｍ６ＣＮの仕込み割合を１５／８５、３０／７０、６
０／４０、７０／３０、８５／１５及び１００／０と変
えて重合させた。重合終了後、重合管の内容物をエーテ
ル中に滴下させて生成ポリマーを凝固させ、減圧乾燥し
た。得られた各ポリマーの相転移温度を実施例１と同様
にして求めた。組成割合と相転移温度の関係を表３及び
図４に示す。

【表３】

【００２４】実施例３ （Ｍ６Ｃｚ／ＭｎＮＯ_２共重合
体の製造） 実施例１と同様にして、４−〔〔６−（メタクリロイル
オキシ）ヘキシル〕オキシ〕−Ｎ−〔（９−メチル−２
−カルバゾリル）メチレン〕アニリン（Ｍ６Ｃｚと略記
する）とアルキレン鎖の炭素数（ｎ）が２〜６及び１１
の４−〔〔６−（メタクリロイルオキシ）アルキレン
（炭素数ｎの）〕オキシ〕Ｎ−（４′−ニトロベンジリ
デン）アニリン（ＭｎＮＯ_２と略記する）の夫々とを共
重合して表４記載の組成割合（組成割合は実施例１の方
法に従った）を有するポリマーを得た。尚、ｎの異なる
ＭｎＮＯ_２はモノマー製造例２の（１）の６−クロロヘ
キサノールを所定のｎのω−ハイドロキシアルキルハラ
イド（ｎ＝２、３、５、１１）に変えることによって製
造した。尚、ｎ＝４の場合は下記のようにして保護基を
付けて合成した。４−クロロブタンと３，４−ジヒドロ
−２−ピランを反応させ、４−テトラヒドロ−２−ピラ
ニロキシ）−１−クロロブタンを得た。ＫＯＨの存在下
で、これとｐ−ニトロフェノールを反応させて４−
〔（４−テトラヒドロ−２−ピラノキシ−ブチル）オキ
シ〕ニトロベンゼンを得た。硫酸で処理して保護基をは
ずし、４−〔（４−ヒドロキシブチル）オキシ〕ニトロ
ベンゼンを得た。以下、モノマー製造例２と同様にして
Ｍ４ＮＯ_２を得た。得られた液晶ポリマーの相転移温度
を表４に示す。又、ＭｎＮＯ_２のｎと相転移温度の関係
を図５に示す。

【００２５】

【表４】 注）ｇ：ガラス相 Ｎ：ネマチック相 Ｓ：スメクチック相 Ｉ：アイソトロピック相

【００２６】実施例４ （Ａ３Ｃｚ／ＭｎＮＯ_２共重合
体の製造） 実施例１と同様にして、４−〔〔３−（アクリロイルオ
キシ）プロピル〕オキシ〕−Ｎ−〔（９−メチル−２−
カルバゾリル）メチレン〕アニリン（Ａ３Ｃｚと略記す
る）とアルキレン鎖の炭素数（ｎ）が２〜６及び１１の
４−〔〔６−（メタクリロイルオキシ）アルキレン（炭
素数ｎの）〕オキシ〕−Ｎ−（４′−ニトロベンジリデ
ン）アニリン（ＭｎＮＯ_２と略記する）の夫々とを共重
合して表５記載の組成割合の液晶ポリマーを得た。尚、
Ａ３Ｃｚはモノマー製造例１で６−クロロヘキサノール
を３−クロロプロパノールに、メタクリル酸クロライド
をアクリル酸クロライドに変えて合成した。液晶ポリマ
ー中のモノマーの組成割合は実施例１の方法と同様にし
て求めた。液晶ポリマーの相転移温度を表５に示す。
又、ＭｎＮＯ_２のｎと相転移温度の関係を図６に、Ａ３
ＣｚとＭ３ＮＯ_２の共重合体における組成割合と相転移
温度の関係を図７に示す。

【００２７】

【表５】 注）ｇ：ガラス相 Ｎ：ネマチック相 Ｓ：スメクチック相 Ｉ：アイソトロピック相

【００２８】実施例５ （Ａ１１Ｃｚ／ＭｎＮＯ_２共重
合体の製造） 実施例１と同様にして、４−〔〔１１−（アクリロイル
オキシ）ウンデシル〕オキシ〕−Ｎ−〔（９−メチル−
２−カルバゾリル）メチレン〕アニリン（Ａ１１Ｃｚと
略記する）とアルキレン鎖の炭素数（ｎ）が２〜６及び
１１の４−〔〔６−（メタクリロイルオキシ）アルキレ
ン（炭素数ｎの）〕オキシ−Ｎ−（４′−ニトロベンジ
リデン）アニリン（ＭｎＮＯ_２と略記する）の夫々とを
共重合して表６記載の組成割合（組成割合は実施例１の
方法に従って求めた）を有するポリマーを得た。数平均
分子量及び相転移温度を表６に示す。又、ＭｎＮＯ_２の
ｎと相転移温度の関係を図８に、Ａ１１ＣｚとＭ１１Ｎ
Ｏ_２の共重合体における組成割合と相転移温度の関係を
図９に示す。

【００２９】

【表６】 注）ｇ：ガラス相 Ｎ：ネマチック相 Ｓ：スメクチック相 Ｉ：アイソトロピック相

【００３０】実施例６ 実施例１と同様にして、４−〔〔３−（アクリロイルオ
キシ）−Ｓ−（＋）−２−メチル−プロピル〕オキシ〕
−Ｎ−〔（９−メチル−２−カルバゾリル）メチレン〕
アニリン（ＡｋＣｚと略記する）と４−〔〔３−（メタ
クリロイルオキシ）−Ｓ−（＋）−２−メチル−プロピ
ル〕オキシ〕−Ｎ−（４′−ニトロベンジリデン）アニ
リン（ＭｋＮＯ_２と略記する）を共重合して表７記載の
組成割合（実施例１の方法に従って求めた）の液晶ポリ
マーを得た。尚、ＡｋＣｚはモノマー製造例１で、６−
クロロヘキサノールを（Ｓ）−（＋）−３−ブロモ−２
−メチル−１−プロパノールに、メタクリル酸クロライ
ドをアクリル酸クロライドに変えて合成した。又、Ｍｋ
ＮＯ_２はモノマー製造例２で、６−クロロヘキサノール
を（Ｓ）−（＋）−３−ブロモ−２−メチル−１−プロ
パノールに変えて合成した。得られた液晶ポリマーの相
転移温度を表７に、液晶ポリマーの組成割合と相転移温
度の関係を図１０に示す。

【００３１】

【表７】 注）ｇ：ガラス相 Ｎ^＊：カイラルネマチック相 Ｓ：スメクチック相 Ｉ：アイソトロピック相

【００３２】モノマー製造例５ 前記式（ＩＩ）で表されるモノマーである４−〔〔６−
（メタクリロイルオキシ）ヘキシル〕オキシ〕−４′−
ニトロスチルベン（Ｍ６ＳＢＮＯ_２と略記する）、４−
〔〔６−（メタクリロイルオキシ）ヘキシル〕オキシ〕
−４′−ニトロアゾベンゼン（Ｍ６ＡｚＮＯ_２と略記す
る）及び４−〔〔６−（メタクリロイルオキシ）ヘキシ
ル〕オキシ〕−４′−ニトロフェニルベンゾエート（Ｍ
６ＰＢＮＯ_２と略記する）を下記の方法で合成した。（１）４−ヒドロキシ−４′−スチルベンの合成 ４−ニトロフェニル酢酸（０．１５モル）と４−ヒドロ
キシベンズアルデヒド（０．１５モル）とを２５ｍｌの
ピペリジンの存在下に１４０℃で６時間加熱した。反応
混合物を３０％ＮａＯＨ水溶液２５０ｍｌに添加し、
０．５時間沸騰させた後、塩酸で中和した。生成物をア
セトンで再結晶させて精製して目的物を得た。 （２）４−ヒドロキシ−４′−ニトロアゾベンゼンの合
成 濃塩酸５０ｍｌと水５０ｍｌの溶液に、攪拌下に、４−
ニトロアニリン（０．１４５モル）を加え、温度を５℃
以下に保ってジアゾ化させた。これに、水１００ｍｌに
フェノール（０．１４５モル）とＮａＯＨ（２８ｇ）を
溶解した溶液（氷冷した）を徐々に加えた。反応終了
後、塩酸で中和した。生成物を単離し、メタノールで再
結晶化させて、目的物質を得た。 （３）４−〔６−（ヒドロキシヘキシル）オキシ〕−
４′−ニトロスチルベン（又は−４′−ニトロアゾベン
ゼン）の合成 ４−ヒドロキシ−４′−スチルベン（又は−４′−ニト
ロアゾベンゼン）（０．０４モル）とＫＯＨ（０．０２
モル）をエタノール／水（１／１）２００ｍｌに溶解し
た溶液に、６−クロロヘキサノール（０．０６２モル）
を加え、３０時間還流させた。生成物をトルエンで再結
晶化させて目的物を得た。

【００３３】（４）４−〔〔６−（メタクリロイルオキ
シ）ヘキシル〕オキシ〕−４′−ニトロスチルベン（又
は−４′−ニトロアゾベンゼン）（Ｍ６ＳＢＮＯ_２と略
記する）（又はＭ６ＡｚＮＯ_２と略記する）の合成 クロロホルム１３０ｍｌに４−〔６−（ヒドロキシヘキ
シル）オキシ〕−４′−ニトロスチルベン（又は−４′
−ニトロアゾベンゼン）（０．０２モル）、トリエチル
アミン（０．１モル）を溶解した溶液に、クロロホルム
５０ｍｌにメタクリル酸クロライド（０．０６モル）を
溶解した溶液を０℃で添加した。室温で１２時間反応さ
せ、クロロホルムを展開液としてシリカゲルカラムを通
過させた後、エタノールで再結晶化させて目的物質を得
た。 （５）４−〔〔６−（メタクリロイルオキシ）ヘキシ
ル〕オキシ〕−４′−ニトロフェニルベンゾエート（Ｍ
６ＰＢＮＯ_２と略記する）の合成 ４−〔〔６−（メタクリロイルオキシ）ヘキシル〕オキ
シ〕ベンゾイックアシッド（６．５３ミリモル）、４−
ニトロフェノール（１９．６ミリモル）、４−ジメチル
アミノピリジン（４．３５ミリモル）とＮ，Ｎ′−ジシ
クロヘキシルカルボジイミド（１３ミリモル）を塩化メ
チレンに溶解させ、室温で４８時間反応させた。反応生
成物をクロロホルム／メタノール（４０／１）を展開液
としてシリカゲルカラムを通過させた後、エタノールで
再結晶化させて目的物質を得た。

【００３４】実施例７ （Ｍ６Ｃｚ／Ｍ６ＳＢＮＯ_２又
はＭ６ＡｚＮＯ_２又はＭ６ＰＢＮＯ_２共重合体の製造） 実施例１と同様にして、４−〔〔６−（メタクリロイル
オキシ）ヘキシル〕オキシ〕−Ｎ−〔（９−メチル−２
−カルバゾリル）メチレン〕アニリン（Ｍ６Ｃｚ）と４
−〔〔６−（メタクリロイルオキシ〕ヘキシル〕オキシ
−Ｎ−４′−ニトロスチルベン（Ｍ６ＳＢＮＯ_２）又は
４−〔〔６−（メタクリロイルオキシ）ヘキシル〕オキ
シ−Ｎ−４′−ニトロアゾベンゼン（Ｍ６ＡｚＮＯ_２）
又は４−〔〔６−（メタクリロイルオキシ）ヘキシル〕
オキシ〕Ｎ−４′−ニトロフェニルベンゾエート（Ｍ６
ＰＢＮＯ_２）を５５／４５のモル比で共重合し、表８記
載の組成割合（実施例１の方法に従って求めた）、相転
移温度を有する液晶ポリマーを得た。又、上記各液晶ポ
リマーの組成割合と相転移温度の関係を図１１（Ａ）〜
（Ｃ）に示す。

【００３５】

【表８】 注）ｇ：ガラス相 Ｓ：スメクチック相 Ｉ：アイソトロピック相

【００３６】

【発明の効果】本発明の液晶ポリマーは、モノマーの組
み合わせ及び組成割合を変えることによって液晶発現温
度領域を広い範囲とすることが出来る。又、スメクチッ
ク相を誘起することも出来る。従って、本発明の液晶ポ
リマーは、光導電性材料、高屈折率材料或はメモリー性
材料等として有用なポリマーである。

【００３７】

【図面の簡単な説明】

【図１】（Ａ）は実施例１の液晶ポリマーのＮＭＲスペ
クトルを、（Ｂ）は比較例１の液晶ポリマーのＮＭＲス
ペクトルを示す。

【図２】実施例１の液晶ポリマーの組成割合と相転移温
度の関係を示す。

【図３】比較例１の液晶ポリマーの組成割合と相転移温
度の関係を示す。

【図４】実施例２の液晶ポリマーの組成割合と相転移温
度の関係を示す。

【図５】実施例３の液晶ポリマー中のアルキレン連鎖の
炭素数（ｎ）と相転移温度の関係を示す。

【図６】実施例４のＡ３ＣｚとＭｎＮＯ_２からなる液晶
ポリマー中のアルキレン連鎖の炭素数（ｎ）と相転移温
度の関係を示す。

【図７】実施例４のＡ３ＣｚとＭ３ＮＯ_２からなる液晶
ポリマーの組成割合と相転移温度の関係を示す。

【図８】実施例５のＡ１１ＣｚとＭｎＮＯ_２からなる液
晶ポリマーのアルキレン連鎖の炭素数（ｎ）と相転移温
度の関係を示す。

【図９】実施例５のＡ１１ＣｚとＭ１１ＮＯ_２からなる
液晶ポリマーの組成割合と相転移温度の関係を示す。

【図１０】実施例６のＡｋＣｚとＭｋＮＯ_２からなる液
晶ポリマーの組成割合と相転移温度の関係を示す。

【図１１】実施例７の液晶ポリマーの組成割合と相転移
温度の関係を示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ａ）で表されることを特徴
   とする液晶ポリマー。 Ｒ_１又はＲ_４は水素又はメチル基を、Ｒ_２又はＲ_５は炭
   素数が２〜１５の分岐鎖を有してもよいアルキレン基
   を、Ｒ_３は水素、メチル基、エチル基又はフェニル基
   を、Ｒ_６はニトロ基又はシアノ基を、Ｘは、なにもない
   か、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−
   ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を、ｙ、１−ｙは上記各繰り返
   し単位のモル分率を夫々表す。）
2. 【請求項２】 下記一般式（Ｉ）と（ＩＩ）で表される
   モノマーを共重合することを特徴とする液晶ポリマーの
   製造方法。 （式中のＲ_１又はＲ_４は水素又はメチル基を、Ｒ_２又は
   Ｒ_５は炭素数が２〜１５の分岐鎖を有してもよいアルキ
   レン基を、Ｒ_３は水素、メチル基、エチル基又はフェニ
   ル基を、Ｒ_６はニトロ基又はシアノ基を、Ｘは、なにも
   ないか、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ
   −、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を夫々表す。）