JPH0892326A - 改質ポリプロピレンの製造法および成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 溶融張力が高く、成形加工性に優れた改質ポ
リプロピレンと成形品の提供。 【構成】 ポリプロピレンに対し、夫々所定重量比の有
機過酸化物およびジアクリレート等から選ばれる１種類
以上の架橋助剤を配合し、１８０〜３００^o Ｃで熱処理
することにより、所定方法で測定した固有粘度［η］お
よび沸騰キシレン抽出残率が所定値以下である改質ポリ
プロピレンを製造する方法において、所定の固有粘度
［η］のポリプロピレンを１〜５０重量％含み、全体と
しての固有粘度［η］が１．０〜４．０ｄｌ／ｇのポリ
プロピレン組成物を用いる改質ポリプロピレンの製造方
法と該ポリプロピレンを用いた成形品。 【効果】 比較例のものより著しく溶融張力の高いもの
が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、改質ポリプロピレンの
製造法と成形品に関する。さらに詳細には溶融張力およ
び溶融弾性に優れた改質ポリプロピレンの製造方法と該
方法によって得られた改質ポリプロピレンを用いてなる
成形品に関する。

【０００２】

【従来の技術】結晶性ポリプロピレンは、機械的性質、
耐薬品性等に優れ、また経済性とのバランスにおいて極
めて有用なため種々の成形分野に広く用いられている。
しかしながら、溶融張力が小さいために中空成形、発泡
成形、押し出し成形等の分野においては成形性に劣って
いる。

【０００３】結晶性ポリプロピレンの溶融張力を高くす
る方法として、溶融状態下において、結晶性ポリプロピ
レンに有機過酸化物と架橋助剤を反応させる方法（特開
昭５９−９３７１１号公報、特開昭６１−１５２７５４
号公報）があるが、溶融張力の向上も不十分であり、溶
融張力を上げるため有機過酸化物と架橋助剤の添加量を
増やすとゲルが発生してしまい成形性が悪化していた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記したように、公知
発明の方法で得られたポリプロピレンは溶融張力の向上
において不十分である外、溶融張力を上げるため有機過
酸化物と架橋助剤の量を増やすとゲルが発生してしまい
成形性が悪化してしまうとの課題を有していた。

【０００５】本発明者等は、上記公知発明の有する課題
を解決し、中空成形、発泡成形、押し出し成形等に適し
たポリプロピレン、およびその製造方法について鋭意研
究した。その結果、極めて少量の有機過酸化物と架橋助
剤を高粘度のポリプロピレンを特定量含んでなるポリプ
ロピレン組成物に配合した後、熱処理好ましくは溶融混
練することによって、公知発明の有する課題を解決する
ことを見いだし、本発明に至った。

【０００６】上記の説明から明らかなように本発明の目
的は、溶融張力が極めて高く、中空成形、発泡成形、押
し出し成形等の成形性に優れた改質ポリプロピレンと該
ポリプロピレンを用いた成形品を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は以下の（１）な
いし（４）の各構成を有する。 （１）結晶性ポリプロピレン（ＰＰ１）１００重量部に
対し、有機過酸化物を０．０００５〜０．５重量部およ
びジアクリレート、ジメタクリレート、トリアクリレー
トから選ばれる１種類以上の架橋助剤を０．０１〜５．
０重量部配合し、１８０〜３００℃で熱処理することに
より、沸騰キシレン抽出残率が１重量％以下である改質
ポリプロピレン（ＰＰ２）を製造する方法において、結
晶性ポリプロピレン（ＰＰ１）としてテトラリン中にお
いて１３５℃で測定した固有粘度［η］が２．５〜１０
ｄｌ／ｇである結晶性ポリプロピレン（ＰＰ３）を１〜
５０重量％含んでなる、全体としての固有粘度［η］が
１．０〜４．０ｄｌ／ｇである結晶性ポリプロピレン組
成物（ＰＰ４）を用いることを特徴とする改質ポリプロ
ピレンの製造法。

【０００８】（２）改質ポリプロピレンのテトラリン中
において１３５℃で測定した固有粘度［η］が２．５ｄ
ｌ／ｇ以下である前記（１）に記載の方法。

【０００９】（３）テトラリン中において１３５℃で測
定した固有粘度［η］が２．５〜１０ｄｌ／ｇである結
晶性ポリプロピレン（ＰＰ３）を１〜５０％含んでな
る、全体としての固有粘度［η］が１．０〜４．０ｄｌ
／ｇである結晶性ポリプロピレン組成物（ＰＰ４）に対
し、有機過酸化物を０．０００５〜０．５重量部および
ジアクリレート、ジメタクリレート、トリアクリレート
から選ばれる１種類以上の架橋助剤を０．０１〜５．０
重量部配合し、１８０〜３００℃で熱処理することによ
り得られる沸騰キシレン抽出残率が１重量％以下の改質
ポリプロピレン（ＰＰ２）を用いてなる成形品。

【００１０】（４）改質ポリプロピレンのテトラリン中
において１３５℃で測定した固有粘度［η］が２．５ｄ
ｌ／ｇ以下である前記（３）に記載の成形品。

【００１１】本発明の構成と効果について以下に詳述す
る。なお、本発明に使用するポリプロピレンはプロピレ
ン単独重合体のみならず、プロピレン以外のオレフィン
重合単位を４０重量％以下含んでいるプロピレン−オレ
フィン共重合体も包含しており、以下ポリプロピレンと
はこうした意味で用いる。

【００１２】本発明に用いる結晶性ポリプロピレン（Ｐ
Ｐ１）としては、溶融張力の向上効果からテトラリン中
において１３５^o Ｃで測定した固有粘度［η］が２．５
〜１０ｄｌ／ｇである結晶性ポリプロピレン（ＰＰ３）
を１〜５０重量％含んでなる、全体としての固有粘度
［η］が１．０〜４．０ｄｌ／ｇである結晶性ポリプロ
ピレン組成物（ＰＰ４）を使用することが必要である。
結晶性ポリプロピレン（ＰＰ３）の固有粘度が２．５ｄ
ｌ／ｇより小さいと溶融張力の向上効果が低く、また１
０ｄｌ／ｇより大きいと得られるポリプロピレン中にゲ
ルが発生し本発明の範囲外となる。該高粘度の結晶性ポ
リプロピレン（ＰＰ３）に結晶性ポリプロピレンの１種
類以上（ＰＰ５）を混合し得られる結晶性ポリプロピレ
ン組成物（ＰＰ４）全体に占める高粘度の結晶性ポリプ
ロピレン（ＰＰ３）の割合が１重量％未満であると溶融
張力の向上効果が低く、また５０重量％を越えると得ら
れるポリプロピレン中にゲルが発生したり、加工成形性
が悪化する。更に結晶性ポリプロピレン組成物（ＰＰ
４）全体としての固有粘度が１．０ｄｌ／ｇより小さい
と得られるポリプロピレンの衝撃強度が低く、また４．
０ｄｌ／ｇより大きいと得られるポリプロピレンの加工
成形性が悪くなる。

【００１３】本発明で得られる改質ポリプロピレン（Ｐ
Ｐ２）は、沸騰キシレン抽出残率が１重量％以下である
ことが必須条件である。本発明のポリプロピレンは、ゲ
ル含有量の尺度である沸騰キシレン抽出残率が１重量％
以下、より好ましくは０．７重量％以下、最も好ましく
は０．５重量％以下であることが必要である。該抽出残
率が多いと成形性が悪化する他、成形品として使用した
後、再溶融してリサイクル使用することが極めて困難と
なる。

【００１４】沸騰キシレン抽出残率は、ソックスレー抽
出器を用いてポリプロピレン１ｇを２００メッシュの金
網にいれ、ｐ−キシレン２００ｍｌを用い沸騰キシレン
で６時間抽出し、ついで抽出残分を乾燥秤量して、（抽
出残分重量／抽出前重量）×１００％として算出した。

【００１５】また、本発明で得られる改質ポリプロピレ
ン（ＰＰ２）のテトラリン中において１３５^o Ｃで測定
した固有粘度［η］は、前記したように２．５ｄｌ／ｇ
以下であることが溶融張力の向上効果より望ましい。

【００１６】本発明の目的を達成するために望ましい改
質ポリプロピレンの溶融張力は、２３０^o Ｃにおける溶
融張力（ＭＳ）とテトラリン中で１３５^o Ｃで測定した
固有粘度［η］とが、ｌｏｇ（ＭＳ）＞４．２４×ｌｏ
ｇ［η］−０．４０９で示される関係、より好ましくは
ｌｏｇ（ＭＳ）＞４．２４×ｌｏｇ［η］−０．３５４
で示される関係にあることが望ましい。

【００１７】ここで、２３０^o Ｃにおける溶融張力（Ｍ
Ｓ）は、（株）東洋精機製作所製メルトテンションテス
ター２型を用いて、装置内にてポリプロピレンを２３０
^o Ｃに加熱し、溶融ポリプロピレンを直径２．０９５ｍ
ｍのノズルから２０ｍｍ／分の速度で２３^o Ｃの大気中
に押し出してストランドとし、このストランドを３．１
４ｍ／分の速度で引き取る際の糸状ポリプロピレンの張
力を測定し、溶融張力（ＭＳ）とした。

【００１８】次に、上述した本発明の改質ポリプロピレ
ン（ＰＰ２）を製造する方法について説明する。本発明
に用いる結晶性ポリプロピレン（ＰＰ１）としては、溶
融張力の向上効果からテトラリン中において１３５^o Ｃ
で測定した固有粘度［η］が２．５〜１０ｄｌ／ｇであ
る結晶性ポリプロピレン（ＰＰ３）を１〜５０重量％含
んでなる、全体としての固有粘度［η］が１．０〜４．
０ｄｌ／ｇである結晶性ポリプロピレン組成物（ＰＰ
４）を使用することが必要であり、Ｘ線回折法により測
定された結晶化度が１０％以上であることが物性の面か
ら望ましい。これらの結晶性ポリプロピレンは、遷移
金属化合物触媒成分と周期律表第１族〜第３族から選
択される金属を含む有機金属化合物触媒成分、および必
要に応じて電子供与体を組み合わせてなる触媒を用い
てプロピレンを重合して得られる公知の結晶性ポリプロ
ピレンである。

【００１９】具体的には、プロピレンの単独重合体のみ
ならずプロピレン以外のオレフィン、例えばエチレン、
ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−
１、オクテン−１等の直鎖モノオレフィン類、４−メチ
ルペンテン−１、２−メチルペンテン−１等の枝鎖モノ
オレフィン類、更にはスチレン等とプロピレンとのラン
ダム共重合体や、プロピレンの単独重合、若しくはプロ
ピレン以外のオレフィン含有量が３重量％以下となるよ
うなプロピレンと少量のプロピレン以外のオレフィンと
の共重合後に、プロピレンとプロピレン以外のオレフィ
ンとのランダム共重合を実施して得られる、いわゆるブ
ロック共重合体も使用可能である。共重合体を用いる
際、プロピレン以外のオレフィンは１種類に限らず、２
種類以上含まれていてもさしつかえない。具体的には、
プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン−
１共重合体、プロピレン−ヘキセン−１共重合体、プロ
ピレン−オクテン−１共重合体、プロピレン−４−メチ
ルペンテン−１共重合体、プロピレン−エチレン−ブテ
ン−１共重合体、プロピレン−エチレン−４−メチルペ
ンテン−１共重合体等があげられる。この時、共重合体
中のプロピレン以外のオレフィン含有量は特に限定され
ないが４０重量％以下であることが望ましい。４０重量
％を超えると、得られるポリプロピレン中にゲルが発生
しやすくなり、本発明の範囲外となる。

【００２０】上記の結晶性ポリプロピレンを製造する際
に使用する遷移金属化合物触媒成分としては、周期律
表第３族〜第８族から選択される遷移金属を含む化合物
を挙げることができ、具体的にはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎ
ｂ、Ｔａ、ＣｒおよびＶから選択される１種以上の遷移
金属を含む化合物が挙げられる。

【００２１】このような遷移金属化合物触媒成分とし
ては、公知のオレフィン重合用触媒成分を挙げることが
できるが、具体的にはチタン化合物、マグネシウム化合
物、および必要に応じて、分子内に酸素、窒素、燐、硫
黄のいずれか１種以上を含む電子供与体を接触して得ら
れる、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび必要に応
じて電子供与体からなる担持型触媒成分や、四塩化チタ
ンを還元して得られた三塩化チタン組成物と四価のチタ
ン化合物および／または電子供与体を接触して得られる
三塩化チタン系触媒成分が挙げられる。また、シクロペ
ンタジエニル化合物と遷移金属化合物を接触して得られ
るメタロセン化合物も使用可能である。該メタロセン化
合物は更にＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 等の無機化合物あるい
はポリエチレン、ポリプロピレン等の高分子化合物に担
持したものも使用可能である。

【００２２】また上記の周期律表第１族〜第３族から
選択される金属を含む有機金属化合物触媒成分として
は、具体的にはトリアルキルアルミニウム、ジアルキル
アルミニウムハライド、アルキルアルミニウムセスキハ
ライド、アルミノキサン等の有機アルミニウム化合物が
好ましく用いられる。

【００２３】更に必要に応じて用いられる電子供与体
としては、分子内に酸素、窒素、燐、硫黄のいずれか１
種以上を含む化合物が挙げられ、具体的にはＳｉ−Ｏ結
合を有する有機ケイ素化合物、エステル、エーテル等が
好ましく用いられる。

【００２４】以上の遷移金属化合物触媒成分と周期
律表第１族〜第３族から選択される金属を含む有機金属
化合物触媒成分、および必要に応じて電子供与体を組
み合わせてなる触媒を用いて、プロピレンの重合を不活
性溶媒中で実施するスラリー重合、プロピレン自身を溶
媒とするバルク重合、プロピレンガスを主体とする気相
重合やこれらを組み合わせた公知の重合方法によってプ
ロピレンを重合して得られる結晶性ポリプロピレン（Ｐ
Ｐ１）が本発明に使用される。

【００２５】既述の本発明の方法に用いる特定の固有粘
度を有する結晶性ポリプロピレン（ＰＰ３）を含んだポ
リプロピレン組成物（ＰＰ４）の製造方法は、特に限定
されず公知の種々の方法が用いられる。例えば、分子量
の異なる２種以上の結晶性ポリプロピレンを混合する方
法、分子量の異なる結晶性ポリプロピレンを多段階に重
合させて得る方法が可能である。

【００２６】本発明の方法は前記結晶性ポリプロピレン
組成物（ＰＰ４）１００重量部に対して有機過酸化物を
０．０００５〜０．５重量部およびジアクリレート、ジ
メタクリレート、トリアクリレートから選ばれる１種類
以上の架橋助剤を０．０１〜５．０重量部、好ましくは
有機過酸化物を０．００１〜０．１および該架橋助剤を
０．１〜２．０重量部添加配合して１８０〜３００^o Ｃ
で熱処理する方法である。有機過酸化物の添加量が０．
０００５重量部未満の場合は、反応性が劣り溶融張力が
改善されず、０．５重量部を越えるとポリプロピレンの
分解反応が起こり溶融張力の更なる向上は望まれない。
また架橋助剤の添加量が０．０１重量部未満ではポリプ
ロピレンの分解反応が優先して起こり、５．０重量部を
越えると沸騰キシレン抽出残率が１重量％以上となり成
形性が悪化する。

【００２７】本発明において添加混合する有機過酸化物
は、半減期１分となる分解温度が１５０〜２７０^o Ｃの
範囲にあるようなものが好ましく、具体的には２，４，
４−トリメチルペンチル−２−ハイドロパーオキサイ
ド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、
クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパ
ーオキサイド等のハイドロパーオキサイド、ジクミルパ
ーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブ
チルパーオキシ）−ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシイソプロピル）−ベンゼン、ｔ−ブチルク
ミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）−ヘキシン−３、トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）
トリアジン等のジアルキルパーオキサイド、１，１−ジ
−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシク
ロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロ
ヘキサン、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ブタ
ン、４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレリックアシ
ッド−ｎ−ブチルエステル、２，２−ビス（４，４−ジ
−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等の
パーオキシケタール、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，
５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ
アセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のア
ルキルパーエステル、パーカーボネートとしてｔ−ブチ
ルパーオキシイソプロピルカーボネートなどをあげるこ
とができる。これらのうち、ジクミルパーオキサイド、
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキシン−３、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）−ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ
イソプロピル）−ベンゼンなどが好ましい。

【００２８】本発明において使用する架橋助剤は、ジア
クリレート、ジメタクリレート、トリアクリレートから
選ばれる１種類以上の化合物である。架橋助剤としては
具体的に１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，
６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナン
ジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジア
クリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、テ
トラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレン
グリコールジアクリレート、トリプロピレングリコール
ジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレ
ート等のジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメ
タクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレ
ート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、ネオ
ペンチルグリコールジメタクリレート、エチレングリコ
ールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタク
リレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、
ポリエチレングリコールジメタクリレート等のジメタク
リレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、
テトラメチロールメタントリアクリレート、ペンタエリ
スリトールトリアクリレート等のトリアクリレートなど
を例示することができる。これらの架橋助剤の中でより
好ましいのは、１，４−ブタンジオールジアクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペ
ンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコー
ルジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリ
レート、トリプロピレングリコールジアクリレート等の
ジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレ
ート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコー
ルジメタクリレート等のジメタクリレート、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタ
ントリアクリレート等のトリアクリレートである。これ
らの架橋助剤は、単独もしくは２種以上を混合して使用
可能である。

【００２９】結晶性ポリプロピレン組成物（ＰＰ４）と
有機過酸化物および架橋助剤を混合する方法としては種
々公知の方法、例えばポリプロピレンと粉状または液状
の有機過酸化物および架橋助剤とをヘンシエルミキサ
ー、タンブラー等で混合する方法があげられる。

【００３０】本発明のポリプロピレンの製造方法は、前
記の混合物を一軸押出機、二軸押出機、これらとギヤポ
ンプを組み合わせた押出機、ブラベンダー、バンバリー
ミキサー等を用いて、ポリプロピレンの融点以上の温度
にて１０秒〜１時間程度好ましくは２０秒〜３０分程度
溶融混練する。熱処理の温度は１８０^o Ｃ未満ではポリ
プロピレンの架橋反応が十分に起こらず、３００^o Ｃを
越えるとポリプロピレン分解反応が優先して機械的強度
の劣ったポリプロピレンとなる。

【００３１】また溶融混練する際には、必要に応じて加
熱溶融前に酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、造
核剤、滑剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、着色剤、
無機質または有機質の充填剤等の各種添加剤を配合する
ことができる。

【００３２】上述した方法により目的とする本発明の改
質ポリプロピレンが得られるが、該ポリプロピレンは、
既述した特徴を有していなければならない。これらの特
徴を満たさないと本発明の目的を達成することができな
い。

【００３３】かくして得られた本発明の改質ポリプロピ
レンは、溶融張力が極めて高く、成形性に優れ、しかも
成形品として使用した後、再溶融してリサイクル使用す
ることも可能であるため、特に中空成形、発泡成形、押
し出し成形に好適であるが、該成形分野に限らず、射出
成形、Ｔ−ダイ成形、熱成形等により、中空容器等の各
種容器、フィルム、シート、パイプ、繊維等の各種成形
品の用に供することができる。

【００３４】

【実施例】次に、本発明を実施例によって具体的に説明
する。実施例、比較例において用いられている用語の定
義および測定方法は以下の通りである。 （１）沸騰キシレン抽出残率：既述の方法により測定し
た。（単位：重量％） （２）固有粘度：［η］、既述の方法により測定した。
（単位：ｄｌ／ｇ） （３）溶融張力：（ＭＳ）、既述の方法により測定し
た。（単位：ｃＮ）

【００３５】実施例１ 特公昭５９−２８５７３号公報における実施例１記載の
方法で得られた三塩化チタン組成物とジエチルアルミニ
ウムクロライド、および第三成分としてジエチレングリ
コールジメチルエーテルを組み合わせた触媒を用いて、
直列に連結された３台の連続式スラリー重合器を使用
し、各重合器においてそれぞれ異なった気相中の水素濃
度を維持しつつ、１段目の重合器中では重合体の固有粘
度［η］が１．２４ｄｌ／ｇ、全重合量に対して１段目
の重合量が５０重量％となるように、２段目の重合器中
では２段目の重合で生成する重合体の固有粘度［η］が
１．９７ｄｌ／ｇ、全重合量に対して２段目の重合量が
３０重量％となるように、また３段目の重合器中では３
段目の重合で生成する重合体の固有粘度［η］が４．４
５ｄｌ／ｇ、全重合量に対して３段目の重合量が２０重
量％となるように、ｎ−ヘキサン中でプロピレンを連続
的に多段重合して、固有粘度［η］が２．１０ｄｌ／ｇ
のプロピレン単独重合体を得て、これをポリプロピレン
組成物（ＰＰ４）とした。得られたポリプロピレン組成
物（ＰＰ４）１００重量部に２，６−ジ−ｔ−ブチル−
ｐ−クレゾール０．１重量部、テトラキス［メチレン
（３−５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシ
ンナメート］メタン０．０５重量部、ステアリン酸カル
シウム０．１重量部、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサン０．０１重量部お
よび１，６−ヘキサンジオールジアクリレート０．７重
量部を加えヘンシェルミキサーで混合し、該混合物をス
クリュー径が４０ｍｍの一軸押出機を用いて、樹脂温２
２０^o Ｃの条件で混練造粒した。ここで得られる改質ポ
リプロピレン（ＰＰ２）の物性を表１に示す。

【００３６】実施例２ 実施例１において、反応に用いるポリプロピレン組成物
（ＰＰ４）を得る際に、直列に連結された２台の連続式
スラリー重合器を使用し２段階にプロピレンをスラリ−
重合して得られたポリプロピレンをポリプロピレン組成
物（ＰＰ４）とした。得られたポリプロピレン組成物
（ＰＰ４）１００重量部に２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ
−クレゾール０．１重量部、テトラキス［メチレン（３
−５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナ
メート］メタン０．０５重量部、ステアリン酸カルシウ
ム０．１重量部、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−
ブチルパーオキシ）−ヘキサン０．００５重量部および
ジエチレングリコールジアクリレート０．５重量部を加
えヘンシェルミキサーで混合し、該混合物をスクリュー
径が４０ｍｍの一軸押出機を用いて、樹脂温２２０^o Ｃ
の条件で混練造粒した。ここで得られる改質ポリプロピ
レン（ＰＰ２）の物性を表１に示す。

【００３７】比較例１ 実施例１において、原料として用いたプロピレン単独重
合体を得る際に、水素濃度を変えて１段目で生成する重
合体の固有粘度［η］が２．１０ｄｌ／ｇ、２段目の重
合で生成する重合体の固有粘度［η］が２．２３ｄｌ／
ｇ、また３段目の重合で生成する重合体の固有粘度
［η］が２．４０ｄｌ／ｇとなるように、ｎ−ヘキサン
中でプロピレンを連続的に多段重合して、固有粘度
［η］が２．２１ｄｌ／ｇのプロピレン単独重合体を得
た。該ポリプロピレンを原料ポリプロピレンとすること
以外は実施例１と同様にして、ポリプロピレンペレット
を得た。ここで得られる改質ポリプロピレンの物性を表
１に示す。

【００３８】比較例２ 実施例１で用いた原料ポリプロピレン１００重量部に
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．１重量
部、テトラキス［メチレン（３−５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメート］メタン０．０５
重量部、ステアリン酸カルシウム０．１重量部を加えヘ
ンシェルミキサーで混合し、該混合物をスクリュー径が
４０ｍｍの一軸押出機を用いて、樹脂温２２０^o Ｃの条
件で混練造粒した。ここで得られるポリプロピレンの物
性を表１に示す。

【００３９】比較例３ 実施例１において、原料として用いたプロピレン単独重
合体を得る際に、プロピレンを多段階に重合することな
く１台の重合器を用いて重合すること、および水素量を
変化させたこと以外は実施例１と同様にしてプロピレン
をスラリー重合して、固有粘度［η］が１．６１ｄｌ／
ｇのプロピレン単独重合体を得た。該ポリプロピレンを
原料ポリプロピレンとすること以外は実施例２と同様に
して、ポリプロピレンペレットを得た。ここで得られる
改質ポリプロピレンの物性を表１に示す。

【００４０】比較例４ 実施例２で用いた原料ポリプロピレン１００重量部に
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．１重量
部、テトラキス［メチレン（３−５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメート］メタン０．０５
重量部、ステアリン酸カルシウム０．１重量部を加えヘ
ンシェルミキサーで混合し、該混合物をスクリュー径が
４０ｍｍの一軸押出機を用いて、樹脂温２２０^o Ｃの条
件で混練造粒した。ここで得られるポリプロピレンの物
性を表１に示す。

【００４１】

【表１】

【００４２】実施例３ 特開昭６２−１０４８１２号公報における実施例１記載
の方法で得られた塩化マグネシウム担持型チタン触媒成
分とトリエチルアルミニウム、および第三成分としてジ
イソプロピルジメトキシシランを組み合わせた触媒を用
いて、直列に連結された２台の連続式気相重合器を使用
し、各重合器においてそれぞれ異なった気相中の水素濃
度を維持しつつ、１段目の重合器中では重合体の固有粘
度［η］が４．７０ｄｌ／ｇ、全重合量に対して１段目
の重合量が２５重量％となるように、また２段目の重合
器中では２段目の重合で生成する重合体の固有粘度
［η］が０．４９ｄｌ／ｇ、全重合量に対して２段目の
重合量が７５重量％となるように、プロピレンを連続的
に２段気相重合して、固有粘度［η］が１．５４ｄｌ／
ｇのプロピレン単独重合体を得た。該ポリプロピレンを
原料ポリプロピレンとすること以外は実施例１と同様に
して、ポリプロピレンペレットを得た。ここで得られる
改質ポリプロピレンの物性を表２に示す。

【００４３】比較例５ 実施例３において、原料として用いたポリプロピレンを
得る際に、１台の重合器を用いること、及び水素量を調
節したこと以外は実施例３と同様にしてプロピレンを気
相重合して、固有粘度［η］が１．５０ｄｌ／ｇのプロ
ピレン単独重合体を得た。該ポリプロピレンを原料ポリ
プロピレンとして、実施例３と同様にして、ポリプロピ
レンペレットを得た。ここで得られる改質ポリプロピレ
ンの物性を表２に示す。

【００４４】実施例４ 実施例３と同じ触媒を用いて、１段目ではバルク重合に
て重合体の固有粘度［η］が４．２５ｄｌ／ｇ、全重合
量に対する１段目の重合量が３０重量％、またエチレン
単位含有量が０．２重量％となるようにプロピレンとエ
チレンのランダム共重合を実施した。引き続いて同じ重
合器中で気相重合にて２段目の重合で生成する重合体の
固有粘度［η］が１．２９ｄｌ／ｇ、全重合量に対する
２段目の重合量が７０重量％、またエチレン単位含有量
が０．２重量％となるようにプロピレンとエチレンのラ
ンダム共重合を実施した。かくして得られた固有粘度
［η］が２．１８ｄｌ／ｇ、エチレン単位含有量が０．
２重量％のプロピレン−エチレンランダム共重合体をポ
リプロピレン組成物（ＰＰ４）とした。得られたポリプ
ロピレン１００重量部に２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−
クレゾール０．１重量部、テトラキス［メチレン（３−
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメ
ート］メタン０．０５重量部、ステアリン酸カルシウム
０．１重量部、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブ
チルパーオキシ）−ヘキサン０．００５重量部および
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート０．７重量部
を加えヘンシェルミキサーで混合し、該混合物をスクリ
ュー径が４０ｍｍの一軸押出機を用いて、樹脂温２２０
^o Ｃの条件で混練造粒した。ここで得られる改質ポリプ
ロピレンの物性を表２に示す。

【００４５】比較例６ 実施例４において、原料として用いたポリプロピレンを
得る際に、重合を多段階に行うことなく、１段階でバル
ク重合を実施すること、エチレン量および水素量を調節
したこと以外は実施例４と同様にしてプロピレンとエチ
レンの共重合を実施することにより得られた、エチレン
単位重合量が０．２重量％、固有粘度［η］が２．１２
ｄｌ／ｇのプロピレン−エチレンランダム共重合体を原
料とする以外は実施例４と同様に行った。ここで得られ
る改質ポリプロピレンの物性を表２に示す。

【００４６】実施例５ 実施例３と同じ触媒を用いて、バッチ式スラリー重合器
を使用し、ｎ−ヘキサン中でプロピレン、エチレンおよ
びブテン−１の共重合を実施することによりエチレン単
位含有量が３．２、ブテン−１単位含有量が２．５重量
％、固有粘度［η］が３．０５ｄｌ／ｇのプロピレン−
エチレン−ブテン−１ランダム共重合体を得た。同様な
重合方法によってエチレン単位含有量が３．２、ブテン
−１単位含有量が２．５重量％、固有粘度［η］が１．
６１ｄｌ／ｇ、および固有粘度［η］が１．５３ｄｌ／
ｇのプロピレン−エチレン−ブテン−１ランダム共重合
体を別途２種類得た。かくして得られた共重合体のう
ち、固有粘度［η］が３．０５ｄｌ／ｇの共重合体を５
重量％、固有粘度［η］が１．６１ｄｌ／ｇの共重合体
を３０重量％、および固有粘度［η］が１．５３ｄｌ／
ｇの共重合体を６５重量％混合したものをポリプロピレ
ン組成物（ＰＰ４）とした。得られたポリプロピレン１
００重量部に２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール
０．１重量部、テトラキス［メチレン（３−５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメート］メタ
ン０．０５重量部、ステアリン酸カルシウム０．１重量
部、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピ
ル）−ベンゼン０．００５重量部およびトリメチロール
プロパントリアクリレート０．４重量部を加えヘンシェ
ルミキサーで混合し、該混合物をスクリュー径が４０ｍ
ｍの一軸押出機を用いて、樹脂温２１０^o Ｃの条件で混
練造粒した。ここで得られる改質ポリプロピレンの物性
を表２に示す。

【００４７】比較例７ 実施例５の重合で得られたエチレン単位含有量が３．２
重量％、ブテン−１単位含有量が２．５重量％であって
固有粘度［η］が１．６１ｄｌ／ｇのプロピレン−エチ
レン−ブテン−１の共重合体をポリプロピレン組成物
（ＰＰ４）とすること以外は実施例５と同様に行った。
ここで得られる改質ポリプロピレンの物性を表２に示
す。

【００４８】

【表２】

【００４９】実施例６ 実施例１でポリプロピレン組成物（ＰＰ４）の熱処理時
に発泡核剤としてタルク０．１重量部を加えた以外は同
様に行い、ポリプロピレンを得た。得られたペレットを
スクリュー径６５ｍｍおよび押出機温度２３０^o Ｃに設
定された一軸押出機に供給した。そして押出機の途中か
ら発泡剤として１，１，２，２−テトラフルオロジクロ
ロエタンを２２重量部圧入した。押出機に装着された、
径が５ｍｍのノズル状の金型を用い、金型温度１５５^o
Ｃにて押出発泡成形を行った。得られた発泡体の表面は
平滑で、しかも異常気泡は認められず均一な気泡を有し
ていた。

【００５０】比較例８ 比較例１で原料ポリプロピレンの熱処理時に発泡核剤と
してタルク０．１重量部を加えた以外は同様に行い、ポ
リプロピレンを得た。このポリプロピレンを用いる以外
は実施例６と同様に押出発泡成形を行ったところ、得ら
れた発泡体はガス抜けが発生して外観が不良であった。

【００５１】実施例７ 実施例４と同様にして得たプロピレン−エチレンランダ
ム共重合体ペレット（ＰＰ２）について、２６０^o Ｃに
てＴ−ダイ付きのスクリュー径が６５ｍｍである押出機
を用いて、押出シーティングを行い、厚さ０．５ｍｍの
シートを得た。次にシートの加熱真空成形性をモデル的
に評価するため、該シートを４０ｃｍ四方の枠に固定
し、２１０^o Ｃの恒温室に入れて、挙動を観察した。シ
ートは加熱により、中央部が垂下し始め、４０ｍｍ垂下
したところで、垂下が停止し、逆に垂下部が上昇した。
垂下停止後１４秒間を経過すると再びシートは垂下し始
め、以後は垂下するのみであった。垂下量が少なくまた
再垂下開始までの時間が１４秒間と長く、該シートは加
熱真空成形性に極めて優れていることが判明した。

【００５２】比較例９ 実施例７において、本発明のポリプロピレンに代えて、
比較例６と同様にして得られたプロピレン−エチレンラ
ンダム共重合体のペレットを用いる以外は同様にしてシ
ートを得た。該シートについて実施例７と同様に加熱挙
動を観察したところ、垂下が停止したのは４６ｍｍのと
ころであり、また再垂下開始までの時間は６秒間と短
く、上記実施例７に比較して加熱真空成形性に劣ってい
た。

【００５３】実施例８ 本発明の成形品をリサイクル使用するために実施例１と
同様にして得た改質ポリプロピレンペレットを射出成形
機で溶融樹脂温２３０^o Ｃ、金型温度５０^o ＣでＪＩＳ
形の曲げ弾性率測定用の試験片を多数作成し、該射出成
形試験片を粉砕機にかけて得られた試験片粉砕物が１０
重量％、および実施例１と同様にして得た改質ポリプロ
ピレンペレット９０重量％からなるポリプロピレン組成
物を、スクリュー径が６５ｍｍのダイレクトブロー成形
機を使用し、成形温度２３０^o Ｃ、金型温度２０^o Ｃに
て内容積２０ｌの灯油タンクを中空成形したところ、パ
リソンはドローダウンすることなく厚さのムラがない均
質な中空成形品が得られた。

【００５４】比較例１０ 実施例８において、ポリプロピレンとして比較例２と同
様にして得たポリプロピレンペレットを用いること以外
は、実施例８と同様にして中空成形したところ、パリソ
ンがドローダウンしてしまい、厚さにムラのある不均質
な中空成形品となってしまった。

【００５５】

【発明の効果】以上の説明から明かなように、本発明方
法によればポリプロピレンの溶融張力を飛躍的に向上さ
せ、かつゲル分を含まないことで中空成形、発泡成形、
押し出し成形等の成形性に優れており、従来のポリプロ
ピレンでは限定されていた用途分野を広げることが可能
である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 結晶性ポリプロピレン（ＰＰ１）１００
   重量部に対し、有機過酸化物を０．０００５〜０．５重
   量部およびジアクリレート、ジメタクリレート、トリア
   クリレートから選ばれる１種類以上の架橋助剤を０．０
   １〜５．０重量部配合し、１８０〜３００℃で熱処理す
   ることにより、沸騰キシレン抽出残率が１重量％以下で
   ある改質ポリプロピレン（ＰＰ２）を製造する方法にお
   いて、結晶性ポリプロピレン（ＰＰ１）としてテトラリ
   ン中において１３５℃で測定した固有粘度［η］が２．
   ５〜１０ｄｌ／ｇである結晶性ポリプロピレン（ＰＰ
   ３）を１〜５０重量％含んでなる、全体としての固有粘
   度［η］が１．０〜４．０ｄｌ／ｇである結晶性ポリプ
   ロピレン組成物（ＰＰ４）を用いることを特徴とする改
   質ポリプロピレンの製造法。
2. 【請求項２】 改質ポリプロピレンのテトラリン中にお
   いて１３５℃で測定した固有粘度［η］が２．５ｄｌ／
   ｇ以下である請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 テトラリン中において１３５℃で測定し
   た固有粘度［η］が２．５〜１０ｄｌ／ｇである結晶性
   ポリプロピレン（ＰＰ３）を１〜５０％含んでなる、全
   体としての固有粘度［η］が１．０〜４．０ｄｌ／ｇで
   ある結晶性ポリプロピレン組成物（ＰＰ４）に対し、有
   機過酸化物を０．０００５〜０．５重量部およびジアク
   リレート、ジメタクリレート、トリアクリレートから選
   ばれる１種類以上の架橋助剤を０．０１〜５．０重量部
   配合し、１８０〜３００℃で熱処理することにより得ら
   れる沸騰キシレン抽出残率が１重量％以下の改質ポリプ
   ロピレン（ＰＰ２）を用いてなる成形品。
4. 【請求項４】 改質ポリプロピレンのテトラリン中にお
   いて１３５℃で測定した固有粘度［η］が２．５ｄｌ／
   ｇ以下である請求項３に記載の成形品。