JPH0892328A - 耐衝撃性の優れた耐候性樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 優れた耐衝撃性と耐候性を発揮する熱可塑性
樹脂の製造方法を提供すること。 【構成】 アルキル基の炭素数が２〜１２個のアクリル
酸アルキルエステル、特定量のクロルメチル基を有する
ビニル単量体、特定量の多官能性単量体混合物を重合さ
せて得られた特定粒径のアクリル系ゴムの存在下、芳香
族ビニル単量体、必要に応じ、シアン化ビニル単量体、
（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含有する単量体
混合物をグラフト重合させる熱可塑性樹脂の製造方法。 【効果】 上記目的が達成される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐衝撃性の優れた耐候
性樹脂の製造方法に関する。さらに詳しくは、アクリル
系ゴムに芳香族ビニル単量体を含む単量体混合物をグラ
フトさせた熱可塑性樹脂であって、優れた耐衝撃性と耐
候性とを発揮する樹脂の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、硬質樹脂にゴムを配合し、ゴ
ム−樹脂二成分系としてゴムによって強化し、耐衝撃性
の優れた樹脂を製造する方法が多数提案され、実用化さ
れている。ＡＢＳ樹脂はこの種二成分系樹脂の代表的な
ものであり、その需要は増加の一途をたどっている。し
かし、このＡＢＳ樹脂は、基体となるゴム成分としては
主としてジエン系ゴムが用いられており、この基体ゴム
は分子鎖中に不飽和二重結合を有する。このＡＢＳ樹脂
成形品を屋外で使用している間に日光に晒されると、ゴ
ム成分の不飽和二重結合部分に酸化、分子鎖切断などが
起り、屋外で長期間使用すると、著しい変色、物性低下
が生ずるという欠点がある。このため、ジエン系ゴムを
基体としたＡＢＳ樹脂は、屋外での使用が制限され、こ
れがこの樹脂の最大の欠点となっている。この欠点は、
この種の樹脂に紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤な
どを添加することによって、若干改良することができる
が、この種の樹脂の欠点を根本的に改良するまでには至
っていない。

【０００３】ジエン系ゴムを基体ゴムとした二成分系樹
脂に存在する上記欠点を解消するため、基体ゴムとして
飽和ゴムを用いる技術が多数提案されている。アクリル
酸エステル系ゴム状重合体（アクリル系ゴム）はこの一
例であるが、汎用ＡＢＳ樹脂の基体ゴムであるジエン系
ゴムを飽和ゴムに置き換えてグラフト重合させても、満
足すべき特性を有する樹脂は得られない。確かに、耐候
性の点では、ジエン系ゴムを基体ゴムとする汎用ＡＢＳ
樹脂に比較して大幅に改良されるが、成形品の衝撃強度
や外観に問題があり、実用上満足すべきものとは言い難
い。

【０００４】ＡＢＳ樹脂で代表されるゴム−樹脂二成分
系のゴム補強樹脂は、通常、水を媒体としたラテックス
状のゴム成分に、グラフト共重合体の枝成分を構成する
単量体混合物をグラフト共重合させ、得られた樹脂をそ
のまま、または別途製造した硬質樹脂と混合して用いら
れている。水を媒体としたラテックス状のゴム成分に、
グラフト共重合する方法は、ゴム成分の粒子径の調節、
重合温度の調節、反応時間、重合操作、などにおいて他
の重合法より優れているので、ゴム補強樹脂の工業的製
造法として広く採用されている。

【０００５】耐候性を与える基体ゴム成分として用いら
れるアクリル系ゴムは、一般に架橋網状構造とした方が
優れた特性を発揮するが、かかる架橋構造のアクリル系
ゴムを特にラテックス状で得るには、(a) 架橋性単量体
の共存化で乳化重合を行う方法、または、(b) 乳化して
いるアクリル系ゴムを過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）など
の有機過酸化物によって架橋する方法、が用いられる。
しかし、アクリル系ゴムはジエン系ゴムに比べて軟らか
く、弾性率が低く、弾性回復が遅く、塑性変形し易いと
いう欠点を有している。

【０００６】このような軟らかいゴムを用いて、ＡＢＳ
樹脂のようなゴム−樹脂二成分系の樹脂を製造し、成形
材料として射出成形を行うと、ゴム粒子の変形配向が著
しく、成形品の表面に真珠様光沢や、フローマークが表
れたりして、商品価値が低下する。また、このような成
形品は、成形時の流動方向および成形品の場所によっ
て、衝撃強度などの機械的強度が大きく異なることがあ
り、機械的強度や外観のバラツキの原因になっていた。

【０００７】アクリル系ゴムのような軟らかいゴムを用
いることによって生ずる種々の欠点を改良する方法の一
つとして、ゴム粒子の架橋度を調節する方法があるが、
架橋度を高くすると上述した成形品の外観は改良される
が、この外観の向上に反比例して衝撃強度が大幅に低下
し、このような樹脂本来の特性を発現することができな
い。逆に、ゴム粒子の架橋度を低くすると、衝撃強度は
向上するが、成形品の外観は悪くなる。また、特にアク
リル系ゴムの場合、ゴム粒子表面および内部に二重結合
がないので、グラフト重合が困難であった。この二重結
合をゴム粒子内部に任意の量保有させて、耐衝撃性と耐
候性とを維持しつつ、ゴム粒子のグラフト率および架橋
度を任意に制御することは、不可能に近いことであっ
た。

【０００８】また、近年、アクリル系ゴムのグラフト率
を高める目的でノルボルネン誘導体（例えば、ノルボル
ナジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネ
ンなど）を導入した共重合体を基体ゴムとした樹脂が提
案されている（特公平６−４１４９７号公報）が、この
共重合体をラジカル重合法によって製造する場合には、
連鎖移動が極めて大きく、重合速度およびアクリル系共
重合体ゴムの重合度（架橋した場合はフリー末端の生
成）に影響し、ゴムとしての特性が十分発揮できないと
いう欠点がある。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は、基体とし
てアクリル系ゴムを用いたゴム−樹脂二成分系の樹脂の
分野において、従来存在していた上記のような諸欠点を
解決することを目的として、鋭意検討した結果、本発明
に到達したものである。本発明の目的は、アクリル系ゴ
ム分子鎖中にクロロメチル基を含有するビニル単量体成
分を導入することにより、従来のアクリル系ゴムのグラ
フト重合において困難であったグラフト率の制御を容易
にし、成形加工性および成形品の外観が良好で、耐衝撃
性および耐候性の優れた樹脂の製造方法を提供すること
にある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、請求項１に記載の発明においては、アルキル基の炭
素数が１〜８個の（メタ）アクリル酸アルキルエステル
単量体成分６０〜９９．９重量％、クロロメチル基を含
有するビニル単量体成分０．０５〜１０重量％、これら
と共重合可能な他のビニル単量体成分０〜４０重量％、
および多官能性ビニル単量体成分０．０５〜５重量％
（ただし、単量体成分は合計１００重量％とする。）を
重合して得られ、かつ、重量平均粒子径が０．０５〜５
μｍのアクリル系ゴム１００重量部に対し、芳香族ビニ
ル単量体１００〜２０重量％、シアン化ビニル単量体０
〜５０重量％、およびアルキル基の炭素数が１〜１２個
の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体成分０〜
８０重量％を含む単量体混合物３０〜２００重量部を加
え、グラフト重合させる、という手段を講じているもの
である。

【００１１】［発明の具体的説明］以下、本発明を詳細
に説明する。 ［１］アクリル系ゴム 本発明においては、基体ゴムとして、特定組成、特定粒
子径のアクリル系ゴムを使用する。このアクリル系ゴム
は、グラフト重合する際の基体（幹）ゴムとなり、か
つ、ゴム補強効果を発揮する弾性体としての機能を果た
し、最終的に得られる樹脂の耐衝撃性を向上させる。本
発明において使用できるアクリル系ゴムは、アルキル基
の炭素数が１〜８個の（メタ）アクリル酸アルキルエス
テル単量体成分６０〜９９．９重量％、クロロメチル基
を含有するビニル単量体成分０．０５〜１０重量％、こ
れらと共重合可能な他のビニル単量体成分０〜４０重量
％、および多官能性ビニル単量体成分０．０５〜５重量
％（ただし、単量体成分は合計１００重量％とする。）
を重合して得られ、かつ、重量平均粒子径が０．０５〜
５μｍのゴムである。

【００１２】アクリル系ゴムの構成成分である（メタ）
アクリル酸アルキルエステル単量体は、アルキル基の炭
素数が１〜８個の（メタ）アクリル酸アルキルエステル
である。アクリル酸アルキルエステルの具体例として
は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピ
ルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチル
アクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレ
ート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアク
リレート、シクロヘキシルアクリレート等が挙げられ
る。メタクリル酸アルキルエステルの具体例としては、
メルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピル
メタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチ
ルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメ
タクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘ
キシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート
等が挙げられる。これらエステル化合物は、一種でも二
種以上の混合物であってもよい。

【００１３】アクリル系ゴムは、上記（メタ）アクリル
酸アルキルエステル単量体を９９．９〜６０重量％（ア
クリル系ゴムを構成する単量体成分合計量を１００重量
％とする）の範囲で含有するものとする。この（メタ）
アクリル酸アルキルエステル成分は、他の成分を含むの
で、９９．９重量％を越えることがない。また、ゴム弾
性を発揮させるためには、６０重量％以上でなければな
らない。６０重量％未満の場合には、グラフト重合した
樹脂へのゴム補強効果が少なく、特に低温での耐衝撃性
が低くなるので好ましくない。上記範囲で特に好ましい
のは、６５〜８０重量％の範囲である。

【００１４】クロロメチル基を有するビニル単量体は、
アクリル系ゴムの分子鎖中にあって、グラフト率を調節
する機能を果たす。クロロメチル基を有するビニル単量
体の具体例としては、スチレン、ビニルエステル、ビニ
ルエーテル、アリルエステル、アリルエーテル、または
（メタ）アクリルのいずれかよりなる化合物であって、
クロロメチルスチレン、クロロエチルビニルエーテル、
クロロメチルアリルエーテル、クロロ酢酸ビニル、クロ
ロ酢酸アリル、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメ
タクリレートなどが挙げられる。これらクロロメチル基
を有するビニル単量体は、一種でも二種以上の混合物で
あってもよい。

【００１５】アクリル系ゴムに含ませるクロロメチル基
を有するビニル単量体の割合は、０．０５〜１０重量％
の範囲で選ぶ必要がある。この単量体の割合が０．０５
重量％未満であると、アクリル系ゴムのグラフト活性点
が少なく、グラフト率を高くすることができず、最終的
に得られる樹脂の耐衝撃性が向上できず、いずれも好ま
しくない。他方、クロロメチル基を有するビニル単量体
の割合が１０重量％を越えると、アクリル系ゴムの分子
鎖中に含まれるクロロメチル基が多くなり、このゴムの
耐候性が劣るばかりでなく、グラフト重合においてグラ
フト反応が過剰となり、最終的に得られる樹脂の耐衝撃
性が低下し、コスト高になるので、いずれも好ましくな
い。上記範囲で特に好ましいのは、０．２〜５重量％の
範囲である。

【００１６】アクリル系ゴムは、上記の二種類の成分の
他後記する多官能性ビニル単量体成分を必須とするが、
必要に応じ、他の共重合性ビニル単量体を含むことがで
きる。他の共重合性単量体の具体例としては、後記する
芳香族ビニル単量体、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリルなどのシアン化ビニル単量体、アクリルアマイ
ド、メタクリロアマイド、塩化ビニリデン、アルキル
（炭素数１〜６程度）ビニルエーテル、（メタ）アクリ
ル酸などが挙げられる。これら他の共重合性単量体は、
一種でも二種以上の混合物であってもよい。アクリル系
ゴムに含ませる共重合性ビニル単量体成分の割合は、０
〜４０重量％の範囲で選ぶものとする。この共重合性ビ
ニル単量体成分が４０重量％を越えると、アクリル系ゴ
ムの弾性率などゴムとしての諸性質が低下するので、好
ましくない。特に好ましいのは、０〜３０重量％の範囲
である。

【００１７】アクリル系ゴムに含ませる多官能性ビニル
単量体は、（メタ）アクリル系共重合体を架橋する機能
を果たすもので、単量体一分子中に２個以上のビニル基
を有する単量体を言う。多官能性ビニル単量体の具体例
としては、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエンなどの
芳香族多官能性ビニル単量体、（ポリ）エチレングリコ
ールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリア
クリレートなどの多価アルコールのアクリル酸エステ
ル、およびメタクリル酸エステル、ジアリルマレート、
ジアリルフマレート、トリアリルシアヌレート、トリア
リルイソシアヌレート、ジアリルフタレート、メタクリ
ル酸アリルなどが挙げられる。これら多官能性ビニル単
量体は、一種でも二種以上の混合物であってもよい。

【００１８】アクリル系ゴムに含ませる多官能性ビニル
単量体成分の割合は、０．０５〜５重量％の範囲で選ぶ
ものとする。０．０５重量％未満であると、アクリル系
ゴムの架橋の程度が低いため、ゴム弾性が小さく、グラ
フト重合したときに、成形品の中でゴム粒子が著しく変
形して、耐衝撃性が発揮されず、成形品に異方性が生ず
るので、好ましくない。５重量％を越えるときは、アク
リル系ゴムの架橋の程度が高くなり過ぎ、ゴム弾性を失
って硬くなる。このような硬いゴムを基体ゴムとしてグ
ラフト重合したときは、得られる樹脂は耐衝撃性、特に
低温耐衝撃性が低下するので、好ましくない。特に好ま
しいのは、０．１〜２重量％の範囲である。

【００１９】アクリル系ゴムは、重量平均粒子径が０．
０５〜５μｍの範囲で選ぶものとする。なお、本発明に
おいて、アクリル系ゴムの重量平均粒子径は、米国コー
ルター社（Ｃoulter Electronics Ltd.)製のナノサイザ
ー（Ｎano Ｓizer^TM）により、ラテックスを２３℃の水
中に分散した系で測定したものを言う。アクリル系ゴム
の重量平均粒子径が０．０５μｍ未満では、ゴム補強効
果を発揮することができず、最終的に得られる樹脂の耐
衝撃性が劣り、また、成形品の中でゴム粒子が凝集し
て、成形品の外観が不良となるので、好ましくない。５
μｍを越える場合には、ゴム補強効果を発揮する適切な
範囲を越えるので、最終的に得られる樹脂の耐衝撃性が
劣り、このような樹脂から得られる成形品の表面にフロ
ーマークが目立つようになって外観が劣るので、好まし
くない。また、このゴムに乳化重合法でグラフトする際
に、グラフト反応が困難となる。上記の範囲で特に好ま
しいのは、０．１〜２μｍの範囲である。

【００２０】アクリル系ゴムは、水を媒体とした公知の
乳化重合法によって、製造することができる。この乳化
重合において、アクリル系ゴム粒子の内部と表面の組成
を変えることができる。例えば、表面にクロロメチル基
を有するビニル単量体成分と架橋性の多官能性ビニル単
量体成分とに富むように、これら単量体成分を重合初期
には添加せず、または重合初期に少量を添加し、重合中
期または後期に、多量添加するなどの条件を選ぶことに
より、ゴム補強効率の高いゴム粒子を製造することがで
きる。

【００２１】アクリル系ゴム粒子径が、約０．５μｍよ
り大きいものを必要とする場合には、通常の乳化重合法
で直接製造するのが困難であるので、播種乳化重合法、
微小懸濁重合法、小粒子径のゴムの粒子肥大化操作で肥
大化する、など公知の方法によって製造することができ
る。このようにして得た変性アクリル系ゴムを、グラフ
ト重合する際の基体ゴムとして使用することにより、グ
ラフト率を任意に制御することができる。

【００２２】アクリル系ゴムを水を媒体とした公知の乳
化重合法によって製造する際に使用できる乳化剤は、従
来からこの種ゴムを製造する際に使用されている乳化剤
が特に制約なく使用できる。乳化剤の具体例としては、
脂肪酸カリウムなどのアニオン界面活性剤、第四級アン
モニウム塩などのカチオン界面活性剤、ポリエチレング
リコール誘導体などの非イオン界面活性剤などが挙げら
れる。これらは、一種でも二種以上の混合物であっても
よい。乳化重合法によって製造する際に、必要に応じ、
重合開始剤、分子量調節剤を使用することができる。重
合開始剤は、従来からこの種ゴムを製造する際に使用さ
れている過硫酸カリウムなどのような水溶性化合物のほ
か、ベンゾイルパーオキサイドのような油溶性の有機過
酸化物、これらと還元剤を組合せたいわゆるレドックス
系の開始剤が用いられる。分子量調節剤は、メルカプタ
ン類のような従来から使用されているものが特に制約な
く使用できる。

【００２３】［２］グラフト重合 本発明方法によるときは、上記のアクリル系ゴム１００
重量部に対し、芳香族ビニル単量体１００〜２０重量
％、シアン化ビニル単量体０〜５０重量％、およびアル
キル基の炭素数が１〜１２個の（メタ）アクリル酸アル
キルエステル単量体成分０〜８０重量％を含む単量体混
合物３０〜２００重量部を加え、グラフト重合させるこ
とを必須とする。アクリル系ゴムにグラフト重合させる
単量体混合物成分は、ゴムに枝状にグラフトするほか、
グラフトしない硬質成分はゴム−樹脂二成分系樹脂のマ
トリックスを形成する。

【００２４】芳香族ビニル単量体の具体例としては、ス
チレンが代表的であり、このほかα−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチル
スチレン、ｔ−ブチルスチレン、核ハロゲン化スチレ
ン、低級アルコキシスチレン、トリフルオロメチルスチ
レンなどが挙げられる。本発明は、これら例示したもの
に限定されるものではない。これらは、一種でも二種以
上の混合物であってもよい。芳香族ビニル単量体のグラ
フト重合させる単量体混合物中に占める比率は、１００
〜２０重量％の範囲で選ぶものとする。この成分が２０
重量％未満であると、単量体混合物のアクリル系ゴムへ
のグラフト重合性が不良となり、また最終的に得られる
樹脂を他の硬質樹脂と混合する際に、混和性と相溶性が
不良となり、好ましくない。

【００２５】シアン化ビニル単量体の具体例としては、
アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げら
れ、これらは一種でも二種以上の混合物であってもよ
い。シアン化ビニル単量体のグラフト重合させる単量体
混合物中に占める比率は、０〜５０重量％の範囲で選ぶ
ものとする。この成分が５０重量％を越えると、最終的
に得られる樹脂を他の硬質樹脂と混合する際に、相溶性
が低下し、成形加工性および熱安定性が不良となるの
で、好ましくない。

【００２６】（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量
体成分の具体例としては、上記［１］アクリル系ゴムの
項で説明した、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単
量体として説明した通りである。（メタ）アクリル酸低
級アルキルエステル単量体は、一種でも二種以上の混合
物であってもよい。（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ル単量体のグラフト重合させる単量体混合物中に占める
比率は、０〜８０重量％の範囲で選ぶものとする。この
成分が８０重量％を越えると、グラフト率が変化し、グ
ラフト率を調節するには重合条件を大幅に変更する必要
があるばかりでなく、グラフト重合した樹脂の特性が変
化し、最終的に得られる樹脂に配合できる他の硬質樹脂
の種類が限定されるので、好ましくない。

【００２７】グラフト重合する際には、上記のアクリル
系ゴム１００重量部（固形分基準）に対して、芳香族ビ
ニル単量体を含有する単量体混合物を３０〜２００重量
部の範囲で選ぶのが好ましい。単量体混合物が３０重量
部より少ない場合には、アクリル系ゴムラテックスのゴ
ム粒子の表面を被覆するのに、十分な樹脂量をグラフト
重合によって生成できず、またグラフト率が小さくなり
最終的に得られる樹脂の耐衝撃性を低下させるので、好
ましくない。単量体混合物が２００重量部を越える場合
には、グラフト率は飽和して一定となり、グラフトしな
い樹脂が増加し、最終的に得られる樹脂中のアクリル系
ゴムの濃度が低下するので、好ましくない。上記範囲で
特に好ましいのは、７０〜１５０重量部の範囲である。

【００２８】本発明に従い、アクリル系ゴムに上記単量
体混合物をグラフトさせるには、水を媒体とした通常の
乳化重合法、乳化−懸濁重合法、乳化−塊状重合法、乳
化−溶液重合法、微小懸濁重合法などにより遂行するこ
とができる。乳化重合法によるときは、従来から使用さ
れている乳化剤が特に制約なく使用できる。乳化剤は、
上記［１］アクリル系ゴムの項で説明したものと同種で
あってよい。乳化重合法によって製造する際に、必要に
応じ、重合開始剤、分子量調節剤を使用することができ
る。重合開始剤は、上記［１］アクリル系ゴムの項で説
明したものと同種であってよい。分子量調節剤は、従来
から使用されているものが特に制約なく使用できる。乳
化−懸濁重合法によるときは、従来からこの種グラフト
重合する際に使用されている懸濁剤が、制限なく使用で
きる。

【００２９】グラフト重合を遂行する際には、上記単量
体混合物、重合開始剤、分子量調節剤などを重合缶に仕
込む方式は、一括仕込みでもよいが、分割仕込み、連続
仕込み、いずれでもよい。単量体混合物をあと仕込みす
る場合、単量体混合物の割合は、初期、中期、後期で変
更することができる。グラフト重合を遂行する際には、
最初、乳化重合法によって若干グラフト反応を行ない、
アクリル系ゴム粒子表面を硬質の樹脂で被覆し、ゴム粒
子のみによる分散が可能になったとき、乳化系から懸濁
系、塊状系または溶液系に移行して、グラフト重合を継
続する方法を採用することができる。また、アクリル系
ゴムの重量平均粒子径が約１μｍ以上の場合には、乳化
重合法によるグラフト反応を経由せず、直接、公知の微
小懸濁重合法によってグラフト反応を遂行することもで
きる。

【００３０】本発明方法によって得られる樹脂（グラフ
ト重合体）は、アクリル系ゴムへのグラフト率が３０〜
１５０％の範囲にあるのが好ましい。グラフト率が３０
％未満のときは、アクリル系ゴムの粒子表面を硬質の樹
脂で被覆することができず、マトリックス樹脂との混和
性が悪化し、ゴム粒子間で凝集が生じ、成形品の耐衝撃
性および外観が不良となるので、好ましくない。グラフ
ト率が１５０％を越えると、グラフト重合したアクリル
系ゴムの硬度が高くなり、ゴム弾性、特に低温における
弾性が低くなり、最終的に得られる樹脂の耐衝撃性を低
下させるので、好ましくない。

【００３１】本発明でグラフト率｛Ｇ（％）｝とは、次
の式、すなわち、Ｇ（％）＝｛（Ａ−Ｒ）／Ｒ｝×１０
０、より算出される値をいう。なお、ここで、Ｒはアク
リル系ゴムの重量であり、グラフト重合系への仕込量よ
り算出することができる。Ａはグラフト重合した樹脂中
のアクリル系ゴムを含む樹脂を２３℃のアセトン中に溶
解し、遠心分離して可溶分と不溶分に分離し、不溶分の
乾燥重量である。

【００３２】本発明方法によって得られた樹脂（Ａ）
は、それ自体で成形材料として使用可能であるので、用
途によってはそのまま成形材料に使用することができ
る。多くの場合、本発明方法によって得られた樹脂に、
この樹脂とは異なる熱可塑性樹脂（Ｂ）を配合して成形
材料に供される。

【００３３】配合できる熱可塑性樹脂（Ｂ）としては、
ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、ＳＭＡ樹脂（ス
チレン−無水マレイン酸共重合体）、ＡＳ樹脂（アクリ
ロニトリル−スチレン共重合体）、ＡＢＳ樹脂（アクリ
ロニトリル−ブタヂエン−スチレン共重合体）、ＡＡＳ
樹脂（アクリロニトリル−アクリル酸エステル−スチレ
ン共重合体）、ＡＥＳ樹脂（アクリロニトリル−ＥＰＤ
Ｍ−スチレン共重合体）、耐熱性ＡＢＳ樹脂（アクリロ
ニトリル−ブタヂエン−スチレン−α−メチルスチレン
共重合体）、超耐熱性ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−
ブタヂエン−スチレン−フェニルマレイミド共重合
体）、ＭＡＢＳ樹脂（メチルメタクリレート−アクリロ
ニトリル−ブタヂエン−スチレン共重合体）などのスチ
レン系樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニ
ル、ポリアミド類、ポリカーボネート、ポリブチレンテ
レフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェ
ニレンオキサイドなどが挙げられる。これらは、一種で
も二種以上の混合物であってもよい。

【００３４】本発明方法によって得られた樹脂（Ａ）と
他の熱可塑性樹脂（Ｂ）との配合は、樹脂組成物の用途
により異なるが、通常、樹脂（Ａ）１００重量部に対し
て、他の熱可塑性樹脂（Ｂ）１〜３００重量部の範囲で
選ばれる。これら熱可塑性樹脂は、粉末、ビーズ、フレ
ーク、またはペレット状を呈するものを、二種以上、一
軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、加圧ニー
ダー、二本ロールなどの混練機によって、目的の熱可塑
性樹脂組成物とすることができる。また、場合によって
は、重合を終了したこれら重合体の二種以上を、未乾燥
のまま混合し、析出し、洗浄し、乾燥して、混練する方
法を採ることもできる。

【００３５】本発明方法によって得られた樹脂（Ａ）と
他の熱可塑性樹脂（Ｂ）とよりなる熱可塑性樹脂組成物
には、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じ、
樹脂（Ａ）や樹脂（Ｂ）とは異なる熱可塑性樹脂、無機
充填剤、金属粉末、補強材、可塑剤、相容化剤、熱安定
剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料、顔
料、帯電防止剤、滑剤、難燃剤などの各種樹脂添加剤
を、適宜組合せて添加することができる。

【００３６】本発明方法によって得られた樹脂（Ａ）は
そのまま、またはこれに他の熱可塑性樹脂（Ｂ）および
／または必要に応じ各種樹脂添加剤を配合した熱可塑性
樹脂組成物は、耐衝撃性、耐候性に優れ、射出成形法、
押出成形法、圧縮成形法、中空成形法、差圧成形法、な
どの公知の各種成形法によって目的の的の成形品とさ
れ、耐衝撃性、耐候性の要求される用途に使用すること
ができる。

【００３７】以下に、本発明を実施例、比較例に基づい
て更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない
限り、以下の記載例に限定されるものではない。なお、
以下の例において、「部」とは重量部を意味するもので
あり、熱可塑性樹脂組成物の物性は、以下に記載の方法
により測定した。

【００３８】（１）ゴム成分の平均粒子径 前記した通り。重量平均粒子径を意味し、単位：μｍ （２）アクリル系ゴムへのグラフト率 前記した通り。 （３）アイゾット衝撃強度 ＪＩＳ Ｋ７１１０に準拠して測定した。単位：Kg-cm/
cm （４）引張り強度 ＪＩＳ Ｋ７１１３に準拠して測定した。単位：Kg/cm²

【００３９】（５）外観 射出成形法によって試験片（厚さ２．５mm、幅７５mm、
長さ１６０mm）を製造し、この試験片の表面につき外観
を目視観察した。判定結果は、次のように表示した。 良 ：真珠様光沢、フローマークがほとんど認められな
い。 不良：真珠様光沢、フローマークが少し認められる。 （６）耐候性試験 アイゾット衝撃強度測定用試験片を、サンシャインウエ
ザロメーター（スガ試験機社製、WEL-SUN-DC型、）に、
ノッチ面にカーボンアークが照射するように固定し、１
２０分を１サイクル（１８分間雨）として、６００時間
暴露したあと、試験片のアイゾット衝撃強度を測定し
た。

【００４０】［実施例１］ (i) アクリル系ゴムの製造 アクリル酸ブチル（以下ＢＡと略記する）２６８．５
ｇ、アクリロニトリル（以下ＡＮと略記する）１５ｇ、
アリルメタクリレート（以下ＡＭＡと略記する）１．５
ｇ、およびクロルメチルスチレン（以下ＣＭＳと略記す
る）１５ｇを秤量し混合して、単量体混合物（Ｉ）を調
製した。攪拌装置、原料助剤添加装置、温度計、加熱装
置などを備えた容量１リッターのガラス製フラスコに、
脱イオン水４００ｍｌおよび乳化剤（第一工業製薬社
製、ハイテノールＮ−０８）１．５ｇを仕込み、内温を
７５℃の昇温した。ついで、このフラスコに、脱イオン
水１２ｍｌに過硫酸カリウム（以下ＫＰＳと略記する）
０．４５ｇを溶解した水溶液を添加し、続いて単量体混
合物（Ｉ）１２ｇを添加し、同温度で重合反応を開始し
た。

【００４１】重合反応を開始して１５分経過してから、
残りの単量体混合物（Ｉ）２８８ｇを、フラスコに１６
ｇ／１０分の速度で連続添加した。重合反応を開始して
から、１時間後、２時間後および３時間後の各時点で、
乳化剤（ハイテノールＮ−０８）を０．９ｇづつ添加し
た。また、重合反応を開始して２時間経過した時点で、
脱イオン水１２ｍｌにＫＰＳ０．４５ｇを溶解した水溶
液を添加した。重合反応を開始してから約３時間１５分
後に、単量体混合物（Ｉ）の連続添加を終了した。さら
に、同温度で重合反応を１時間継続し、重合反応を終了
し、アクリル系ゴムラテックスを得た。得られたアクリ
ル系ゴムの重量平均粒子径は、０．２７μｍであった。

【００４２】(ii)グラフト重合体の製造 スチレン（以下Ｓｔと略記する）３５ｇ、およびＡＮ１
５ｇを秤量し混合して、単量体混合物（II）を調製し
た。上記(i) アクリル系ゴムの製造の際に使用したガラ
ス製フラスコに、上記(i)で製造したアクリル系ゴムラ
テックスの約１／３量（固形分１００ｇ）を分取し、脱
イオン水１６０ｍｌとともに仕込み、攪拌しつつ、窒素
気流下、内温を７５℃の昇温した。ＫＰＳを０．３ｇ含
む水溶液８ｍｌを添加し、続いて、単量体混合物（II）
を４．２ｇ／１０分の速度で連続添加を開始し、同温度
で重合反応を開始した。重合反応を開始して４５分およ
び１時間３０分経過した各時点で、乳化剤（ハイテノー
ルＮ−０８）を０．５ｇづつ添加した。また、重合反応
を開始して１時間３０分経過した時点で、脱イオン水５
ｍｌにＫＰＳ０．２ｇを溶解した水溶液を添加した。重
合反応を開始してから約２時間後に、残りの単量体混合
物（II）連続添加を終了した。さらに、同温度で重合反
応を１時間継続し、重合反応を終了し、グラフト重合体
ラテックスを得た。このラテックスを凝固、水洗、乾燥
し、粉末状のグラフト重合体を得た。得られたグラフト
重合体のアクリル系ゴムへのグラフト率は、３８％であ
った。

【００４３】(iii) 樹脂の物性評価 上記(ii)に記載の方法で得たグラフト重合体と、アクリ
ロニトリル・スチレン共重合体（三菱化成社製、ＳＡＮ
−Ｃ。以下ＡＳ樹脂という）とを、樹脂中のアクリル系
ゴムの含有量が２０重量％になるように秤量し、この樹
脂合計量１００部に、紫外線吸収剤０．３部およびステ
アリン酸マグネシウム０．１部を、それぞれ秤量・混合
し、混練ロールによって混練し、樹脂組成物ペレットと
した。得られた樹脂組成物ペレットから、小型射出成形
機により、物性評価用の試験片を作製し、各種の評価試
験を行った。結果をまとめて、表−２に示す。

【００４４】［実施例２〜５］ (i) アクリル系ゴムの製造 実施例１の(i) に記載の例において、単量体混合物
（Ｉ）のＣＭＳの使用割合を表−１に示す様に変更した
他は、同例におけると同様の手順でアクリル系ゴムラテ
ックスを得た。得られたアクリル系ゴムの重量平均粒子
径は、それぞれ表−１に示す。 (ii)グラフト重合体の製造 実施例１の(ii)に記載の例において、上記(i) の方法で
得たアクリル系ゴムラテックスを用い、単量体混合物
（II）のＳｔとＡＮとの使用割合を表−２に示す様に変
更した他は、同例におけると同様の手順でアクリル系ゴ
ムラテックスを得た。得られたグラフト重合体のアクリ
ル系ゴムへのグラフト率は、それぞれ表−２に示す。 (iii) 樹脂の物性評価 上記(ii)に記載の方法で製造したグラフト重合体に、Ａ
Ｓ樹脂と他の添加剤を実施例１の(iii) に記載の例にお
けると同様の手順で配合添加し、同例におけると同様の
手順で樹脂組成物ペレットとし、同様の手順で各種の評
価試験を行った。結果をまとめて、表−２に示す。

【００４５】［実施例６〜９］ (i) アクリル系ゴムの製造 実施例１の(i) に記載の例において、単量体混合物
（Ｉ）のクロロメチル基含有ビニル単量体の種類と使用
割合を表−１に示す様に変更し、単量体混合物（Ｉ）の
合計量を３００ｇになるようにＢＡの仕込量を変更した
他は、同例におけると同様の手順でアクリル系ゴムラテ
ックスを得た。得られたアクリル系ゴムの重量平均粒子
径は、それぞれ表−１に示す。 (ii)グラフト重合体の製造 実施例２〜５に記載の例において、上記(i) の方法で得
たアクリル系ゴムラテックスを用い、単量体混合物（I
I）のＳｔとＡＮとの使用割合をそれぞれ７０ｇと３０
ｇに変更し、単量体混合物（II）の連続添加速度を８．
４ｇ／１０分に変更した他は、実施例２〜５に記載の例
におけると同様の手順でグラフト重合体ラテックスを得
た。得られたグラフト重合体のアクリル系ゴムへのグラ
フト率は、それぞれ表−２に示す。 (iii) 樹脂の物性評価 上記(ii)に記載の方法で製造したグラフト重合体に、Ａ
Ｓ樹脂と他の添加剤を実施例２〜５の(iii) に記載の例
におけると同様の手順で配合添加し、同例におけると同
様の手順で樹脂組成物ペレットとし、同様の手順で各種
の評価試験を行った。結果をまとめて、表−２に示す。

【００４６】［比較例１〜３］ (i) アクリル系ゴムの製造 実施例１の(i) に記載の例において、単量体混合物
（Ｉ）におけるＣＭＳを使用しなかった他は、同例にお
けると同様の手順でアクリル系ゴムラテックスを得た。
得られたアクリル系ゴムの重量平均粒子径は、それぞれ
表−１に示す。 (ii)グラフト重合体の製造 実施例１の(ii)に記載の例において、単量体混合物（I
I）のＳｔとＡＮの使用量を、表−２に記載したように
変更した他は、実施例１に記載の例におけると同様の手
順でグラフト重合体ラテックスを得た。得られたグラフ
ト重合体のアクリル系ゴムへのグラフト率は、それぞれ
表−２に示す。 (iii) 樹脂の物性評価 上記(ii)に記載の方法で製造したグラフト重合体に、Ａ
Ｓ樹脂と他の添加剤を実施例１の(iii) に記載の例にお
けると同様の手順で配合添加し、同例におけると同様の
手順で樹脂組成物ペレットとし、同様の手順で各種の評
価試験を行った。結果をまとめて、表−２に示す。

【００４７】［比較例４、比較例６］ (i) アクリル系ゴムの製造 実施例１の(i) に記載の例において、単量体混合物
（Ｉ）のＣＭＳを極めて少ない０．０２％（比較例４）
と、極めて多い１５％（比較例６）とに代えた他は、同
例におけると同様の手順でアクリル系ゴムラテックスを
得た。得られたアクリル系ゴムの重量平均粒子径は、そ
れぞれ表−１に示す。 (ii)グラフト重合体の製造 実施例１の(ii)に記載の例において、単量体混合物（I
I）のＳｔとＡＮの使用量を、表−２に記載したように
変更した他は、実施例１に記載の例におけると同様の手
順でグラフト重合体ラテックスを得た。得られたグラフ
ト重合体のアクリル系ゴムへのグラフト率は、それぞれ
表−２に示す。 (iii) 樹脂の物性評価 上記(ii)に記載の方法で製造したグラフト重合体に、Ａ
Ｓ樹脂と他の添加剤を実施例１の(iii) に記載の例にお
けると同様の手順で配合添加し、同例におけると同様の
手順で樹脂組成物ペレットとし、同様の手順で各種の評
価試験を行った。結果をまとめて、表−２に示す。

【００４８】［比較例５］ (i) アクリル系ゴムの製造 実施例１の(i) に記載の例において、単量体混合物
（Ｉ）における多官能性単量体を極めて少ない０．０２
％に代えた他は、同例におけると同様の手順でアクリル
系ゴムラテックスを得た。得られたアクリル系ゴムの重
量平均粒子径は、０．２９μｍであった。 (ii)グラフト重合体の製造 実施例１の(ii)に記載の例において、単量体混合物（I
I）のＳｔとＡＮの使用量を、表−２に記載したように
変更した他は、実施例１に記載の例におけると同様の手
順でグラフト重合体ラテックスを得た。得られたグラフ
ト重合体のアクリル系ゴムへのグラフト率は、４５％で
あった。 (iii) 樹脂の物性評価 上記(ii)に記載の方法で製造したグラフト重合体に、Ａ
Ｓ樹脂と他の添加剤を実施例１の(iii) に記載の例にお
けると同様の手順で配合添加し、同例におけると同様の
手順で樹脂組成物ペレットとし、同様の手順で各種の評
価試験を行った。結果を表−２に示す。

【００４９】［比較例７］ (i) アクリル系ゴムの製造 実施例１の(i) に記載の例において、単量体混合物
（Ｉ）における多官能性単量体ＡＭＡの代りに、エチリ
デンノルボルネンを使用し、反応時間を２時間延長した
他は、同例におけると同様の手順でアクリル系ゴムラテ
ックスを得た。得られたアクリル系ゴムの重量平均粒子
径は、０．２４μｍであった。 (ii)グラフト重合体の製造 実施例１の(ii)に記載の例において、単量体混合物（I
I）のＳｔとＡＮの使用量を、表−２に記載したように
変更した他は、実施例１に記載の例におけると同様の手
順でグラフト重合体ラテックスを得た。得られたグラフ
ト重合体のアクリル系ゴムへのグラフト率は、４５％で
あった。 (iii) 樹脂の物性評価 上記(ii)に記載の方法で製造したグラフト重合体に、Ａ
Ｓ樹脂と他の添加剤を実施例１の(iii) に記載の例にお
けると同様の手順で配合添加し、同例におけると同様の
手順で樹脂組成物ペレットとし、同様の手順で各種の評
価試験を行った。結果を表−２に示す。

【００５０】

【表１】 ［注］ *1 クロロメチルスチレン *2 クロロ酢酸ビニル *3 ２−クロロエチルビニルエーテル *4 ２−ヒドロキシ−３−クロロメタクリレート *5 エチリデンノルボルネン *6 アリルメタクリレート

【００５１】

【表２】 ［注］ *7 スチレン *8 アクリロニトリル

【００５２】表−１ないし表−２から、次のことが明ら
かになる。 １．本発明方法によって得られる樹脂は、クロロメチル
基含有ビニル単量体の割合を変えることにより、ゴムの
架橋とは関係なく、アクリル系ゴムへのグラフト率を任
意に選ぶことができる。 ２．本発明方法によるときは、アクリル系ゴムへのグラ
フト率を３０〜１５０％の範囲の間で最適化できるの
で、アイゾット衝撃強度が大きく、グラフトしたアクリ
ル系ゴムによる補強効果が優れている。 ３．本発明方法によって得られる樹脂は、アクリル系ゴ
ムのグラフトしたゴム粒子と稀釈用の硬質樹脂との分散
相溶性が良好なので、射出成形品の表面にフローマーク
が表れることがなく、外観に優れた成形品が得られる。 ４．本発明方法によって得られる樹脂は、従来のクロロ
メチル基含有ビニル単量体成分を含まないアクリル系ゴ
ムを基体とした耐衝撃性樹脂と同等の耐候性を有する。

【００５３】

【発明の効果】本発明は、次の様な特別に有利な効果を
奏し、その産業上の利用価値は極めて大である。 １．本発明方法によれば、アクリル系ゴムに導入するク
ロロメチル基を有するビニル単量体の量を選ぶことによ
り、アクリル系ゴムへのグラフト率を任意に選択するこ
とができる。 ２．本発明方法によれば、多官能性単量体の量を選ぶこ
とにより、アクリル系ゴムを架橋の程度を変えて架橋さ
せ、基体ゴムの硬さおよび強度を選ぶことができ、この
ような基体ゴムにグラフトさせたグラフトゴム粒子は、
硬質のマトリックス樹脂中への分散性に優れたものとな
り、本発明方法で得られた樹脂からは、耐衝撃性と外観
に優れた成形品を製造することができる。 ３．本発明方法によって得られる樹脂は、飽和した炭素
結合の主鎖を持つアクリル系ゴムを基体ゴムとしている
ので、耐候性が極めて優れている。 ４．本発明方法によって得られる樹脂は、他の硬質の熱
可塑性樹脂と優れた相溶性があるので、これらと混練混
合することにより、耐衝撃性と耐候性とに優れた樹脂組
成物を調製することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 218/14 ＭＬＥ 220/18 ＭＬＹ 220/22 ＭＭＳ

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルキル基の炭素数が１〜８個の（メ
   タ）アクリル酸アルキルエステル単量体成分６０〜９
   ９．９重量％、クロロメチル基を含有するビニル単量体
   成分０．０５〜１０重量％、これらと共重合可能な他の
   ビニル単量体成分０〜４０重量％、および多官能性ビニ
   ル単量体成分０．０５〜５重量％（ただし、単量体成分
   は合計１００重量％とする。）を重合して得られ、か
   つ、重量平均粒子径が０．０５〜５μｍのアクリル系ゴ
   ム１００重量部に対し、芳香族ビニル単量体１００〜２
   ０重量％、シアン化ビニル単量体０〜５０重量％、およ
   びアルキル基の炭素数が１〜１２個の（メタ）アクリル
   酸アルキルエステル単量体成分０〜８０重量％を含む単
   量体混合物３０〜２００重量部を加え、グラフト重合さ
   せることを特徴とする耐衝撃性の優れた耐候性樹脂の製
   造方法。
2. 【請求項２】 アクリル系ゴムは、水を媒体としたラテ
   ックス状のものであることを特徴とする請求項１に記載
   の耐衝撃性の優れた耐候性樹脂の製造方法。
3. 【請求項３】 クロロメチル基を含有するビニル単量体
   が、スチレン、ビニルエステル、ビニルエーテル、アリ
   ルエステル、アリルエーテルまたは（メタ）アクリル残
   基のいずれかよりなる化合物であることを特徴とする請
   求項１または請求項２に記載の耐衝撃性の優れた耐候性
   樹脂の製造方法。
4. 【請求項４】 グラフト重合を、水を媒体とし乳化剤お
   よび重合開始剤を使用して行うことを特徴とする、請求
   項１ないし請求項３いずれか１項に記載の耐衝撃性の優
   れた耐候性樹脂の製造方法。
5. 【請求項５】 グラフト重合によって得られる樹脂のア
   クリル系ゴムへのグラフト率が、３０〜１５０％である
   ことを特徴とする、請求項１ないし請求項４いずれか１
   項に記載の耐衝撃性の優れた耐候性樹脂の製造方法。