JPH0273841A - 強化熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、耐熱変形性、剛性に優れ、かつ耐薬品性、耐
衝撃性に優れた成形品を与える新規な強化熱可塑性樹脂
組成物に関する。

［従来の技術・発明が解決しようとする課題］ポリアミ
ド樹脂は耐熱変形性、剛性、耐薬品性などに優れた成形
品を与えるので、電気部品、自動車部品などの製造に使
用されているが、耐衝撃性、吸水性などのより一層の改
善が望まれている。

一方、代表的なゴム強化樹脂であるＡＢＳ樹脂は、耐衝
撃性、加工性などに優れた成形品を与えるので、自動車
部品、電気部品、雑貨などの製造に使用されているが、
耐薬品性、耐熱変形性、剛性などのより一層の改善が望
まれている。

ポリアミド樹脂とＡＢＳ樹脂とをブレンドして、両者の
特質を生かす試みもなされているが、元来、ポリアミド
樹脂とＡＢＳ樹脂とは相溶分散性が非常にわるい組合わ
せであり、その混合物を用いて成形品を製造すると極端
な不均一性を示し、表面外観の不良、層状剥離、耐衝撃
性の低下など、実用に耐えない成形品しかえられない。

そこで相溶化剤の添加やＡＢＳ樹脂の改質などにより、
ポリアミド樹脂とＡＢＳ樹脂との相溶性を改良しようと
いう試みがなされている。たとえば不飽和カルボン酸を
含む単量体をゴム成分にグラフト重合させたものを、ポ
リアミド樹脂のアミン末端と反応させる方法（特開昭４
７−６２８４号公報）や、不飽和カルボン酸を乳化グラ
フト重合させるばあい、重合安定性がわるく、多量の凝
集物が発生するが、それを避けるために不飽和カルボン
酸エステル系単量体をゴム状重合体にグラフト重合させ
たのちけん化処理することによってポリアミド樹脂との
相溶性を改良する方法（特開昭５４−１１１５９号公報
）などの方法である。

これらの方法によってポリアミド樹脂とＡＢＳ樹脂との
相溶性は向上し、耐衝撃性の向上は確かに可能である。

しかし、結晶性の高分子化合物であるポリアミド樹脂を
配合することにより低荷重下の耐熱性は向上するが、高
荷重下での耐熱性はむしろ低下するため、用途的に制限
されるばあいが生じる。

［課題を解決するための手段および作用効果］本発明者
らは、ＡＢＳ系樹脂のポリアミド樹脂に対する相溶性の
向上と混合物からの成形品の物性の改良につき鋭意研究
を重ねた結果、芳香族ビニル化合物、不飽和カルボン酸
化合物、シアン化ビニル化合物およびこれらと共重合性
を有する他のビニル化合物を共重合させ、えられた共重
合体とゴム含有グラフト共重合体、ポリアミド樹脂およ
びガラス繊維とをブレンドすると相溶性の優れた強化熱
可塑性樹脂組成物かえられ、該組成物は容易に成形加工
でき、耐熱変形性、剛性に優れ、かつ耐油性、耐衝撃性
、表面硬度、塗装性、耐水性などの物性バランスのよい
成形品を与えることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。

すなわち本発明は、 （Ａ）ポリアミド樹脂５〜９０部（重量部、以下同様）
、 （Ｂ）不飽和カルボン酸含有共重合体５〜９０部および （Ｃ）ジエン系ゴム５〜９５％（重量％、以下同様）の
存在下にビニル系化合物９５〜５％をグラフト重合させ
てえられるグラフト共重合体５〜６０部の合計量１００
部に対して ガラス繊維２〜５０部 を配合してなる強化熱可塑性樹脂組成物に関する。

［実施例］ 本発明に用いられる（Ａ）成分であるポリアミド樹脂（
以下、ポリアミド樹脂（Ａ）ともいう）は、えられる強
化熱可塑性樹脂組成物からの成形品の耐熱変形性、剛性
、耐薬品性、加工時の流動性などを改善するための成分
である。

前記ポリアミド樹脂（Ａ）の具体例としては、たとえば
ナイロン６、ナイロン６・６、ナイロン６・１０、ナイ
ロン１１、ナイロン１２、ナイロン６・１２などの脂肪
族ポリアミドや、たとえばポリへキサメチレンジアミン
テレフタルアミド、ポリへキサメチレンジアミンイソフ
タルアミドなどの芳香族ポリアミドがあげられる。これ
らは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよ
い。また前記ポリアミド樹脂の原料を共重合させた共重
合体であってもよい。

本発明に用いられる（Ｂ）成分である不飽和カルボン酸
含有共重合体（以下、共重合体（Ｂ）ともいう）は、え
られる強化熱可塑性樹脂組成物からの成形品の耐熱変形
性、成形品の寸法安定性、剛性などを改善するための成
分である。

前記共重合体（Ｂ）は、不飽和カルボン酸単位を共重合
体中に含有する共重合体であるかぎりとくに限定はない
が、不飽和カルボン酸化合物と芳香族ビニル化合物とシ
アン化ビニル化合物との反応によってえられる共重合体
であるのが好ましく、前記化合物を反応させる際、これ
らと共重合可能なビニル化合物をさらに共重合させても
よい。さらにこれら化合物を共重合させる際の割合とし
ては芳香族ビニル化合物４０〜８０％、シアン化ビニル
化合物１５〜５０％および不飽和カルボン酸化合物０．
５〜４０％、好ましくは１〜１５％の割合（以上合わせ
て１００％）で反応させるのがより好ましく、この際、
前記化合物と共重合可能なビニル化合物も含めた化合物
全体中に、前記化合物と共重合可能なビニル化合物を３
０％までの範囲で共重合させてもよい。

共重合体（Ｂ）中にしめる芳香族ビニル化合物単位の割
合が８０％をこえると、えられる成形品の耐油性、耐衝
撃性などが低下する傾向が生じ、４０％未満では成形加
工性などが低下する傾向が生じる。また、シアン化ビニ
ル化合物単位の割合が５０％をこえると、成形加工時の
熱安定性などが低下し、加熱による着色が激しくなる傾
向が生じ、１５％未満では耐薬品性、耐衝撃性などが低
下する傾向が生じる。さらに、不飽和カルボン酸化合物
単位の割合が４０％をこえると、成形加工時の熱安定性
が低下し、加熱による着色が激しくなるのみならず、重
合時の安定性なども低下する傾向が生じ、０．５％未満
ではポリアミド樹脂との相溶性が低下し、成形品表面に
層状剥離などが生じたり、耐衝撃性の著しい低下が見ら
れやすくなるなどする。

共重合体（Ｂ）の製造に使用される芳香族ビニル化合物
の具体例としては、たとえばスチレン、α−メチルスチ
レン、クロルスチレン、メチルスチレンなどがあげられ
る。これらのうちでは耐熱性を向上させるという観点か
ら、α−メチルスチレンの使用が推奨される。

またシアン化ビニル化合物の具体例としては、たとえば
アクリロニトリル、メタクリレートリルなどがあげられ
る。

さらに、不飽和カルボン酸化合物の具体例としては、た
とえばアクリル酸、メタクリル酸などがあげられる。

前記化合物と共重合可能なビニル化合物の具体側として
は、たとえばメチルメタクリレート、エチルメタクリレ
ート、メチルアクリレート、エチルアクリレートのよう
なメタクリル酸やアクリル酸のアルキルエステル、マレ
イミドやフェニルマレイミドのようなマレイミド系化合
物などがあげられる。

本発明に用いられる（Ｃ）成分であるグラフト共重合体
（以下、グラフト共重合体（Ｃ）ともいう）は、ジエン
系ゴム５〜９５％にビニル系化合物９５〜５％をグラフ
ト共重合させてなるグラフト重合体であり、えられる強
化熱可塑性樹脂組成物の成形品の耐衝撃性を改善するた
めの成分である。

グラフト共重合体（Ｃ）に使用されるジエン系ゴムには
とくに限定はないが、たとえばジエンゴムまたはジエン
成分５０％以上のジエン系共重合ゴムで、ゴム粒子の平
均粒子径が０．０５〜２遍のものが好ましい具体例とし
てあげられる。

前記グラフト共重合させるビニル系化合物の具体例とし
ては、前記共重合体（Ｂ）の原料として記載の芳香族ビ
ニル化合物、シアン化ビニル化合物、不飽和カルボン酸
化合物、これらと共重合可能なビニル化合物などがあげ
られ、これらを１種以上用いることができる。

グラフト共重合させるビニル系化合物の組成は、芳香族
ビニル化合物２０〜８０％、シアン化ビニル化合物１５
〜５０％、不飽和カルボン酸化合物０〜４０％およびこ
れらと共重合可能なビニル化合物０〜３０％（以上合わ
せて１００％）の範囲のものが好ましい。

グラフト共重合体（Ｃ）中にしめるジエン系ゴムの割合
が９５％をこえると、耐衝撃性、耐薬品性などが低下し
、５％未満では耐衝撃性が低下するので好ましくない。

前記グラフト共重合させるビニル系化合物中にしめる芳
香族ビニル化合物の割合が８０％をこえると、えられる
成形品の耐衝撃性、耐薬品性などが低下する傾向にあり
、２０％未満では成形加工性が低下するなどの傾向が生
じる。また、シアン化ビニル化合物の割合が５０％をこ
えると成形加工時の熱着色が生じるなどの傾向が生じ、
１５％未満では耐衝撃性、耐薬品性などが低下する傾向
にある。

前記ポリアミド樹脂（Ａ）、共重合体（Ｂ）、グラフト
共重合体（Ｃ）およびガラス繊維から本発明の強化熱可
塑性樹脂組成物が調製される。

ポリアミド樹脂（Ａ）、共重合体（Ｂ）およびグラフト
共重合体（Ｃ）の配合割合は、ポリアミド樹脂（Ａ）５
〜９０部、共重合体（Ｂ）５〜９０部、好ましくは５０
〜８０部およびグラフト共重合体（Ｃ）５〜６０部、好
ましくは２０〜５０部の割合で、かつ合計量が１００部
になるように配合される。

前記合計量１００部中にしめるポリアミド樹脂（＾）の
配合量が５部未満のばあいには、えられる成形品の耐油
性などが低下し、９０部をこえるばあいには吸水による
物性変化が大きくなるので好ましくない。

前記合計量１００部中にしめる共重合体（Ｂ）の配合量
が５部未満のばあいには耐熱変形性が低下したり、成形
加工性が低下したりし、９０部をこえると、耐油性が低
下したりするので好ましくない。

また前記合計量１００部中にしめるグラフト共重合体（
Ｃ）の配合量が５部未満のばあいには、耐衝撃性が低下
し、６０部をこえるばあいには加工性が低下するなどす
るので好ましくない。

本発明において用いられるガラス繊維についてはとくに
限定はなく、通常プラスチックの強化用に用いられるも
のであれば使用しうるが、径５〜１５μ、長さ１．５〜
５０ｍｍのものが好ましく用いられる。

ガラス繊維の使用量は、（Ａ）　、（Ｂ）および（Ｃ）
成分の合計量１００部に対し、２〜５０部、好ましくは
５〜５０部である。該量が２部未満のばあい配合による
効果が充分えられず、５０部をこえると加工性や成形品
の表面性の低下などが生じる。

本発明の強化熱可塑性樹脂組成物を調製する際の混合、
造粒、さらに成形などは、公知の各種の方法で実施する
ことができる。

たとえばポリアミド樹脂（Ａ）、共重合体（Ｂ）、グラ
フト共重合体（Ｃ）およびガラス繊維をヘンシェルミキ
サーのようなブレンダーを用いてブレンドしたのち、押
出機中で溶融混合してベレットをえてインジェクション
成形に供してもよく、あらかじめ（Ａ）〜（Ｃ）成分の
みをベレットにしてからガラス繊維を配合し、再ベレッ
ト化するか直接インジェクション成形に供してもよい。

また、共重合体（Ｂ）やグラフト共重合体（Ｃ）の重合
をガラス繊維の存在下に行なったものを使用してもよい
。このとき、必要に応じ、安定剤、顔料、滑剤、充填剤
などを添加してもよい。

つぎに共重合体（Ｂ）およびグラフト共重合体（Ｃ）の
製法について説明する。

共重合体（Ｂ）およびグラフト共重合体（Ｃ）は、好ま
しくは乳化重合によってえられるが、必ずしも乳化重合
に限定されるものではない。たとえば塊状重合、懸濁重
合、溶液重合、それらの組合わせである乳化−懸濁重合
、乳化−塊状重合などによってもよい。

乳化重合のばあい通常の方法にしたがって前記化合物を
水性媒体中、ラジカル開始剤の存在下に反応させればよ
い。その際、前記化合物を混合物として使用してもよく
、また要すれば分割して使用してもよい。さらに、前記
化合物の添加方法にもとくに限定はなく、−度に全量仕
込んでもよく、また逐次添加してもよい。

前記ラジカル開始剤の具体例としては、たとえば過硫酸
カリ、過硫酸アンモニウム、キュメンハイドロパーオキ
サイド、パラメンタンハイドロパーオキサイドなどの水
溶性または油溶性の過酸化物があげられる。その他、重
合促進剤、重合度調節剤、乳化剤も公知の乳化重合法で
使用されているものを適宜選択して使用すればよい。

えられたラテックスから乾燥樹脂をうる方法も、たとえ
ばラテックスに塩酸、硫酸、酢酸などの酸、塩化カルシ
ウム、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウムなどの金属
塩を加え、ラテックスを凝固させたのち、脱水、乾燥す
るなど公知の方法によればよい。その際、共重合体（Ｂ
）のラテックスおよびグラフト共重合体（Ｃ）のラテッ
クスを混合したのち、乾燥樹脂をえてもよく、別々に乾
燥樹脂をえて粉末状態で混合してもよい。

以下、実施例に基づき本発明の詳細な説明するが、これ
らは単なる例示であり、本発明はこれらに限定されるも
のではない。

製造例１〜８ 撹拌機、還流冷却器、チッ素導入口、モノマー導入口お
よび温度計を有する反応容器に、水２００部およびアル
キルベンゼンスルホン酸ナトリウム３部を仕込んだ。

撹拌しながらチッ素気流下に６０℃まで昇温させて６０
℃に到達後、第１表に示す単量体、ｔ−ドデシルメルカ
プタン（ｔＤＭ）およびキュメンハイドロパーオキサイ
ド（ＣＨＰ）の混合物を連続的に６時間で滴下した。滴
下終了後さらに６０℃で１時間撹拌を続け、重合を完了
させ、ラテックスをえた。

ただし、製造例１のばあいには、α−メチルスチレン（
αＭＳｔ）７５部とｔＤＭの０．４部とはあらかじめ反
応容器に仕込んでおいた。

なお製造例８のばあい、重合中に大量の凝集物が生成し
たのでのちの評価は行なゎながった。

また第１表中のＡＮはアクリロニトリル、Ｓｔはスチレ
ン、ＨＭＡはメチルメタクリレート、Ｍ＾＾はメタクリ
ル酸を示す。

［以下余白］ 製造例９〜１１ 製造例１〜８で用いたのと同様の反応容器に、水２５０
部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート　０
．３部、硫酸第１鉄０．００２５部、エチレンジアミン
４酢酸ナトリウム０．０１部およびポリブタジェン６０
部を仕込んだ。

撹拌しながらチッ素気流下に６０℃まで昇温させて６０
℃に到達後、第２表に示す単量体、ｔＤＭおよびＣＨＰ
の混合物を連続的に５時間で滴下した。滴下終了後さら
に６０℃で１時間撹拌を続け、重合を完了させ、ラテッ
クスをえた。

なお、使用したポリブタジェンは平均粒子径０．２５μ
、ゲル含有率９０％でラテックス状のものであった。

［以下余白］ 第 表 テックス状態で固形分で第３表に示す所定の比率になる
ように混合し、この混合ラテックスにフェノール系酸化
防止剤（アデカアーガス社製のＡＯ５０）　　０．５部
を添加し、塩化マグネシウムにて凝固させ、脱水、水洗
、乾燥してパウダー状の不飽和カルボン酸共重合体とグ
ラフト共重合体の配合物をえた。

Ｅ以下余白コ 製造例１２〜１８ 製造例１〜７で製造した共重合体（以下、それぞれ共重
合体（Ｂ−１）〜共重合体（Ｂ−７）という）と製造例
９〜１１で製造したグラフト共重合体（以下それぞれグ
ラフト共重合体（Ｃ−１）〜グラフト共重合体（Ｃ−３
）という）とを、それぞれう実施例１〜９および比較例
１〜３ ポリアミド樹脂（Ａ）、製造例１２〜１８でえられた不
飽和カルボン酸含有共重合体とグラフト共重合体との配
合物（以下、それぞれ配合物（Ｄ−１）〜（Ｄ−７）と
いう）およびガラス繊維（平均径的１５μ、平均長さ約
３ｍｍ）を第４表に示す所定の比率で混合し、ベント式
押出機を用いてペレット化し、射出成形（成形温度２４
０℃）して試験片を作製し、物性を評価した。評価結果
を第４表に示す。

なお、評価は下記方法によって行なった。

熱変形温度：　ＡＳＴＭ　Ｄ−８４８，１８，８ｋｇ／
　ｃｄ　（”Ｃ）アイゾツト衝撃値：　ＡＳＴＭ　Ｄ−
２５６、ノツチ付（ｋｇ−印／Ｃ１ｌ＋） 抗張カニ　ＡＳＴＭ　Ｄ−８３６，２３℃（ｋｇ　／　
ｃＪ　）曲げ強度：　ＡＳＴＭ　Ｄ−７９０，２３℃（
ｋｇ　／　ｃｊ　）曲げ弾性率：　ＡＳＴＭ　Ｄ−７９
０，２３℃（ｋｇ　／　ｃｉ　）耐油性：ノッチ付の１
部４インチバーの片側を固定し、もう一方の側に２００
ｇ荷重 をかけた状態で、ノツチ部にＤＯＰを 滴下し、 破断するまでの時間を測つ た。

（時間） ［以下余白］ 第４表に示した実施例１〜９および比較例１〜３の結果
より、本発明の強化熱可塑性樹脂組成物は、耐熱変形性
に優れ、剛性が良好なことがわかる。

［発明の効果］ 本発明の組成物は、組成物を構成する各樹脂成分の相溶
性に優れ、容易に成形加工でき、耐熱変形性、剛性に優
れ、かつ耐油性、耐衝撃性、表面硬度、塗装性、耐水性
などの物性バランスのよい成形品を与える。

特 許

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（Ａ）ポリアミド樹脂５〜９０重量部、 （Ｂ）不飽和カルボン酸含有共重合体５〜９０重量部お
   よび （Ｃ）ジエン系ゴム５〜９５重量％の存在下にビニル系
   化合物９５〜５重量％をグラフト重合させてえられるグ
   ラフト共重合体５〜６０重量部の合計量１００重量部に
   対して ガラス繊維２〜５０重量部 を配合してなる強化熱可塑性樹脂組成物。 ２　前記不飽和カルボン酸含有共重合体が、芳香族ビニ
   ル化合物４０〜８０重量％、シアン化ビニル化合物１５
   〜５０重量％、不飽和カルボン酸化合物０．５〜４０重
   量％およびこれらと共重合可能なビニル化合物０〜３０
   重量％を共重合させた共重合体である請求項１記載の強
   化熱可塑性樹脂組成物。