JPH0892354A

JPH0892354A - 不飽和ポリエステル樹脂組成物及び繊維強化プラスチック成形品の製造法

Info

Publication number: JPH0892354A
Application number: JP22470994A
Authority: JP
Inventors: Masahiko Watanabe; 雅彦渡▲辺▼; Masaaki Yasuda; 雅昭安田
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1994-09-20
Filing date: 1994-09-20
Publication date: 1996-04-09

Abstract

(57)【要約】【目的】ゲルコート表面の繊維模様、ひけ、そりの発
生が少なく、表面品質に優れる繊維強化プラスチック成
形品を得ることができる不飽和ポリエステル樹脂組成物
及びこの組成物を用いる繊維強化プラスチック成形品の
製造法を提供する。【構成】（Ａ）不飽和ポリエステル、（Ｂ）一般式
（Ｉ）【化１】（ただし、Ｘは炭素数２または３のα，β−不飽和炭化
水素基を示す）で表されるジシクロペンタジエンオリゴ
マ、（Ｃ）グリシジルエーテル型エポキシ樹脂及び
（Ｄ）重合性単量体を含有し、前記不飽和ポリエステル
（Ａ）、ジシクロペンタジエンオリゴマ（Ｂ）、グリシ
ジルエーテル型エポキシ樹脂（Ｃ）及び重合性単量体
（Ｄ）を、重量比で０．１５≦(Ｂ＋Ｃ)／(Ａ＋Ｂ＋Ｃ)
≦０．８４かつ０．３５≦Ｄ／(Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ)≦０．
６５の範囲としてなる不飽和ポリエステル樹脂組成物及
びこの不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いる繊維強化
プラスチック成形品の製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は不飽和ポリエステル樹脂
組成物及び繊維強化プラスチック成形品の製造法に関
し、さらに詳しくはゲルコート面の繊維模様、ひけ、そ
りの発生が少なく、表面品質に優れる繊維強化プラスチ
ック成形品を得ることができる不飽和ポリエステル樹脂
組成物及びこの組成物を用いた繊維強化プラスチック成
形品の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】不飽和ポリエステル樹脂組成物は、優れ
た成形性と優れた機械的、化学的、物理的、電気的特性
を有するため、浴槽、ユニットバス、ボート、漁船、タ
ンク、車両、ハウジングなどの広範囲の分野で使用され
ている。しかし、不飽和ポリエステル樹脂組成物は、硬
化の際に約８％の硬化収縮が発生するため、成形型面か
ら離型し易く、硬化物の表面に繊維模様、ひけ、そりな
どが発生し、製品の外観を低下させるという問題があ
る。この改良法として、従来から充填剤を多量に添加し
たり、熱可塑性樹脂などの低収縮化剤を添加したりして
硬化収縮を低減する方法が用いられているが、充填剤を
多量に添加する場合には樹脂の粘度が上昇して成形作業
性が低下するという問題があり、また低収縮化剤を添加
する場合には硬化物の内部に空隙が形成されるため、耐
熱水性や機械的特性が大幅に低下するなどの問題があ
る。これらの欠点を改良するため、ジシクロペンタジエ
ンと無水マレイン酸などのα，β−不飽和二塩基酸を反
応させて得られるジシクロペンタジエンオリゴマを使用
した樹脂組成物が報告されている。

【０００３】例えば、特公平２−１２２４８号公報に
は、ヒドロキシ化ジシクロペンタジエンと無水マレイン
酸とを反応させて合成したビスジシクロペンタジエンエ
ステルと、不飽和ポリエステルとを混合した、樹脂の低
揮発化を目的とした樹脂組成物が示されている。しかし
ながら、この樹脂組成物では、ゲルコート面の繊維模
様、ひけ、そりの発生が少なく、表面品質に優れた成形
品は得られない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記の従来
技術の問題を解決し、ゲルコート表面の繊維模様、ひ
け、そりの発生が少なく、表面品質に優れる繊維強化プ
ラスチック成形品を得ることができる不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物及びこの組成物を用いる繊維強化プラスチ
ック成形品の製造法を提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討を重ねた結果、不飽和ポリエ
ステル樹脂組成物の一部に特定のジシクロペンタジエン
変性不飽和ポリエステルを使用することによって、ゲル
コート表面の繊維模様、ひけ、そりが少なく、表面品質
に優れる繊維強化プラスチック成形品が得られることを
見出し、本発明に到達した。

【０００６】すなわち、本発明は、（Ａ）不飽和ポリエ
ステル、（Ｂ）一般式（Ｉ）

【化２】（ただし、Ｘは炭素数２または３のα，β−不飽和炭化
水素基を示す）で表されるジシクロペンタジエンオリゴ
マ、（Ｃ）グリシジルエーテル型エポキシ樹脂および
（Ｄ）重合性単量体を含有し、不飽和ポリエステル
（Ａ）、ジシクロペンタジエンオリゴマ（Ｂ）、グリシ
ジルエーテル型エポキシ樹脂（Ｃ）および重合性単量体
（Ｄ）を、重量比で０．１５≦(Ｂ＋Ｃ)／(Ａ＋Ｂ＋Ｃ)
≦０．８４かつ０．３５≦Ｄ／(Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ)≦０．
６５の範囲としてなる不飽和ポリエステル樹脂組成物及
びこの不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いる繊維強化
プラスチック成形品の製造法に関する。

【０００７】本発明に用いられる不飽和ポリエステル
（Ａ）は、不飽和二塩基酸分および必要に応じて不飽和
二塩基酸成分の多塩基酸とグリコールとを縮合反応させ
て得られる。不飽和二塩基酸としては、マレイン酸、無
水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、
クロルマレイン酸等を使用することができ、必要に応じ
て使用される不飽和二塩基酸以外の多塩基酸としては、
フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、ニトロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エン
ドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ハロゲン化無水
フタル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン
酸、セバシン酸等が挙げられる。グリコールとしては、
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタ
ンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロール
プロパン、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ
のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。

【０００８】本発明に用いられるジシクロペンタジエン
オリゴマ（Ｂ）は、上記一般式（Ｉ）で表される、ジシ
クロペンタジエンとα，β−不飽和二塩基酸が付加した
一塩基酸のジシクロペンタジエンオリゴマであり、例え
ば、無水マレイン酸と水とを反応させてマレイン酸を作
り、次いでこのマレイン酸とジシクロペンタジエンを反
応させて合成してもよいし、またマレイン酸とジシクロ
ペンタジエンとを直接反応させて合成してもよく、公知
の反応方法を用いて得ることができる。α，β−不飽和
二塩基酸としては、無水マレイン酸、マレイン酸、フマ
ル酸などの炭素数２または３のα，β−不飽和ジカルボ
ン酸またはその無水物を用いることができる。

【０００９】本発明に用いられるグリシジルエーテル型
エポキシ樹脂（Ｃ）としては、ビスフェノールＡ型、ビ
スフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、水素化ビスフ
ェノールＡ型、臭素化ビスフェノールＡ型、ビスフェノ
ールＡＦ型、フェノールノボラック型等のエポキシ樹脂
が挙げられる。

【００１０】本発明に用いられる重合性単量体（Ｄ）と
しては、通常不飽和ポリエステル樹脂に使用される、例
えばスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、
クロルスチレン、ジクロルスチレン、ジビニルベンゼ
ン、ｔ−ブチルスチレン、（メタ）アクリル酸メチル
（メタアクリル酸メチルまたはアクリル酸メチルを意味
する。以下同様）、（メタ）アクリル酸エチル、（メ
タ）アクリル酸ブチルなどが挙げられる。

【００１１】本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物に
おいて、ジシクロペンタジエンオリゴマ（Ｂ）は、グリ
シジルエーテル型エポキシ樹脂（Ｃ）のエポキシ基１当
量に対してカルボキシル基１．０〜１．２当量の範囲で
配合するのが好ましい。また不飽和ポリエステル（Ａ）
とジシクロペンタジエンオリゴマ（Ｂ）とグリシジルエ
ーテル型エポキシ樹脂（Ｃ）の配合割合は、重量比で
０．１５≦(Ｂ＋Ｃ)／(Ａ＋Ｂ＋Ｃ)≦０．８４の範囲で
配合される。この配合割合が、０．８４を超えると成形
作業性が劣り、０．１５より少ないと硬化物の表面平滑
性が低下し、繊維模様やひけの発生が多くなる。さらに
不飽和ポリエステル（Ａ）とジシクロペンタジエンオリ
ゴマ（Ｂ）とグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（Ｃ）
と重合性単量体（Ｄ）との配合割合は、重量比で０．３
５≦Ｄ／(Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ)≦０．６５の範囲で配合され
る。この配合割合が０．３５より少ない場合には、樹脂
組成物の粘度が高くなり成形作業性が悪くなり、０．６
５を超えると硬化物の表面に繊維模様やひけが多く発生
し、表面品質が低下する。

【００１２】本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物に
は、必要により増粘剤、繊維強化材、充填剤、硬化触
媒、硬化促進剤、硬化遅延剤などを添加してもよい。増
粘剤としては、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、水
酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどが挙げられ、
これらは単独でまたは組み合わせて用いられる。増粘剤
は、不飽和ポリエステル樹脂組成物１００重量部に対し
て１〜５重量部の範囲で用いることが好ましい。繊維強
化材としては、ガラス繊維、ポリエステル繊維、アクリ
ル繊維、ビニロン繊維、炭素繊維、ポリアミド繊維、ス
チールファイバー、絹繊維、羊毛繊維、木綿繊維などの
繊維のチョップドストランドマット、ロービング、ロー
ビングクロスなどの繊維が使用できる。繊維強化材は不
飽和ポリエステル樹脂組成物１００重量部に対して２０
〜１００重量部の範囲で用いることが好ましい。充填剤
としては、例えば炭酸カルシウム粉、クレー、アルミナ
粉、タルク、硫酸バリウム、シリカパウダー、ガラス
粉、ガラスビーズ、マイカ、水酸化アルミニウム、セル
ロース糸、ケイ砂、川砂、寒水石、大理石屑、砕石など
が挙げられ、これらは単独でまたは組み合わせて用いら
れる。充填剤は不飽和ポリエステル樹脂組成物１００重
量部に対して８０〜２００重量部の範囲で用いることが
好ましい。

【００１３】硬化触媒としては、メチルエチルケトンパ
ーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベ
ンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、クメン
ハイドロパーオキシドなどの有機過酸化物が挙げられ
る。硬化触媒の使用量は、不飽和ポリエステル樹脂組成
物１００重量部に対して０．５〜３重量部が好ましい。
硬化促進剤としては、金属化合物を必要に応じて添加す
るもので、かかる金属化合物としては、例えばコバルト
ナフトネート、コバルトオクトネート、２価のアセチル
アセトンコバルト、３価のアセチルアセトンコバルト、
カリウムヘキソエート、ジルコニウムナフトネート、ジ
ルコニウムアセチルアセトナート、バナジウムナフトネ
ート、バナジウムオクトネート、バナジウムアセチルア
セトナート、リチウムアセチルアセトナートなど不飽和
ポリエステル樹脂に一般に用いられている金属化合物促
進剤が用いられ、これらを組合わせて使用してもよく、
また他の促進剤、例えばアミン系、含リン化合物、β−
ジケトン類など公知の促進剤と組合わせてもよい。かか
る促進剤の添加量はゲル化時間により適宜調整される
が、不飽和ポリエステル樹脂組成物１００重量部に対し
て０．０１〜３重量部が好ましい。

【００１４】硬化遅延剤としては、例えばハイドロキノ
ン、ｐ−ベンゾキノン、メチルハイドロキノン、カテコ
ール、ナフテン酸銅などが挙げられ、不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物１００重量部に対して０．０００１〜０．
１重量部が使用される。本発明の繊維強化プラスチック
成形品は、本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物を用
いてハンドレイアップ法、スプレアップ法などのオープ
ンモールド法、レジンインジェクション成形法、レジン
トランスファー成形法などのクローズドモールド法等に
よって製造することができる。

【００１５】

【実施例】次に本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、
例中の不飽和ポリエステル（Ａ）およびジシクロペンタ
ジエンオリゴマ（Ｂ）は以下のようにして作製した。（１）不飽和ポリエステル（Ａ）の合成

【表１】表１からなる配合物を温度計、攪拌羽根、不活性ガス導
入管、コンデンサを備えた４０００mlの４つ口フラスコ
に仕込み、窒素気流下で２１０℃まで昇温し、通常の方
法にて脱水縮合反応を行った。酸価が３１ＫＯＨmg／ｇ
になったところで反応を止め、ハイドロキノン０．３０
ｇを添加して不飽和ポリエステル（Ａ）を得た。不飽和
ポリエステル（Ａ）の分子量をゲル浸透クロマトグラフ
ィーを用いて標準ポリスレン換算で求めたところ（以
下、同じ）、重量平均分子量は３７００であった。

【００１６】（２）ジシクロペンタジエンオリゴマ
（Ｂ）の合成

【表２】表２からなる配合物を温度計、攪拌羽根、不活性ガス導
入管、コンデンサを備えた１０００mlの４つ口フラスコ
に仕込み、窒素気流下反応温度１４０℃で反応させ、酸
価が２２０ＫＯＨmg／ｇになったところで反応を止めて
ジシクロペンタジエンオリゴマＢを得た。

【００１７】実施例１（１）で得られた不飽和ポリエステル（Ａ）を１３．６
重量部、（２）で得られたジシクロペンタジエンオリゴ
マ（Ｂ）を３３．５重量部、ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂（三井石油化学社製、Ｒ１４０）（Ｃ−１）を２
５．７重量部、スチレン（和光純薬工業社製）４７．２
重量部、硬化促進剤（オクテン酸コバルド）０．２重量
部、硬化遅延剤（ハイドロキノン）０．００５重量部、
増粘剤（徳山ソーダ社製、レオロシール）１．２重量部
および硬化触媒（メチルエチルケトンパーオキサイト）
１．２重量部を混合して不飽和ポリエステル樹脂組成物
Ｅ−１を調整した。

【００１８】実施例２不飽和ポリエステル（Ａ）を１３．６重量部、ジシクロ
ペンタジエンオリゴマ（Ｂ）を３４．４重量部、フェノ
ールノボラック型エポキシ樹脂（ダウケミカル社製、Ｄ
ＥＮ−４３８）（Ｃ−２）を２４．８重量部、スチレン
（和光純薬工業社製）４７．２重量部、硬化促進剤（オ
クテン酸コバルト）０．２重量部、硬化遅延剤（ハイド
ロキノン）０．００５重量部、増粘剤（徳山ソーダ社
製、レオロシール）１．２重量部および硬化触媒（メチ
ルエチルケトンパーオキサイド）１．５重量部を混合し
て不飽和ポリエステル樹脂組成物Ｅ−２を調整した。

【００１９】実施例３不飽和ポリエステル（Ａ）を１３．６重量部、ジシクロ
ペンタジエンオリゴマ（Ｂ）を３３．９重量部、ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｃ−１）を１３．０重量
部、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ｃ−２）を
１２．３重量部、スチレン（和光純薬工業社製）４７．
２重量部、硬化促進剤（オクテン酸コバルト）０．２重
量部、硬化遅延剤（ハイドロキノン）０．００５重量
部、増粘剤（徳山ソーダ社製、商品名レオロシール）
１．２重量部および硬化触媒（メチルエチルケトンパー
オキサイド）１．３重量部を混合して不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物Ｅ−３を調整した。

【００２０】比較例１不飽和ポリエステル（Ａ）を６６．０重量部、ジシクロ
ペンタジエンオリゴマ（Ｂ）を３．４重量部、フェノー
ルノボラック型エポキシ樹脂（Ｃ−２）を２．６重量
部、スチレン（和光純薬工業社製）４８．０重量部、硬
化促進剤（オクテン酸コバルト）０．２重量部、硬化遅
延剤（ハイドロキノン）０．００５重量部、増粘剤（徳
山ソーダ社製、商品名レオロシール）１．２重量部およ
び硬化触媒（メチルエチルケトンパーオキサイド）０．
９重量部を混合して不飽和ポリエステル樹脂組成物Ｅ−
４を調整した。

【００２１】比較例２不飽和ポリエステル（Ａ）を６．０重量部、ジシクロペ
ンタジエンオリゴマ（Ｂ）を３９．３重量部、ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂（Ｃ−１）を３０．３重量部、
スチレン（和光純薬工業社製）４４．４重量部、硬化促
進剤（オクテン酸コバルト）０．２重量部、硬化遅延剤
（ハイドロキノン）０．００５重量部、増粘剤（徳山ソ
ーダ社製、商品名レオロシール）１．２重量部および硬
化触媒（メチルエチルケトンパーオキサイド）１．２重
量部を混合して不飽和ポリエステル樹脂組成物Ｅ−５を
調整した。

【００２２】比較例３不飽和ポリエステル（Ａ）を２４．０重量部、ジシクロ
ペンタジエンオリゴマ（Ｂ）を３４．０重量部、ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｃ−１）を２６．０重量
部、スチレン（和光純薬工業社製）３６．０重量部、硬
化促進剤（オクテン酸コバルト）０．２重量部、硬化遅
延剤（ハイドロキノン）０．００５重量部、増粘剤（徳
山ソーダ社製、商品名レオロシール）１．２重量部およ
び硬化触媒（メチルエチルケトンパーオキサイド）１．
１重量部を混合して不飽和ポリエステル樹脂組成物Ｅ−
６を調整した。

【００２３】比較例４不飽和ポリエステル（Ａ）を１２．０重量部、ジシクロ
ペンタジエンオリゴマ（Ｂ）を１３．９重量部、フェノ
ールノボラック型エポキシ樹脂（Ｃ−２）を１０．１重
量部、スチレン（和光純薬工業社製）８４．０重量部、
硬化促進剤（オクテン酸コバルト）０．２重量部、硬化
遅延剤（ハイドロキノン）０．００５重量部、増粘剤
（徳山ソーダ社製、商品名レオロシール）１．２重量部
および硬化触媒（メチルエチルケトンパーオキサイド）
１．４重量部を混合して不飽和ポリエステル樹脂組成物
Ｅ−７を調整した。

【００２４】比較例５不飽和ポリエステル（Ａ）を２４．０重量部、ジシクロ
ペンタジエンオリゴマ（Ｂ）を４８．０重量部、スチレ
ン（和光純薬工業社製）４８．０重量部、硬化促進剤
（オクテン酸コバルト）０．２重量部、硬化遅延剤（ハ
イドロキノン）０．００５重量部、増粘剤（徳山ソーダ
社製、商品名レオロシール）１．２重量部および硬化触
媒（メチルエチルケトンパーオキサイド）１．０重量部
を混合して不飽和ポリエステル樹脂組成物Ｅ−８を調整
した。

【００２５】＜試験例＞約０．３mmの厚さにゲルコート
樹脂（日立化成工業社製、ＰＳ−２６２０Ｐ−Ｗ）を塗
布し、常温で２４時間放置して硬化させたゲルコート付
箱状型（長さ３００mm、奥行１９１mm、高さ３０mm）
に、４５０ｇ/ｍ²のガラスチョップドストランドマット
４層をそれぞれの樹脂組成物Ｅ−１〜Ｅ−８とともに積
層し、硬化させた後、常温で２４時間放置して脱型する
ことによって、計８種類の繊維強化プラスチック成形品
（ＦＲＰ）を得た。得られたＦＲＰのコーナー部に発生
する凹凸（ひけ）を目視で評価した。なお、凹凸が少な
いものを○、多いものを×、その中間のものを△として
評価した。また、得られたＦＲＰの表面平滑性をアッシ
ュランド社製表面平滑性測定装置ローリアを用い、ゲル
コート面平面の長さ２００mm、奥行１５０mm²の面積に
ついて評価した。表面平滑性（Index Number値：ＩＮ
値）は数値が小さいほど良好であることを示す。これら
の結果を表３に示す。

【００２６】

【表３】表３から、実施例１〜３では凹凸の発生が少なく、表面
平滑性に優れることが示される。

【００２７】

【発明の効果】本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物
によれば、ゲルコート面の繊維模様、ひけ、そりの発生
が少なく、表面品質に優れる繊維強化プラスチック成形
品を得ることができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 // Ｂ３２Ｂ 27/04 Ｚ 9349−4Ｆ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）不飽和ポリエステル、（Ｂ）一般
式（Ｉ）【化１】（ただし、Ｘは炭素数２または３のα，β−不飽和炭化
水素基を示す）で表されるジシクロペンタジエンオリゴ
マ、（Ｃ）グリシジルエーテル型エポキシ樹脂および
（Ｄ）重合性単量体を含有し、不飽和ポリエステル
（Ａ）、ジシクロペンタジエンオリゴマ（Ｂ）、グリシ
ジルエーテル型エポキシ樹脂（Ｃ）および重合性単量体
（Ｄ）を、重量比で０．１５≦(Ｂ＋Ｃ)／(Ａ＋Ｂ＋Ｃ)
≦０．８４かつ０．３５≦Ｄ／(Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ)≦０．
６５の範囲としてなる不飽和ポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】請求項１記載の不飽和ポリエステル樹脂
組成物を用いる繊維強化プラスチック成形品の製造法。