JPH10310691A - 不飽和ポリエステル樹脂組成物及びこれを用いた成形材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 光沢及び表面平滑性を有し、かつ、耐衝撃
性、耐冷熱サイクル性に優れた成形品を得ることができ
る不飽和ポリエステル樹脂組成物を提供する。 【解決方法】 α，β−エチレン性不飽和二塩基酸を必
須成分とする二塩基酸と、多価アルコールとを反応させ
て得られる不飽和ポリエステル樹脂、及び、ビスフェノ
ールＡ系ビニルエステル樹脂を必須成分とし、不飽和ポ
リエステル樹脂とビスフェノールＡ系ビニルエステル樹
脂の合計量を１００質量部とするとき、不飽和ポリエス
テル樹脂が９５〜６０質量部、ビスフェノールＡ系ビニ
ルエステル樹脂が５〜４０質量部である不飽和ポリエス
テル樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物、特に、洗面カウンターのように、表面の
平滑性及び光沢性を必要とする成形品を成形するための
成形材料の原料として好適な不飽和ポリエステル樹脂組
成物及びこれを原料として用いた成形材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】洗面カウンターなどを成形するための成
形材料としては、不飽和ポリエステル樹脂を主な成分と
しこれをシート状又はバルク状にした成形材料が用いら
れている。シート状の成形材料はシートモールディング
コンパウンド（ＳＭＣ）、また、バルク状の成形材料は
バルクモールディングコンパウンド（ＢＭＣ）といわれ
ている。これらの成形材料は、不飽和ポリエステル樹脂
及び共重合性単量体を必須成分とする不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物を原料とし、これに、炭酸カルシウムなど
の充填剤、有機過酸化物などの硬化剤、ポリスチレンな
どの低収縮剤、離型剤、顔料、増粘剤などを混合し、さ
らに、ガラス繊維のような補強材を配合し、シート状又
はバルク状にしたものである。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】洗面カウンターのよう
な成形品には、表面が平滑であること及び光沢を有する
ことが求められる。ところが、成形品に光沢をもたせる
には、不飽和ポリエステル樹脂の合成原料のα，β−エ
チレン性不飽和二塩基酸の使用量を多くし、樹脂硬化物
の架橋密度を高くすることにより、樹脂硬化物を剛直に
する必要がある。樹脂硬化物を剛直化すると、成形品の
耐衝撃性、耐冷熱サイクル性が低下する。耐衝撃性低下
の対策としては、補強材の使用量を増やすことが知られ
ているが、そうすると表面の平滑性が低下する。また、
耐冷熱サイクル性低下の対策としては、不飽和ポリエス
テル樹脂の合成原料として長鎖のグリコールを用い、又
は、酸成分として長鎖の飽和二塩基酸を併用することが
知られているが、そうすると、光沢が悪くなるという問
題があった。

【０００４】本発明は、光沢及び表面平滑性を有し、か
つ、耐衝撃性、耐冷熱サイクル性に優れた成形品を得る
ことができる不飽和ポリエステル樹脂組成物、及び、こ
の不飽和ポリエステル樹脂組成物を原料として用いた成
形材料を提供することを課題とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】請求項１に記載の発明
は、α，β−エチレン性不飽和二塩基酸を必須成分とす
る二塩基酸と、多価アルコールとを反応させて得られる
不飽和ポリエステル樹脂、及び、ビスフェノールＡ系ビ
ニルエステル樹脂を必須成分とし、不飽和ポリエステル
樹脂とビスフェノールＡ系ビニルエステル樹脂の合計量
を１００質量部とするとき、不飽和ポリエステル樹脂が
９５〜６０質量部、ビスフェノールＡ系ビニルエステル
樹脂が５〜４０質量部である不飽和ポリエステル樹脂組
成物に関する。

【０００６】不飽和ポリエステル樹脂が９５質量部を超
える、又は６０質量部未満であると成形品の光沢が悪く
なる。このことから、不飽和ポリエステル樹脂とビスフ
ェノールＡ系ビニルエステル樹脂の合計量を１００質量
部とするとき、不飽和ポリエステル樹脂が９０〜６５質
量部、ビスフェノールＡ系ビニルエステル樹脂が１０〜
３５質量部であるのがより好ましく、不飽和ポリエステ
ル樹脂が９０〜７０質量部、ビスフェノールＡ系ビニル
エステル樹脂が１０〜３０質量部であるのが特に好まし
い。

【０００７】さらに、請求項２に記載の発明は、請求項
１に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物を原料として
用いた成形材料に関する。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明で用いられる不飽和ポリエ
ステル樹脂は、α，β−エチレン性不飽和二塩基酸と多
価アルコールを公知の方法で加熱縮合させて得られる。
α，β−エチレン性不飽和二塩基酸としては、マレイン
酸、フマル酸、シトラコン酸、これらの無水物、ハロゲ
ン置換体等を使用することができる。

【０００９】α，β−エチレン性不飽和二塩基酸に飽和
二塩基酸を併用することができる。併用する飽和二塩基
酸としては、アジピン酸、セバチン酸など長鎖の構造を
持つ飽和二塩基酸よりも、芳香環を有する、フタル酸、
イソフタル酸、テレフタル酸などが好ましい。飽和二塩
基酸を併用するときの飽和二塩基酸の量としては、モル
比で、α，β−エチレン性不飽和二塩基酸１．０に対し
て０．５以下とするのが好ましい。飽和二塩基酸の量が
０．５を超えると、成形品の光沢が悪くなるとともに耐
熱水性が低下する傾向にある。このことから、飽和二塩
基酸を併用するときの飽和二塩基酸の量としては、モル
比で、α，β−エチレン性不飽和二塩基酸１．０に対し
て０．４以下とするのがより好ましく、０．３以下とす
るのが特に好ましい。

【００１０】多価アルコールとしては、ブチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコールなど長鎖の構造を持つもの
よりも水酸基間の炭素数が３〜４程度の、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、若しくは、芳香環性の構造を有する水素還元型ビス
フェノールＡが好ましい。

【００１１】二塩基酸と多価アルコールとのモル比は、
二塩基酸１．０に対して、多価アルコール１．０〜１．
２とするのが好ましく、二塩基酸１．０に対して、多価
アルコール１．０〜１．１とするのがより好ましい。多
価アルコールのモル比が１．０未満であると分子量が小
さくなり、耐熱性が低下する傾向にある。

【００１２】ビスフェノールＡ系ビニルエステル樹脂
は、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸
とを反応させて得られる。不飽和一塩基酸と多塩基酸と
を併用してもよい。配合比は、エポキシ基１当量に対し
て酸のカルボキシル基０．９〜１．２当量が好ましく、
０．９５〜１．０５がより好ましい。ビスフェノールＡ
系エポキシ樹脂としては、例えば、一般式が化１で表さ
れるものが挙げられる。

【化１】 ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂は市販品を使用するこ
とができ、このような市販品としては、例えば、エピコ
ート８２８、エピコート１００１、エピコート１００４
（以上シェルケミカル商品名）、ＡＥＲ−６６４Ｈ、Ａ
ＥＲ−３３１、ＡＥＲ−３３７（以上旭化成工業株式会
社商品名）、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６
０、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４（以上ダウケミカル社商品名）
などが挙げられる。

【００１３】ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂と反応さ
せる不飽和一塩基酸としては、アクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸、珪皮酸、トリシクロ〔５．２．１．０
^2,6〕−４−デセン−８または９残基と不飽和二塩基酸
残基とを構成要素として含む部分エステル化カルボン酸
などを用いることができる。部分エステル化カルボン酸
の例としては、８又は９−ヒドロキシトリシクロデセン
−４−〔５．２．１．０^2,6〕１．００〜１．２０モル
と無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸などの不
飽和二塩基酸１モルとを不活性ガス気流下で７０〜１５
０℃で加熱して得られる不飽和二塩基酸モノエステルが
挙げられる。

【００１４】不飽和一塩基酸と併用される多塩基酸とし
ては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドメ
チレンテトラヒドロ無水フタル酸、グルタル酸、アジピ
ン酸、セバチン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、
ダイマー酸などが挙げられる。

【００１５】ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂と不飽和
一塩基酸及び併用される多塩基酸とは、６０〜１５０
℃、好ましくは７０〜１３０℃の温度で反応させてビス
フェノールＡ系ビニルエステル樹脂とされる。

【００１６】不飽和ポリエステル樹脂及びビスフェノー
ルＡ系ビニルエステル樹脂はそれぞれ、重合禁止剤、共
重合性単量体などを配合して成形材料の調製に供され
る。共重合性単量体は、不飽和ポリエステル樹脂中の不
飽和基と共重合するものであればよく、スチレン、ｐ−
クロルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等
が使用される。不飽和ポリエステル樹脂及びビスフェノ
ールＡ系ビニルエステル樹脂中の共重合性単量体の量
は、２０〜６０重量％、好ましくは、３０〜５０重量％
とされる。共重合性単量体の量が２０重量％未満である
と耐熱水性が低下する傾向にあり、６０重量％を超える
と成形品の寸法安定性が低下する傾向にある。

【００１７】不飽和ポリエステル樹脂、ビスフェノール
Ａ系ビニルエステル樹脂及び共重合性単量体を配合した
樹脂組成物に、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチ
ル、ポリ酢酸ビニル及びスチレン、メタクリル酸メチ
ル、酢酸ビニルの共重合体並びに飽和ポリエステル等の
ような熱可塑性重合体を配合し、さらに、強化材（繊維
強化材）、充填材、硬化剤、増粘剤、離型剤等を加えて
公知の手法により成形材料とされる。

【００１８】熱可塑性重合体については、成形品の寸法
安定性や成形品表面の均一性の観点から、不飽和ポリエ
ステル樹脂、ビスフェノールＡ系ビニルエステル樹脂、
共重合性単量体及び熱可塑性重合体の合計量を１００質
量部とするとき、熱可塑性重合体を２〜２０質量部とす
るのが好ましく、５〜１５質量部とするのがより好まし
い。

【００１９】強化材としては、ガラス繊維、カーボネー
ト繊維、アラミド繊維、ポリビニルアルコール系繊維な
どを用いることができ、一般的にはガラス繊維が用いら
れる。これらの補強材は、連続繊維、織布、不織布等の
形状で用いられるが、ロービング状のものを適当な長
さ、好ましくは約１．０〜２５ｍｍに切断したものが用
いられる。表面平滑性を必要とする場合は、特に、１．
０〜６．０ｍｍが好ましい。

【００２０】充填材としては、ガラス粉末、水酸化アル
ミニウム、珪砂、炭酸カルシウム、タルク、クレー等の
無機系充填材、木粉、ポリエチレンパウダー、各種ＦＲ
Ｐ成形品の粉砕物等の有機系充填材などが挙げられる。
これらのうち、ガラス粉末、水酸化アルミニウム、炭酸
カルシウムが好ましい。耐熱水性、耐薬品性を必要とす
る場合は、特に、ガラス粉末、水酸化アルミニウムが好
ましい。その使用量は成形品の強度等の物性、成形材料
の粘度、流動性を考慮されて決定されるが、好ましく
は、不飽和ポリエステル樹脂組成物と熱可塑性成重合体
よりなる組成物１００質量部に対して１００〜４００質
量部とするのが好ましい。充填材の量が１００質量部未
満であると、沈降する場合があり、また４００質量部を
超えると粘度が高くなって撹拌が困難となる傾向にあ
る。このことから、充填材の量は、２００〜３５０質量
部とするのがより好ましい。

【００２１】硬化剤としては、ケトンパーオキサイド
類、パーオキシジカーボネート類、ハイドロパーオキサ
イド類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシケター
ル類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシエステ
ル類などが挙げられる。硬化剤の量は、成形サイクルの
みではなく材料の保存性、色ムラ等の面に影響があるた
め、それぞれに応じて決定される。材料の保存性、成形
サイクルの面から不飽和ポリエステル樹脂組成物と熱可
塑性重合体よりなる組成物１００質量部に対して０．５
〜２．５質量部が好ましく、より好ましくは０．８〜
１．５質量部である。

【００２２】増粘剤としては、酸化マグネシウム、水酸
化マグネシウム、酸化カリウム、水酸化カリウム等が用
いられるが、一般的には酸化マグネシウムが用いられ
る。増粘剤の量は、成形材料の作業性に応じて決定され
るが、不飽和ポリエステル樹脂組成物と熱可塑性重合体
よりなる組成物１００質量部に対して０．４〜１．５質
量部が好ましく、より好ましくは０．６〜１．２質量部
である。増粘剤が０．４質量部未満では、粘度が上昇し
ない場合がある。また１．５質量部を超えると粘度が上
昇し過ぎて制御できなくなる場合がある。

【００２３】離型剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステ
アリン酸カルシウム等が使用される。離型剤の量は、不
飽和ポリエステル樹脂組成物と熱可塑性重合体よりなる
組成物１００質量部に対して２〜９質量部が好ましく、
より好ましくは３〜７質量部である。離型剤の量が２質
量部未満では成形品が型に付き、脱型しづらく、また成
形品にクラック等が入る場合がある。また、９質量部を
超えると成形品強度が低下する傾向にある。

【００２４】得られた成形材料は、金型を用いて１２０
〜１４０℃の高温で、圧力５〜１２ＭＰａで成形するこ
とにより、光沢、表面平滑性、耐衝撃性、耐冷熱サイク
ル性に優れる成形品を得ることができる。

【００２５】

【実施例】

実施例１ テレフタル酸８８１ｇ（０．４０モル）、プロピレング
リコール１９０ｇ（０．２０モル）、ネオペンチルグリ
コール１１４７ｇ（０．８０モル）及びハイドロキノン
０．１５ｇを、温度計、撹拌羽根、不活性ガス導入管、
コンデンサーを備えた３リットルの四つ口フラスコに仕
込み、チッ素気流下で２３０℃まで昇温し、常法により
脱水縮合反応を行わせた。酸価が７ＫＯＨｍｇ／ｇ（以
下酸価については数値のみ記載する）になったところで
冷却して反応をとめ、これに、無水マレイン酸７８２ｇ
（０．６０モル）を加え、再び２１５℃まで昇温して、
脱水縮合反応を続け、酸価が１９になったところで反応
を終了させた。これに、ハイドロキノン０．３ｇを添加
して、不飽和ポリエステル樹脂を得た。このものの重量
平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーを用い、標
準ポリスチレン換算で１９，３００であった。この合成
した不飽和ポリエステル樹脂７０部（重量部、以下同
じ）をスチレンモノマ３０部に溶解して不飽和ポリエス
テル樹脂組成物を調製した。

【００２６】ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂１５０部
（油化シェルエポキシ株式会社製のエピコート８２８
（商品名、エポキシ当量１８９）１３部及びエピコート
１００１（商品名、エポキシ当量４７０）１３７部の合
計で１５０部）、メタクリル酸２９部、トリメチルベン
ジルアンモニウムクロライド０．８部、ハイドロキノン
０．０４部をフラスコに仕込み、１２０℃で反応させ、
酸価が７になったところでスチレン１１００部に溶解
し、ビスフェノールＡ系ビニルエステル樹脂組成物を調
製した。

【００２７】不飽和ポリエステル樹脂組成物６５．０質
量部、ビスフェノールＡ系ビニルエステル樹脂組成物１
５．０質量部、ポリスチレンのスチレン溶液２０．０質
量部、パラベンゾキノン０．０１質量部、ｔ−ブチルパ
ーオキシベンゾエート１．０質量部、粒径８μｍの水酸
化アルミニウム３００．０質量部、ステアリン酸亜鉛
５．０質量部、酸化マグネシウム０．８質量部及び繊維
長１．５ｍｍのチョップドストランドガラス繊維２０．
０質量部配合して、常法によりＢＭＣを調製した。な
お、ポリスチレンのスチレン溶液は、質量比で、ポリス
チレン４０をスチレン６０に溶解したものである。

【００２８】得られたＢＭＣを成形材料として、肉厚８
ｍｍのボール付き洗面カウンターを（以下洗面カウンタ
ーという）成形した。成形条件は、表面側すなわち洗面
カウンターの上面側の金型温度：１４０℃、裏側の金型
温度：１２５℃、成形圧力：１０ＭＰａ、保圧時間：８
分間とした。

【００２９】比較例 不飽和ポリエステル樹脂組成物を８０．０質量部とし、
ビスフェノールＡ系ビニルエステル樹脂組成物を配合し
ないほか実施例１と同様にして、洗面カウンターを成形
した。

【００３０】得られた洗面カウンターについて、６０度
光沢度、表面平滑性、耐衝撃性及び耐冷熱サイクル性を
調べた。その結果を表１に示す。なお、試験法は以下の
通りとした。 ６０度光沢度：ＪＩＳ Ｋ ７１０５にしたがって測定
した。 表面平滑性：目視により表面を観察した。 耐衝撃性：１ｍの高さから１９８ｇの鋼球をボール面に
落下させ、クラック発生の有無を調べた。 耐冷熱サイクル性：５℃で４分間保持、９０℃で４分間
保持を１サイクルとする冷熱サイクルを実施し、クラッ
クが発生するまでのサイクル数を調べた。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【発明の効果】本発明により、光沢度、表面平滑性、耐
衝撃性及び耐冷熱サイクル性に優れた成形品を高温、高
圧下で効率よく製造できる。これにより、耐久性に優れ
たボール付き洗面カウンターおよび成形品の薄肉化が可
能となる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 α，β−エチレン性不飽和二塩基酸を必
   須成分とする二塩基酸と、多価アルコールとを反応させ
   て得られる不飽和ポリエステル樹脂、及び、ビスフェノ
   ールＡ系ビニルエステル樹脂を必須成分とし、不飽和ポ
   リエステル樹脂とビスフェノールＡ系ビニルエステル樹
   脂の合計量を１００質量部とするとき、不飽和ポリエス
   テル樹脂が９５〜６０質量部、ビスフェノールＡ系ビニ
   ルエステル樹脂が５〜４０質量部である不飽和ポリエス
   テル樹脂組成物。
2. 【請求項２】 請求項１記載の不飽和ポリエステル樹脂
   組成物を原料として用いた成形材料。