JPH0892430A - ポリオレフィン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ポリオレフィン系樹脂に有機ホスファイト化
合物を併用して加工安定性、熱着色性および耐候性を改
善したポリオレフィン系樹脂組成物を提供する。 【構成】 ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し
て、（ａ）次の一般式（Ｉ）で表されるジアリールペン
タエリスリトールジホスファイト化合物および（ｂ）次
の一般式（ＩＩ）で表されるトリアリールホスファイト
化合物とを、重量比で１／１〜１／９の割合で合計０．
０１〜１０重量部、（ｃ）ハイドロタルサイト類を０．
０１〜２０重量部添加してなる、ポリオレフィン系樹脂
組成物。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、二種類のホスファイト
化合物とハイドロタルサイト類を併用して添加すること
によって、加工安定性、着色性および耐候性の改善され
たポリオレフィン系樹脂組成物に関し、詳しくは、ジア
リールペンタエリスリトールジホスファイト化合物、ト
リアリールホスファイト化合物とハイドロタルサイト類
を併用して添加することによって、加工安定性、着色性
および耐候性の改善されたポリオレフィン系樹脂組成物
に関する。

【０００２】

【従来技術及びその問題点】ポリオレフィン系樹脂は力
学的性質、熱的性質、成型性などが優れ、軽量であり比
較的安価であることから各種の成型品、フィルム、繊維
などとして用いられているが、高温加工時の安定性に劣
るという欠点を有しており、物性が低下したり、着色し
たりすることが知られている。

【０００３】また、ポリオレフィン系樹脂は屋外での使
用時に紫外線に暴露された場合、短期間で着色する欠点
があった。

【０００４】このようなポリオレフィン系樹脂の劣化を
防止するために、これまで多くの添加剤が単独であるい
は種々組み合わせて用いられており、一般にトリアルキ
ルホスファイト、トリアリールホスファイト、アルキル
アリールホスファイトなどのトリ有機ホスファイト化合
物あるいはこれらの有機基の一つが水酸基であるアシッ
ドホスファイト化合物などの有機ホスファイト化合物が
耐熱性を改良し、また着色抑制する効果が比較的大きい
ことが知られている。

【０００５】これらの有機ホスファイト化合物による安
定化としては、特開昭６１−１１３６３１号公報および
特開昭６１−１３３２５１号公報にはハイドロタルサイ
トとの併用による安定化が提案され、特開平５−１７９
０７６号公報にはトリアリールホスファイトとアルキル
アリールホスファイトの併用による安定化が提案されい
るが、いずれの安定化効果も、未だ満足のいくものでは
なかった。

【０００６】

【問題点を解決するための手段】本発明者等は、かかる
現状に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、ポリオレフィン系
樹脂に異なるタイプの二種類の有機ホスファイト化合物
を特定の比率で併用してさらにハイドロタルサイト類を
添加することにより、加工安定性、熱着色性および耐候
性をも改善したポリオレフィン系樹脂組成物が得られる
ことを見いだして本発明に到達した。

【０００７】すなわち、本発明は、ポリオレフィン系樹
脂１００重量部に対し、（ａ）次の一般式（Ｉ）で表さ
れるジアリールペンタエリスリトールジホスファイト化
合物および（ｂ）次の一般式（ＩＩ）で表されるトリア
リールホスファイト化合物とを重量比で１／１〜１／９
の割合で合計０．０１〜１０重量部と（ｃ）ハイドロタ
ルサイト類を０．０１〜２０重量部添加してなる、ポリ
オレフィン系樹脂組成物を提供するものである。

【０００８】

【化２】

【０００９】以下、本発明のポリオレフィン系樹脂組成
物について詳述する。

【００１０】本発明において安定化されるポリオレフィ
ン系樹脂としては、たとえば低密度、直鎖状低密度また
は高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、
ポリ−３−メチルブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテ
ン、エチレン−プロピレンのランダム共重合体あるいは
ブロック共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重
合体などがあげられる。これらポリオレフィン樹脂のう
ち、ポリプロピレンとしては、アイソタクティックポリ
プロピレン、シンジオタクティックポリプロピレンなど
のいずれの立体規則性のものでもよく、また、触媒残渣
の除去工程を施したものでも、そうでないものでもよ
い。さらに、メルトフローレイト、重合度、分岐の有無
などの諸物性のいかなるものでもよい。

【００１１】上記一般式（Ｉ）で表されるジアリールペ
ンタエリスリトールジホスファイト化合物において、Ｒ
で示される炭素原子数４または５のアルキル基としては
ブリル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミ
ル、第二アミル、第三アミル、イソアミル基があげら
れ、Ｒ¹およびＲ²で示される炭素原子数１〜５のアルキ
ル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、ア
ミル、第二アミル、第三アミル、イソアミル基があげら
れる。

【００１２】したがって、一般式（Ｉ）で表されるジア
リールペンタエリスリトールジホスファイト化合物の具
体的な化合物としては、例えば、以下の化合物が挙げら
れる。

【００１３】

【化３】

【００１４】

【化４】

【００１５】

【化５】

【００１６】

【化６】

【００１７】

【化７】

【００１８】

【化８】

【００１９】また、上記一般式（ＩＩ）で表されるトリ
アリールホスファイト化合物において、Ｒ³、Ｒ⁴および
Ｒ⁵で示される炭素原子数１〜５のアルキル基として
は、前述したＲ¹およびＲ²で示される炭素原子数１〜５
のアルキル基の中から選ばれる。

【００２０】また、上記一般式（ＩＩ）で表されるトリ
アリールホスファイト化合物の具体例としては、以下の
化合物をあげることができる。

【００２１】

【化９】

【００２２】

【化１０】

【００２３】

【化１１】

【００２４】上記一般式（Ｉ）で表されるジアリールペ
ンタエリスリトールジホスファイト化合物と一般式（Ｉ
Ｉ）で表されるトリアリールホスファイト化合物とは重
量比で１／１〜１／９の割合で併用され、その併用物は
ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、合計で
０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部
添加される。

【００２５】上記二種のホスファイト化合物の併用比率
が上記範囲外の場合には両者の相乗効果が発現し難くな
り、また、両者を合計した添加量が０．０１重量部未満
の場合にはその効果がほとんど認められず、１０重量部
を越えて添加しても安定化効果はそれ以上改善されず、
経済的に不利となる。

【００２６】また、本発明に用いられるハイドロタルサ
イト類としては、天然物でも合成品でもよいが不純物に
よる樹脂の汚染が小さいので合成品が好ましい。ハイド
ロタルサイト類の組成は、次の一般式（ＩＩＩ)で表さ
れるものを用いることができる。これらハイドロタルサ
イト類の炭酸イオンは他のアニオンと置換されていても
よい。ハイドロタルサイト類の添加量はとくに限定され
るものではないが、樹脂１００重量部に対して０．００
１〜２０重量部が好ましく、０．０５〜１０重量部が特
に好ましい。これ以下ではハイドロタルサイト類の効果
が認められず、これ以上用いても安定化効果はあまり改
善されず、経済的に不利になる。

【００２７】

【化１２】

【００２８】また、本発明のポリオレフィン系樹脂には
必要に応じて、フェノール系酸化防止剤、チオエーテル
系酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安
定剤などを加えて、その酸化安定性および光安定性をさ
らに改善することができる。

【００２９】本発明で使用できるフェノール系酸化防止
剤としては、例えば２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾ
ール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシルオキシフ
ェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル
（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホ
スホネート、チオジエチレングリコールビス〔（３，５
−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート〕、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−ク
レゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−
ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリ
アジン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第
三ブチルフェノール）、ビス〔３，３−ビス（４−ヒド
ロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッ
ド〕グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス
（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−エチ
リデンビス（４−第二ブチル−６−第三ブチルフェノー
ル）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキ
シ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、ビス〔２−第三
ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三
ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレー
ト、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒド
ロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、
１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒド
ロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリ
ス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリ
ス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、テ
トラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ第三ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、２−
第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキ
シ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノー
ル、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシ
エチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ
〔５，５〕ウンデカン−ビス〔β−（３−第三ブチル−
４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネー
ト〕、トリエチレングリコールビス〔β−（３−第三ブ
チル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブロピオ
ネート〕などがあげられる。

【００３０】これらのフェノール系酸化防止剤の添加量
は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、通常
０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜３重量部
である。

【００３１】チオエーテル系酸化防止剤としては、例え
ばチオジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ジ
ステアリルエステルなどのジアルキルチオジプロピオネ
ート類およびペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシ
ルメルカプトプロピオネート）などの多価アルコールの
β−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類があげ
られる。

【００３２】これらのチオエーテル系酸化防止剤の添加
量は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し、通常
０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜３重量部
である。

【００３３】紫外線吸収剤としては、例えば２，４−ジ
ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メト
キシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシ
ベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロ
キシ−４−メトキシベンゾフェノン）などの２−ヒドロ
キシベンゾフェノン類；２−（２−ヒドロキシ−５−メ
チルフェニル)ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロ
キシ−３，５−ジ第三ブチルフェニル)ベンゾトリアゾ
ール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフ
ェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−
ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルフェニル）−
５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ
−５−第三オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、２
−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル)ベン
ゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−第三オ
クチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、３−
（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−ベンゾトリア
ゾリルフェニル）プロピオン酸−ポリエチレングリコー
ルエステルなどの２−（２−ヒドロキシフェニル）ベン
ゾトリアゾール類；フェニルサリシレート、レゾルシノ
ールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル
−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエー
ト、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロ
キシベンゾエートなどのベンゾエート類；２−エチル−
２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ド
デシルオキザニリドなどの置換オキザニリド類；エチル
−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチ
ル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェ
ニル）アクリレートなどのシアノアクリレート類があげ
られる。

【００３４】これらの紫外線吸収剤の添加量は、ポリオ
レフィン系樹脂１００重量部に対して、通常０．００１
〜５重量部、好ましくは０．０１〜３重量部である。

【００３５】ヒンダードアミン系光安定剤としては、例
えば２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノー
ルまたは１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペ
リジノールの一価または二価カルボン酸のエステル化合
物、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベ
ンゾエート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペ
リジルラウレート、２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペン
タメチル−４−ピペリジルステアレート、ビス（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）テレフタ
レート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピ
ペリジル）スクシネート、ビス（１，２，２，６，６−
ペンタメチル−４−ピペリジル）スクシネート、ビス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セ
バケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−
４−ピペリジル）セバケート〕、２，２，６，６−テト
ラメチル−４−ピペリジノールまたは１，２，２，６，
６−ペンタメチル−４−ピペリジノールの１，２，３，
４ーブタンテトラカルボキシレート、２，２，６，６−
テトラメチル−４−ピペリジノールまたは１，２，２，
６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールと１，２，
３，４ーブタンテトラカルボン酸とトリデシルアルコー
ルとの縮合物、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピ
ペリジノールまたは１，２，２，６，６−ペンタメチル
−４−ピペリジノールと１，２，３，４ーブタンテトラ
カルボン酸とβ，β，β’，β’ーテトラメチルー３，
９ー（２，４，８，１０ーテトラオキサピロ〔５，５〕
ウンデカン）ジエタノールとの縮合物、ポリ〔〔６ー
（１，１，３，３ーテトラメチルブチル）アミノー１，
３，５ートリアジンー２，４ージイル〕・〔（２，２，
６，６ーテトラメチルー４ーピペリジル）イミノ〕ヘキ
サメチレン〔（２，２，６，６ーテトラメチルー４ーピ
ペリジル）イミノ〕〕、ポリ〔（６ーモルホリノー１，
３，５ートリアジンー２，４ージイル）〕・〔（２，
２，６，６ーテトラメチルー４ーピペリジル）イミノ〕
ヘキサメチレン〔（２，２，６，６ーテトラメチルー４
ーピペリジル）イミノ〕〕、Ｎ，Ｎ’ービス（３ーアミ
ノプロピル）エチレンジアミンと２，４ービス〔Ｎーブ
チルーＮー（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−
ピペリジル）アミノ〕ー６ークロロー１，３，５ートリ
アジンとの縮合物、１，６，１１ートリス〔（４，６−
ビス〔Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−ピペリジル）アミノ〕−１，３，５−トリアジ
ン−２−イル〕アミノ〕ウンデカンなどがあげられる。

【００３６】これらのヒンダードアミン系光安定剤の添
加量は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し通常
０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜３重量部
である。

【００３７】その他、本発明のポリオレフィン系樹脂に
は、例えばタルク、炭酸カルシウム、ガラス繊維などの
無機充填剤、カルシウムステアレート、ステアリル乳酸
カルシウムなどの金属石けん、アルミニウム−ｐ−第三
ブチルベンゾエート、グリセリン亜鉛、ジベンジリデン
ソルビトール、ビス（４−メチルベンジリデン）ソルビ
トール、ビス（４−第三ブチルフェニル）ホスフエート
ナトリウム塩、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第
三ブチルフェニル）ホスフェートナトリウム塩などの造
核剤、顔料、染料などが所望に応じて加えられてもよ
い。

【００３８】本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、
公知の方法によりポリオレフィン系樹脂とその他の各配
合成分とを混合し、溶融混練することにより、例えばペ
レット状等として得られ、更にこれを用いて射出成型、
押出成型、ブロー成型などの従来の方法で成型すること
ができるが、成型方法あるいはその形態により制限を受
けるものではない。

【００３９】また、本発明組成物は、シート、フィル
ム、各種成型品等に加工され、成型後低温プラズマ処理
などの周知の放射線処理を施すことによって、その表面
特性を改良することもでき、またγ線照射による滅菌処
理を施される用途に使用することができる。

【００４０】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【００４１】（実施例１）下記表−１の配合物を２８０
℃で繰り返し押し出して、押し出し回数１回目および５
回目のペレットについて、２３０℃で２．１６Ｋｇ荷重
にてメルトフロー速度（ＭＦＲ）（ｇ／１０分）の変化
を測定した。さらに押し出し回数１回目のペレットを２
５０℃で射出成型して厚さ１ｍｍの試験片を作成し、そ
の黄色度をハンター比色計で測定し、その変化を見た。

【００４２】また、前記射出成型により作成した試験片
をサンシャインウェザオメーターでクラックが発生する
までの時間を耐候性として測定した。また、同様にして
得られた試験片を１６０℃ギヤオーブン中に入れ黒化時
間により耐熱性を測定した。さらに、３．３％ＮＯ₂ガ
ス中に２４時間静置して試験前との色差により耐ＮＯx
性を評価した。その結果を表−２に示す。

【００４３】

【表１】

【００４４】

【表２】

【００４５】（実施例２）実施例１と同様にして、下記
表−３に示す配合物を成型し、さらに耐候性を除き、同
様の試験を行なった。その結果を表−４に示す。

【００４６】

【表３】

【００４７】

【表４】

【００４８】（実施例３）下記表−５に示す配合物を１
５０℃の温度で５分間ミキシングロールで混練し、次い
で１５０℃の温度、１８０Ｋｇ／ｃｍ²の条件で５分間
圧縮成型を行ない、厚さ１．２ｍｍのシートを作成し
た。このシートを１０×２０ｍｍの試験片としてアルミ
箔上、１５０℃の温度で空気中におけるギヤオーブン加
熱劣化試験を行った。なお、同一サンプルに１０枚の試
験片を用い５枚以上が変色、ワックス状化した時点を劣
化時間とした。また、前記シートをサンシャインウェザ
ーメーター（雨なし）で７２０時間後の黄色度を測定し
て耐候性を評価した。また、同じ配合物を２３０℃で押
し出し加工した後、メルトインデクサー中に２９０℃で
２０分間滞留させた時のメルトインデックスのオリジナ
ルとの比から加工安定性を評価した。結果を表−６に示
す。なお、比較に用いた化合物は以下の通りである。

【００４９】

【化１３】

【００５０】

【化１４】

【００５１】

【表５】

【００５２】

【表６】

【００５３】（実施例４）下記表−７に示す配合物をト
ルクレオメーターを用いて２３０℃の温度で８０ｒｐｍ
の回転数により、経時でのトルク変化を５分後および３
０分後について測定した。また、前記３０分後の樹脂の
黄色度を測定することにより耐熱性を評価した。なお、
比較例では下記比較化合物３を用いた。結果を表−８に
示す。

【００５４】

【表７】

【００５５】

【化１５】

【００５６】

【表８】

【００５７】各実施例の結果から、本願発明の二種の異
なるホスファイト化合物およびハイドロタルサイト類を
併用添加することにより、ポリオレフィン系樹脂組成物
の加工安定性、耐熱性、耐ＮＯx性および耐候性を著し
く改善できることが明らかである。

【００５８】これに対して、単一種のホスファイト化合
物とハイドロタルサイト類のみを併用した場合、あるい
は二種のホスファイト化合物を併用してもハイドロタル
サイト類を併用しない場合には、加工安定性、熱着色
性、耐ＮＯx性および耐候性ともに不十分であり、実用
上満足できるものではなく、本願発明の二種のホスファ
イト化合物およびハイドロタルサイト類を併用したこと
による効果が極めて顕著なものであることは明らかであ
る。

【００５９】

【発明の効果】本発明のポリオレフィン系樹脂組成物
は、加工安定性、耐熱性、耐ＮＯx性および耐候性を改
善するものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対
   して、（ａ）次の一般式（Ｉ）で表されるジアリールペ
   ンタエリスリトールジホスファイト化合物および（ｂ）
   次の一般式（ＩＩ）で表されるトリアリールホスファイ
   ト化合物とを、重量比で１／１〜１／９の割合で合計
   ０．０１〜１０重量部、（ｃ）ハイドロタルサイト類を
   ０．０１〜２０重量部添加してなる、ポリオレフィン系
   樹脂組成物。 【化１】