JPH0892467A

JPH0892467A - ポリエステルフィルム

Info

Publication number: JPH0892467A
Application number: JP24834494A
Authority: JP
Inventors: Jun Yoshida; 純吉田; Tatsushi Fukuzumi; 達志福住; Shuji Ishiwatari; 修二石渡; Seisuke Tanaka; 清介田中
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1994-09-19
Filing date: 1994-09-19
Publication date: 1996-04-09

Abstract

(57)【要約】【目的】ガラス転移温度が高く、かつ優れた隠蔽性、
光線透過性、沸水中での寸法安定性およびガスバリアー
性を有するポリエステルフィルムを提供する。【構成】ナフタレンジカルボン酸またはそのエステル
形成誘導体を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレ
ングリコールを主成分とするジオール成分とをを、構成
成分とするポリエステル樹脂からなるポリエステルフィ
ルム中に、平均粒子径が１．５〜５μｍ、粒子表面の細
孔容積が０．６〜１．７ｍｌ／ｇおよび平均細孔径が６
０〜２００Åであるシリカ粒子が０．１〜８重量％含有
されており、ガラス転移温度が１００℃以上、ヘイズが
６０％以上、全光線透過率が７０％以上、酸素透過率が
３００ｍｌ／ｍ² ・２４ｈ以下であるフィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、食品包装用、一般工業
用に使用されるポリエステルフィルムに関し、より詳し
くは、隠蔽性と光線透過性に優れ、沸水中での使用が可
能であり、かつ酸素透過率が低く生鮮食品の保存に好適
なポリエステルフィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】ポリ
エチレンテレフタレートに代表されるポリエステルフィ
ルムは、透明性、機械物性、寸法安定性等の物理特性、
ならびに耐薬品性等の化学的特性が優れていることから
磁気テープ、一般工業用、食品包装用等に広く用いられ
ている。

【０００３】特に、食品包装用としては、近年内容物の
高級嗜好化が進んでおり、贈答用を目的とした果物類、
スナック類の個別包装が普及してきている。これらの用
途には、一般に紙類が使用されており、商品の保護と美
観の付与がなされていた。ところが、これら紙類は、機
械的な強度が低いために商品を運搬する場合や店頭に展
示している期間に破損する場合が多く、また、紙類は防
湿処理はなされているものの、本来耐湿性、耐水性が低
いために梅雨時等の湿度の高い時期や降雨時の被水によ
り破損し易く、破損に到らない場合でも形状が著しく変
形し、商品の包材としての価値が大きく損なわれるもの
であった。さらに、スナック類等のように空気中の酸素
による酸化防止を目的として、包材により密封して使用
する用途では紙類はほとんど効果がなく保存期間も著し
く制約されるものであった。

【０００４】これに対し、ポリエステルフィルムを含む
プラスチックフィルムの包材は、上記の紙類の種々の欠
点、例えば、機械強度、ガスバリアー性、耐水・耐湿性
を克服したものとして食品包装材料として使用されるケ
ースが多く、一般にも普及してきている。プラスチック
フィルムとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等の
ポリオレフィン系樹脂から得られたフィルムが一番多く
使用され、続いて、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン
樹脂から得られたフィルムが多く使用されている。さら
に、これらのフィルムの積層品として３層の中間層にガ
スバリアー性の高い樹脂フィルムを配したフィルム、ま
たは二層であって製袋する場合の裏面にヒートシール性
とガスバリアー性を付与したフィルム等が用いられてき
た。

【０００５】しかし、ポリプロピレン、ポリエチレン等
の樹脂から得られたフィルムは、機械強度が低く、結晶
性が高いこと、また、ポリ塩化ビニル樹脂フィルムは廃
棄処理の際の焼却により塩化水素が発生する等の環境保
全の面で好ましくないこと、さらに、ポリスチレン樹脂
フィルムは耐熱性が低いために常温での変形による歪が
発生しやすいのに加え、焼却時の燃焼熱が高い等の原因
により使用が規制される傾向が高まりつつある。これら
汎用フィルムの欠点を補うものとして注目され、近年使
用量が増大してきているものとしてポリエステルフィル
ムが挙げられる。ポリエステルフィルムは機械強度、ガ
スバリアー性、耐熱性、耐薬品性の面でこれら樹脂に対
し優れた特性が有しており、包材として極めて好ましい
特性を有することが確かめられ、使用されるケースが増
加しつつある。

【０００６】しかし、近年、包装に供される商品の高級
嗜好化が高まっている状況を背景として商品の個別包装
が普及してきたことに加え、高級感を付与する方法とし
てプラスチックフィルムの隠蔽性を高めることが一般に
用いられるようになってきている。例えば、贈答用ある
いは展示用の果物の個別包装、またはスナック類の個別
包装用で特に多色印刷を目的とした用途等がこれにあた
る。また、一般工業用途としては合成紙類が挙げられ、
トレーシングペーパー等に一部用いられてきている。

【０００７】これらの用途に使用されるプラスチックフ
ィルムにおいては、従来より樹脂との屈折率が大きく異
なる無機粒子をフィルムに大量含有させる方法がとられ
てきており、無機粒子としてルチルまたはアナターゼ型
の酸化チタン、カオリン、湿式法または乾式法によるシ
リカが用いられている。

【０００８】ところが隠蔽性と適度な光線透過率を有し
食品包装を主たる用途とするフィルムにおいては、その
材料適性から近年多様化され、色味、嗜好性を重視する
用途、また生鮮食品の長期保存を目的とする用途、さら
にレトルト食品の沸水中での処理に耐え得る用途等とそ
の用途分野が広がりつつある。

【０００９】しかし、かかる用途を考慮した場合、隠蔽
性、光線透過率に優れた性能を有するフィルムについて
は従来の方法を採用することにより得ることができる
が、さらに上記の性能に加えて１００℃を超える沸水中
での処理に対して変形あるいは破損せず、また高いガス
バリアー性をも併せもつフィルムについては未だ見い出
されていない。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述した
如き状況に鑑み鋭意検討を進めた結果、特定の構成成分
からなるポリエステルフィルムに特定構造のシリカ粒子
を特定量含有させることにより、上記の課題を解決でき
ることを見い出し本発明に至った。

【００１１】すなわち、本発明は、ナフタレンジカルボ
ン酸またはそのエステル形成誘導体を５０モル％以上含
有するジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主成
分とするジオール成分とを構成成分とするポリエステル
樹脂からなるフィルムであって、該フィルム中に平均粒
子径が１．５〜５μｍ、粒子表面の細孔容積が０．６〜
１．７ｍｌ／ｇおよび平均細孔径が６０〜２２０Åであ
るシリカ粒子が０．１〜８重量％となる量含有されてお
り、ガラス転移温度が１００℃以上、ヘイズが６０％以
上、全光線透過率が７０％以上、酸素透過率が３００ｍ
ｌ／ｍ² ・２４ｈ以下であることを特徴とするポリエス
テルフィルムにある。

【００１２】本発明のポリエステルフィルムに使用する
ポリエステル樹脂は、ナフタレンジカルボン酸またはそ
のエステル形成誘導体を主成分とするジカルボン酸成分
と、エチレングリコールを主成分とするジオール成分と
から構成されるものである。

【００１３】ポリエステル樹脂を得るのに使用されるナ
フタレンジカルボン酸成分は、２，６−または１，４−
ナフタレンジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸ま
たはそのエステル形成誘導体を主成分とするものであ
り、酸成分としてポリエステルの主鎖中に組み込まれ、
樹脂の機械特性を高めるとともに、食品包装用途に不可
欠なガスバリアー性と沸水中での寸法安定性を大きく向
上させる効果がある。

【００１４】本発明において酸成分（Ａ）として使用さ
れるナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成誘
導体は、酸成分中５０モル％以上であることが好まし
く、より好ましくは７０モル％以上である。これはナフ
タレンジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体が酸
成分中５０モル％未満では、製膜したポリエステルフィ
ルムの機械的強度が低下する傾向があり、また十分なガ
スバリアー性および沸水中での寸法安定性が得られない
ためである。ナフタレンジカルボン酸のエステル形成誘
導体の例としては、ナフタレンジカルボン酸のジアルキ
ルエステル、およびジアリールエステルなどが挙げられ
る。

【００１５】ナフタレンジカルボン酸またはそのエステ
ル形成誘導体と併用される他の芳香族ジカルボン酸とし
ては、テレフタル酸、イソフタル酸、５−スルホイソフ
タル酸もしくはそれらのジアルキルエステル、ジアリー
ルエステルなどが挙げられる。これらの中でもテレフタ
ル酸またはそのジアルキルエステルが特に好ましい。こ
れら芳香族ジカルボン酸あるいはそのエステル形成誘導
体は、ポリエステル樹脂の全酸成分中に５０モル％以
下、好ましくは３０モル％以下の範囲で使用される。ま
た、本発明においては、必要により、グルタル酸、アジ
ピン酸、セバシン酸、シュウ酸、コハク酸などの脂肪族
ジカルボン酸あるいはそのエステル形成誘導体を、ポリ
エステル樹脂の全酸成分中に２０モル％未満、好ましく
は１０モル％未満の範囲で含有させてもよい。

【００１６】ジオール成分としては、エチレングリコー
ルを主成分とするものであり、好ましくは全ジオール成
分中に８０モル％以上の範囲で、さらに好ましくは８５
モル％以上の範囲で含有される。また、本発明において
は、エチレングリコール以外のジオール成分としては、
ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタン
ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオ
ペンチルグリコール、ビスフェノール化合物またはその
誘導体のエチレンオキシド付加物等を使用することがで
きる。

【００１７】また、必要に応じてトリメリット酸、トリ
メシン酸、トリメチロールプロパン等の多官能性の第三
成分を併用してもよい。

【００１８】本発明において用いる上記のジカルボン酸
成分とジオール成分から構成されるポリエステル樹脂
は、その繰り返し単位の８０モル％以上がナフタレンテ
レフタレート単位であることが好ましい。

【００１９】これらポリエステル樹脂は、公知の直接重
合法やエステル交換法等により製造することができ、そ
の重合度は特に制限されるものではないが、フィルム原
反の成形性から、固有粘度［η］（フェノール／テトラ
クロロエタン等重量混合溶液中で２５℃にて測定）が
０．５〜１．２ｄｌ／ｇ程度のものが好ましい。

【００２０】本発明のポリエステルフィルムは、上記構
成のポリエステル樹脂から得られたポリエステルフィル
ムであって、特定構造のシリカ粒子が含有されてなるも
のである。

【００２１】本発明の特徴は、ポリエステルフィルム
に、特定構造のシリカ粒子、すなわち、平均粒子径が
１．５〜５μｍであって、粒子表面の細孔容積が０．６
〜１．７ｍｌ／ｇおよび平均細孔径が６０〜２２０Åの
範囲にあるシリカ粒子の特定量を含有させることによ
り、フィルムの隠蔽効果が高くて優美な外観を有し、か
つ、製膜工程の通過性が良好なフィルムが得られること
を見い出したことにある。

【００２２】本発明において用いられるシリカは、粒子
表面および内部を多孔質化し、空洞を形成して嵩高な構
造となっている。よって添加量に対して得られる隠蔽性
は、高く、従来のシリカよりも少ない添加量で高い隠蔽
効果を発現することが可能となる。本発明においては、
使用するシリカ粒子として、その粒子表面および内部を
多孔質化した多孔質シリカ粒子を用いることによって、
シリカ粒子を嵩高とし粒子の含有量に対するフィルムの
隠蔽性を高めるものである。しかし、多孔質シリカ粒子
をポリエステルの重合系に添加する場合には、エチレン
グリコール等の溶媒中にシリカ粒子を分散させた分散液
を添加することによって行われるが、粒子表面での溶媒
含有率が高くなり分散液としての粘度が上昇し、シリカ
粒子の分散性が低下する傾向にあるとともに、工程通過
性が低下する傾向にある。

【００２３】そのため、本発明において使用されるシリ
カ粒子としては、平均粒子径（コールターカウンター法
で測定）が１．５〜５μｍ、粒子表面の細孔容積が０．
６〜１．７ｍｌ／ｇ、粒子表面の平均細孔径が６０〜２
２０Åの範囲であることが必要であり、このようなシリ
カ粒子を使用することによって、粒子の分散性や工程通
過性を損なうことなく、隠蔽性の大きい優美な外観を有
するフィルムを得ることができるものである。

【００２４】シリカ粒子の粒子径は、フィルムのヘイズ
に影響を及ぼし、シリカ粒子の平均粒子径が１．５μｍ
未満である場合にはフィルムの隠蔽性が低下するためで
あり、平均粒子径が５μｍを超えるとフィルムの隠蔽性
は増加するものの、フィルムにボイド等の欠陥が生じや
すくなるとともに、延伸時にフィルムに縦裂けが生じた
りするためである。シリカ粒子の平均粒子径は、好まし
くは２．５〜４．５μｍの範囲である。

【００２５】また、シリカ粒子の粒子表面の細孔容積は
粒子の嵩高性に影響を及ぼし、細孔容積が０．６ｍｌ／
ｇ未満では多量に添加しないとフィルムの隠蔽性が低下
しない。また、粒子表面の細孔容積が１．７ｍｌ／ｇを
超えるとフィルムの隠蔽性が増加するものの、シリカ粒
子と溶媒との見かけ密度差が大きくなり分散液の調整が
困難となるとともに、粒子表面の溶媒粘度が上昇し分散
液のゲル化やシリカ粒子の凝集が起こりやすくなり工程
通過性に劣るとともに、粒子の分散性が低下して均一な
フィルムが得られない。シリカ粒子表面の細孔容積は、
好ましくは０．８〜１．６ｍｌ／ｇの範囲であり、さら
に好ましくは１．０〜１．４ｍｌ／ｇの範囲である。

【００２６】さらに、シリカ粒子の粒子表面での平均細
孔径が６０Å未満では、シリカ粒子と溶媒との摩擦が高
くなり溶媒粘度が上昇し分散液のゲル化やシリカ粒子の
凝集が起こりやすくなり工程通過性に劣るとともに、粒
子の分散性が低下して均一なフィルムが得られない。ま
た、平均細孔径が２２０Åを超えると、シリカ粒子の真
円度が低下し均一な分散液の調整が困難となるととも
に、フィルムの隠蔽性が低下する。シリカ粒子の平均細
孔径は、好ましくは７０〜２１０Åの範囲であり、さら
に好ましくは１００〜１８０Åの範囲である。

【００２７】シリカ粒子のポリエステルフィルム中の含
有量は０．１〜８重量％の範囲であり、０．１重量％未
満では隠蔽性が十分でなく、８重量％を超えると全光線
透過率が低く包装した場合の被包装物の透視ができなく
なるほか、重合工程において分散液の粘度上昇によって
工程通過性が不良となり、均一なフィルムが得られなく
なる。このような特定の構造を有するシリカ粒子として
は、乾式法または湿式法によるサイロイド系シリカ粒子
あるいはゲル化法によるシリカ粒子が好適であり、特に
ゲル化法シリカ粒子が最適である。

【００２８】本発明のポリエステルフィルムの製法は、
特に限定されないが、例えば、溶融縮合法等により、上
記のシリカ粒子を含有する上記構成成分からなるポリエ
ステル樹脂を製造し、二軸に配向させることにより得る
ことができる。その製造法としては、公知の製造法、例
えば、樹脂を２７０〜３００℃で溶融押出した後、４０
〜８０℃で冷却固化して得られた実質的に無配向である
シートを、８０〜１２０℃で縦横に同時二軸、または縦
方向に延伸した後、テンター内にて一段または多段に横
方向に延伸する、いわゆる逐次延伸を利用する方法、さ
らに、横方向の延伸が実質的に終了した後、引き抜きテ
ンター内にて２００〜２４０℃で熱処理を行って結晶化
による配向固定を行い、寸法安定性を高める方法等を利
用して得ることができる。

【００２９】本発明のポリエステルフィルムの厚さは、
特に限定されるものではないが６〜３８０μｍの範囲の
ものである。

【００３０】本発明のポリエステルフィルムには、必要
に応じて通常使用される酸化防止剤、顔料等の必要量を
添加することができる。

【００３１】以上の構成から本発明のポリエステルフィ
ルムは、厚さ１７μｍのフィルムにおいて、ガラス転移
温度が１００℃以上、ヘイズが６０％以上、全光線透過
率が７０％以上、酸素透過率が３００ｍｌ／ｍ² ・２４
ｈ以下であることが重要である。

【００３２】これは、（１）ガラス転移温度が１００℃未満では、沸水中での
寸法安定性が不足し、レトルト食品の包装ができなくな
る。（２）ヘイズが６０％未満では、高い隠蔽性が発現でき
なくなる。（３）全光線透過率が７０％未満では、フィルムを通過
する光量が減少しフィルム表面が暗くなり、優美な外観
を呈さなくなる。（４）酸素透過率が３００ｍｌ／ｍ²
・２４ｈを超えると、内容物が酸素の透過によって商品
価値が損なわれる。等の理由によるものである。

【００３３】

【実施例】以下、実施例および比較例により、本発明を
具体的に説明する。実施例および比較例における評価は
次の方法で行った。

【００３４】１．ヘイズ（％）東京電色（株）製（ＭＯＤＥＬＴＣ−ＨＩＩＩ）ヘイ
ズメーターにて、厚さ１７μｍのフィルムのヘイズを測
定した。

【００３５】２．全光線透過率ＡＳＴＭＤ１００３に準拠して、厚さ１７μｍのフ
ィルムの全光線透過率を測定した。

【００３６】３．ガラス転移温度（Ｔｇ）２８０℃で５分間メルトした後ドライアイスにてクエン
チを行って得た試料を（株）島津製作所製、熱流速示差
走査熱量計で昇温速度５℃／分で窒素気流下で測定し
た。ベースラインのショルダー値をもってガラス転移温
度（Ｔｇ）とした。

【００３７】４．ガスバリアー性厚さ１７μｍのフィルムの酸素透過率（ｍｌ／ｍ² ・２
４ｈ）をＭｏｃｏｎ社製、酸素透過率測定装置ＰＸ−Ｔ
ＲＡＮにて測定した。

【００３８】５．沸水中での寸法安定性厚さ１７μｍのフィルムを９５℃以上の沸水に張力を加
えずに１分間浸漬させた後、沸水中から取り出して、室
温で３０秒間放置した時の収縮率を測定した。〇…収縮率が７％未満のもの ×…収縮率が７％以上のもの

【００３９】実施例１〜８、比較例１〜８テレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）、２，６−ナフタレン
ジカルボン酸ジメチル（ＮＤＣ）を表１に示す量比で仕
込み、さらにジカルボン酸成分に対して２．２倍モル比
量のエチレングリコール（ＥＧ）および触媒としての酢
酸マンガンを精留塔および撹拌装置を備えた反応容器に
仕込んで撹拌を行いながら２６０℃まで徐々に昇温し、
留出するメタノールを系外に排出しながらエステル交換
を行い反応率９３％の反応物を得た。得られた反応物を
重縮合反応容器に移し、触媒として三酸化アンチモン、
安定剤としてトリメチルホスフェートを添加した後、表
１に示す種々のシリカ粒子（富士サイリシア社製、サイ
リシア＃４３０）をエチレングリコール分散溶液として
予め調整したものを添加した。２０分間撹拌して過剰の
エチレングリコールを留出させた後、３０分間で真空度
を１ｍｍＨｇ以下にするとともに、２９０℃まで昇温し
て重縮合を行い、所定重合度のポリエステル樹脂を得
た。このポリエステル樹脂を１２０℃で１０時間真空乾
燥後、Ｔダイキャスト方式の製膜機にて１５０μｍのシ
ートとした後、縦および横方向にそれぞれ３．０倍延
伸、熱処理して厚さ１７μｍのフィルムを得た。このフ
ィルムについてのガラス転移温度（Ｔｇ）、ヘイズ、全
光線透過率、酸素透過率および沸水中での寸法安定性の
測定を行った。評価結果を表１に示す。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【発明の効果】以上述べた如き構成からなる本発明のポ
リエステルフィルムは、ガラス転移温度が高く、かつ優
れた隠蔽性、光線透過性、沸水中での寸法安定性および
ガスバリアー性を有しているので、食品包装用途をはじ
めとして一般に工業用途にも広く用いることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ２９Ｋ 105:16 (72)発明者田中清介愛知県豊橋市牛川通四丁目１番地の２三菱レイヨン株式会社豊橋事業所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ナフタレンジカルボン酸またはそのエス
テル形成誘導体を５０モル％以上含有するジカルボン酸
成分と、エチレングリコールを主成分とするジオール成
分とを構成成分とするポリエステル樹脂からなるフィル
ムであって、該フィルム中に平均粒子径が１．５〜５μ
ｍ、粒子表面の細孔容積が０．６〜１．７ｍｌ／ｇおよ
び平均細孔径が６０〜２２０Åであるシリカ粒子が０．
１〜８重量％となる量含有されており、ガラス転移温度
が１００℃以上、ヘイズが６０％以上、全光線透過率が
７０％以上、酸素透過率が３００ｍｌ／ｍ² ・２４ｈ以
下であることを特徴とするポリエステルフィルム。