JPH0892496A - カラーペースト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】ポリアミック酸エステルのラクトン類を主溶剤
とする溶液に、顔料が分散されているカラーぺーストで
ある。 【効果】本発明のカラーぺーストを用いることにより、
平坦性が良好で、顔料粒子による光散乱が少ないカラー
フィルターを形成することができる。また、耐溶剤性の
劣るポリイミドを用いて多色のカラーフィルターを形成
することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、主として電子工業用に
用いられるカラーぺーストに関する。さらに詳しくは、
液晶表示素子や撮像素子のカラーフィルターの形成に利
用できる、ラクトン類を主溶剤とするカラーぺーストに
関する。

【０００２】

【従来の技術】耐熱性、耐光性に優れたカラーフィルタ
ーを形成することのできるカラーペーストとして、ポリ
アミック酸の有機溶媒溶液に顔料を分散したカラーぺー
ストが知られている（たとえば特開昭６０−１８４２０
２号公報、特開昭６０−１８４２０３号公報、特開昭６
１−１８０２０３号公報）。

【０００３】従来、ポリアミック酸の溶剤としては、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド系極
性有機溶媒が使用されてきた。しかし、このアミド系極
性有機溶媒は、分散性という観点からは顔料との相性が
悪く、微粉砕した顔料をポリアミック酸溶液に均一に安
定に分散することが困難で、顔料の凝集構造が形成され
る。このため、塗布膜の平坦性が損われる。また、顔料
粒子による光散乱強度が大きくなり、ＴＮ型液晶表示素
子では、画素のコントラストが低下する。

【０００４】ポリアミック酸の有機溶媒溶液に顔料を分
散したカラーぺーストを使用したカラーフィルターの製
造は、たとえば特開昭６０−２４７６０３号公報や特開
昭６１−７７８０４号公報に示されているように、次の
ような工程により行なわれる。まず、カラーぺースト
（たとえば緑色）を基板上に塗布した後、乾燥してポリ
イミド前駆体着色被膜を形成する。ポリイミド前駆体着
色被膜上にポジ型フォトレジストを塗布し、フォトレジ
スト被膜を形成する。該フォトレジスト被膜上にマスク
を置き、露光装置を用いて紫外線を照射する。露光後、
ポジ型フォトレジスト用アルカリ現像液により、フォト
レジスト被膜とポリイミド前駆体着色被膜のエッチング
を同時に行う。エッチング後、不要となったフォトレジ
スト被膜を剥離する。その後、加熱処理することによっ
て、ポリイミド前駆体をポリイミドに変換する。このよ
うにして、１色のポリイミド着色被膜のパターンを基板
上に形成した後、その上に別な色（たとえば赤色）のカ
ラーぺーストを塗布し、同様の工程を経て、２色のポリ
イミド着色被膜のパターンを基板上に形成する。これを
もう一度繰り返すと、赤、青、緑の３色のポリイミド着
色被膜のパターンが得られる。

【０００５】この工程では、ポリイミド着色被膜上に有
機溶媒を含むカラーぺーストが塗布され、そのため、ポ
リイミドには高度な耐溶剤性が要求される。しかし、短
波長領域での透明性に優れるポリイミドは、一般に耐溶
剤性が不良である。アミド系極性有機溶媒は溶解力が非
常に強く、これらの高透明性ポリイミド膜上にポリアミ
ック酸のアミド系極性有機溶媒溶液に顔料を分散したカ
ラーぺーストを塗布すると、ポリイミド膜の表面が荒れ
たり、クラックが生じるなどの問題が起こり、多色から
なるカラーフィルターの形成は困難である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる従来
技術の欠点に鑑み創案されたもので、その目的とすると
ころは、塗布膜の平坦性が良好で、顔料粒子による光散
乱強度が小さいカラーフィルターを、クラックが生じに
くい条件で形成することができるカラーぺーストを提供
することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
顔料およびポリアミック酸エステルを含有し、ラクトン
類を主溶剤とするカラーぺーストによって達成される。

【０００８】ラクトン類は、アミド系極性有機溶媒に比
べ、分散性という観点からは顔料との相性が良く、微粉
砕した顔料をポリイミド前駆体溶液に均一に安定に分散
することが可能である。また、ラクトン類はアミド系極
性有機溶媒に比べ溶解力が弱い。このため、ポリイミド
着色被膜上にラクトン類を主溶剤とするカラーペースト
を塗布した場合、ポリイミド着色被膜にクラックが生じ
る可能性はまずない。しかし、溶解力が弱いため、ポリ
イミド前駆体であるポリアミック酸を溶解しにくい。し
たがって、本発明のようにラクトン類への溶解性を高め
るために、ポリイミド前駆体としては、ポリアミック酸
のカルボキシル基の一部または全部がエステル化された
ポリアミック酸エステルを用いることが重要である。

【０００９】本発明において好ましく用いられるラクト
ン類は、脂肪族環状エステルで炭素数３〜１２の化合物
である。具体的な例として、β−プロピオラクトン、γ
−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラ
クトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトンなど
が挙げられるがこれらに限定されない。特に、ポリアミ
ック酸エステルの溶解性の点からγ−ブチロラクトンが
好ましい。本発明においては、ラクトン類が主溶剤とし
て用いられるが、他の有機溶媒を副溶剤として用いるこ
とができる。副溶剤としては、前記のアミド系極性有機
溶媒のほか、エタノール、ブタノール、エチレングリコ
ールなどのアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセ
ロソルブなどのセロソルブ類、メチルカルビトール、エ
チルカルビトールなどのカルビトール類、メチル−３−
メトキシプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブ
チルアセテートなどの脂肪族エステル類、トルエン、キ
シレンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。本発
明では、これらに限定されずに、ラクトン類以外の有機
溶媒が１種または２種以上用いることができる。なお、
副溶剤は、全溶剤の５０重量％以下、好ましくは４０重
量％以下、さらに好ましくは３０重量％以下であること
が望ましい。副溶剤の量が大きすぎると、顔料の分散状
態が不良となったり、ポリアミック酸エステルが溶解し
ないという問題が生じる。

【００１０】本発明で使用されるポリアミック酸エステ
ルとしては、次の一般式（１）で表されるものがあげら
れる。

【００１１】

【化１】 ここでＲ₁ は炭素数２〜２２の４価の有機基、Ｒ₂ は炭
素数１〜２２の２価の有機基、Ｒ₃ は水素または炭素数
１〜１０の１価の有機基、ｎは１以上の整数を意味す
る。ポリイミド膜の力学的特性は、分子量が大きいほど
良好である。このため、ポリイミド前駆体であるポリア
ミック酸エステルの分子量も大きいことが望まれる。一
方、ポリイミド前駆体膜を湿式エッチングによりパター
ン加工を行う場合、ポリアミック酸エステルの分子量が
大きすぎると、現像に要する時間が長くなりすぎるとい
う問題がある。したがって、ｎの好ましい範囲は２〜１
０００、より好ましくは４〜４００、さらに好ましくは
６〜１００である。なお、ポリアミック酸エステルの分
子量には一般にばらつきがあるため、ここでいうｎの好
ましい範囲とは、この範囲の中に全ポリアミック酸エス
テルの５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、さ
らに好ましくは９０モル％以上が入っていることを意味
する。

【００１２】本発明において、Ｒ₃ が全て水素であるこ
とはない。Ｒ₃ が有機基である比率（エステル化率）
は、５〜１００％が好ましく、より好ましくは１０〜９
０％、さらに好ましくは２０〜８０％である。エステル
化率が小さすぎると、ラクトン類への溶解性が低下す
る。一方、エステル化率が大きい場合、ポリイミド前駆
体膜を湿式エッチングによりパターン加工を行う場合
に、現像液として有機溶媒を使用する必要がある。エス
テル化率がある程度低ければ、アルカリ水溶液により湿
式エッチングを行うことが可能となる。

【００１３】また、Ｒ₃ が光反応性の炭素−炭素不飽和
結合を含んでいると、フォトレジストを用いることな
く、ポリイミド前駆体膜を直接フォトリソグラフィによ
りパターン加工を行うことが可能となる。

【００１４】ポリアミック酸エステルの製造法の一つと
して次のようなものがある。テトラカルボン酸二無水物
をアルコール性水酸基をもつ有機物でエステル化してテ
トラカルボン酸ジエステルとした後、酸クロライド化
し、その後ジアミンと反応させることにより、ポリアミ
ック酸エステルを得る方法である。この場合、ポリアミ
ック酸エステル分子の末端をアミンにしておけば、それ
にテトラカルボン酸二無水物およびジアミンを反応させ
ることにより、ポリアミック酸エステルのエステル化率
を調節することができる。

【００１５】また、テトラカルボン酸二無水物をアルコ
ール性水酸基をもつ有機物でエステル化してテトラカル
ボン酸ジエステルとし、カルボジイミド類と反応させた
後に、ジアミンと反応させることによりポリアミック酸
エステルを得る方法もある。

【００１６】さらに、テトラカルボン酸二無水物とジア
ミンを反応させることにより得られたポリアミック酸の
カルボキシル基に、グリシジル基、またはイソシアナー
ト基をもつ有機物を付加反応させることによってもポリ
アミック酸エステルを得ることができる。

【００１７】本発明は、上記の方法にとどまらず、どの
ような製造方法によって得られたポリアミック酸エステ
ルに対しても適用が可能である。

【００１８】本発明で使用することのできるテトラカル
ボン酸二無水物としては、一般式（２）

【化２】 （式中のＲ₁ は、前記の炭素数２〜２２の４価の有機基
を表す。）で示される物があげられる。本発明では、テ
トラカルボン酸二無水物として、たとえば、脂肪族系ま
たは脂環式系のものを用いることができ、その具体的な
例として、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボ
ン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラ
カルボン酸二無水物、１，２，３，５−シクロペンタン
テトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ビシクロ
ヘキセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−
シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，３，３
ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ
−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２
−Ｃ］フラン−１，３−ジオンなどが挙げられる。ま
た、芳香族系のものを用いると、耐熱性の良好なポリイ
ミドに変換しうるポリイミド前駆体組成物を得ることが
でき、その具体的な例として、３，３´，４，４´−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット
酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボ
ン酸二無水物、３，３´，４，４´−ジフェニルスルホ
ンテトラカルボン酸二無水物、４，４´−オキシジフタ
ル酸無水物、３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラ
カルボン酸二無水物、３，３”，４，４”−パラターフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３”，４，４”
−メタターフェニルテトラカルボン酸二無水物が挙げら
れる。また、フッ素系のものを用いると、短波長領域で
の透明性が良好なポリイミドに変換しうるポリイミド前
駆体組成物を得ることができ、その具体的な例として、
４，４´−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタ
ル酸無水物などが挙げられる。なお、本発明は、これら
に限定されずにテトラカルボン酸二無水物が１種または
２種以上用いられる。

【００１９】ジアミンとしては、一般式（３） Ｈ₂ Ｎ−Ｒ₂ −ＮＨ₂ （３） （式中のＲ₂ は、前記の炭素数１〜２２の２価の有機基
を表す。）で示されるものがあげられる。本発明ではジ
アミンとして、たとえば、脂肪族系または脂環式系のも
のを用いることができ、その具体的な例として、エチレ
ンジアミン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４
−ジアミノシクロヘキサン、４，４´−ジアミノ−３，
３´−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４´−ジ
アミノ−３，３´−ジメチルジシクロヘキシルなどが挙
げられる。また、芳香族系のものを用いると、耐熱性の
良好なポリイミドに変換しうるポリイミド前駆体組成物
を得ることができ、その具体的な例として、４，４´−
ジアミノジフェニルエーテル、３，４´−ジアミノジフ
ェニルエーテル、４，４´−ジアミノジフェニルメタ
ン、３，３´−ジアミノジフェニルメタン、４，４´−
ジアミノジフェニルスルホン、３，３´−ジアミノジフ
ェニルスルホン、４，４´−ジアミノジフェニルサルフ
ァイド、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジア
ミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノト
ルエン、２，６−ジアミノトルエン、ベンジジン、３，
３´−ジメチルベンジジン、３，３´−ジメトキシベン
ジジン、ｏ−トリジン、４，４”−ジアミノターフェニ
ル、１，５−ジアミノナフタレン、３，３´−ジメチル
−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、４，４´−ビ
ス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エ−テ
ル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ス
ルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル］スルホンなどが挙げられる。また、フッ素系のもの
を用いると、短波長領域での透明性が良好なポリイミド
に変換しうるポリイミド前駆体組成物を得ることがで
き、その具体的な例として、２，２−ビス［４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン
などが挙げられる。

【００２０】また、一般式（４）

【化３】 （式中のＲ₄ は炭素数１〜１０の２価の有機基、Ｒ₅ 、
Ｒ₆ 、Ｒ₇ およびＲ₈ は炭素数１〜１０の１価の有機基
でこれらは同一であっても異なっていてもよく、ｍは１
〜１０の整数を意味する。）で示されるシロキサンジア
ミンを用いると、無機基板との接着性を良好にすること
ができる。シロキサンジアミンは、通常、全ジアミン中
の１〜２０モル％量用いる。シロキサンジアミンの量が
少なすぎれば接着性向上効果が発揮されず、多すぎれば
耐熱性が低下する。シロキサンジアミンの具体例として
は、ビス−３−（アミノプロピル）テトラメチルシロキ
サンなどが挙げられる。本発明は、これらに限定されず
にジアミンが１種または２種以上用いられる。

【００２１】本発明でエステル化に用いられるアルコー
ル性水酸基をもつ有機物の例としては、メタノール、エ
タノール、光反応性の炭素−炭素不飽和結合を含んでい
るものの例としてヒドロキシエチルアクリラート、ヒド
ロキシエチルメタクリラート、グリシジル基をもつ有機
物の例としては、グリシジルメチルエーテル、グリシジ
ルエチルエーテル、光反応性の炭素−炭素不飽和結合を
含んでいるものの例として、グリシジルアクリラート、
グリシジルメタクリラート、イソシアナート基をもつ有
機物の例としては、メチルイソシアナート、エチルイソ
シアナート、光反応性の炭素−炭素不飽和結合を含んで
いるものの例として、イソシアナートエチルアクリラー
ト、イソシアナートエチルメタクリラートなどが挙げら
れるが、これらに限定されない。

【００２２】ポリアミック酸エステルは、前記の重合反
応を溶液中で行い、その後溶液中からポリアミック酸エ
ステルを単離し、ラクトン類に溶解してもよいし、ラク
トン類中で重合反応を行い、ポリアミック酸エステルの
ラクトン類溶液を直接得ることもできる。また、ラクト
ン類以外の有機溶媒中で重合反応を行い、その後ラクト
ン類を添加して、全溶剤の５０重量％以上を占めるよう
にしてもよい。

【００２３】本発明のカラーぺーストは、上述のポリア
ミック酸エステル溶液に顔料が分散されているものであ
る。本発明で用いられる顔料に特に制限はないが、耐光
性、耐熱性、耐薬品性に優れたものが好ましい。代表的
な顔料の具体的な例をカラーインデックス（ＣＩ）ナン
バーで示す。黄色顔料の例としてはピグメントイエロー
２０、２４、８３、８６、９３、９４、１０９、１１
０、１１７、１２５、１３７、１３８、１３９、１４
７、１４８、１５３、１５４、１６６、１７３などが挙
げられる。橙色顔料の例としてはピグメントオレンジ１
３、３１、３６、３８、４０、４２、４３、５１、５
５、５９、６１、６４、６５などが挙げられる。赤色顔
料の例としてはピグメントレッド９、９７、１２２、１
２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１７７、１８
０、１９２、２１５、２１６、２２４などが挙げられ
る。紫色顔料の例としてはピグメントバイオレット１
９、２３、２９、３２、３３、３６、３７、３８などが
挙げられる。青色顔料の例としてはピグメントブルー１
５（１５：３、１５：４、１５：６など）、２１、２
２、６０、６４などが挙げられる。緑色顔料の例として
はピグメントグリーン７、１０、３６、４７などが挙げ
られる。黒色顔料の例としてはピグメントブラック７な
どが挙げられる。本発明ではこれらに限定されずに種々
の顔料を使用することができる。なお、顔料は必要に応
じて、ロジン処理、酸性基処理、塩基性処理などの表面
処理が施されているものを使用してもよい。

【００２４】液晶表示素子に用いられるカラーフィルタ
ーのＲ（レッド）、Ｇ（グリーン）、Ｂ（ブルー）の３
色の画素は、ＣＲＴ蛍光体の色度特性に類似させる必要
があるため、上記の顔料はバックライトと液晶表示素子
の光線透過特性に合うよう、数色組み合わせて調色され
て用いられることが好ましい。たとえば、Ｒ（レッド）
は赤色顔料と黄色顔料または橙色顔料、Ｇ（グリーン）
は緑色顔料と黄色顔料または橙色顔料、Ｂ（ブルー）は
青色顔料と紫色顔料の組み合わせなどにより調色され
る。また、カラーフィルターのブラックマトリクスとし
て、黒色顔料、または、場合によりこれに他色の顔料を
混合したものを用いることもできる。

【００２５】本発明のカラーぺーストにおいて、ポリア
ミック酸エステルと顔料は、通常、重量比で２：８〜
９：１、好ましくは３：７〜８：２、より好ましくは
４：６〜７：３の範囲で混合して用いられる。ポリアミ
ック酸エステルの量が少なすぎると、着色被膜の基板と
の接着性が不良となり、逆に顔料の量が少なすぎると着
色度が問題となる。

【００２６】本発明のカラーぺーストの製造には、あら
かじめラクトン類中に顔料を分散した分散液とポリアミ
ック酸エステル溶液とを混合する方法と、ポリアミック
酸エステル溶液中で顔料を分散する方法がある。どちら
の方法でも、顔料を液体に分散させるが、分散方法には
特に限定はなく、ボールミル、サンドグラインダー、３
本ロールミル、高速度衝撃ミルなど、種々の方法がとり
うる。

【００２７】本発明において、カラーペースト中のポリ
アミック酸エステルの濃度は、通常０．５〜２５重量
％、好ましくは１〜１５重量％である。ポリアミック酸
エステルの濃度が低すぎても高すぎても、後述の方法で
基板に塗布し、良好な着色被膜を得ることが困難にな
る。

【００２８】本発明のカラーペーストでは、ポリアミッ
ク酸エステルのエステル部分に光反応性の炭素−炭素不
飽和結合が含まれている場合、光重合開始剤や増感剤を
添加することによって、好ましい露光量によって、着色
被膜中に光架橋反応を引き起こし、未露光部を有機溶媒
またはアルカリ水溶液からなる現像液に溶解させること
により、パターン化された着色被膜を形成することがで
きる。光重合開始剤、増感剤の添加量は、通常ポリアミ
ック酸エステルの０．５〜２５重量％、好ましくは１〜
１５重量％である。量が少なすぎればその効果が発揮さ
れず、量が多すぎれば着色被膜の強度や接着力が低下す
る。光重合開始剤、増感剤の具体例としては、ミヒラー
ケトン、ベンゾインエーテル、１，２−ベンジル−９，
１０−アントラキノン、Ｎ−フェニルグリシンなどが挙
げられるが、特にこれらに限定されず、種々の光重合開
始剤、増感剤を用いることができる。

【００２９】塗布性、着色被膜の乾燥性を改良する目的
で、あるいは、顔料の分散性を良好にする目的で、本発
明のカラーぺーストに界面活性剤を添加することができ
る。界面活性剤の添加量は通常、顔料の０．００１〜１
０重量％、好ましくは０．０１〜１重量％である。添加
量が少なすぎると塗布性、着色被膜の乾燥性の改良、あ
るいは顔料の分散性の改良の効果がなく、多すぎると逆
に塗布性が不良となったり、顔料の凝集が起こる。界面
活性剤の具体例としては、ラウリル硫酸アンモニウム、
ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノー
ルアミンなどの陰イオン界面活性剤、ステアリルアミン
アセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライ
ドなどの陽イオン界面活性剤、ラウリルジメチルアミン
オキサイド、ラウリルカルボキシメチルヒドロキシエチ
ルイミダゾリウムベタインなどの両性界面活性剤、ポリ
オキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン
ステアリルエーテル、ソルビタンモノステアレートなど
の非イオン界面活性剤などが挙げられる。本発明では、
これらに限定されずに、界面活性剤が１種または２種以
上用いることができる。界面活性剤の添加は、顔料の分
散工程中またはその工程の前後のどの時点でも行うこと
ができる。しかし、添加の時点により顔料の分散性が変
わる場合があるので、注意を要する。

【００３０】また、本発明のカラーぺーストに、着色被
膜の硬度を向上させるために、無機微粒子のコロイド状
物を添加してもよい。無機微粒子のコロイド状物の具体
的な例としては、シリカゾル、チタニアゾル、ジルコニ
アゾルなどが挙げられるが、特にこれらに限定されな
い。無機微粒子のコロイド状物を添加する場合その添加
量は、ポリアミック酸の１〜５０重量％が好ましく、２
〜３０重量％がさらに好ましい。添加量が大きすぎれ
ば、着色被膜が脆くなり、添加量が小さすぎれば、着色
被膜の硬度を向上させる効果が発揮されない。

【００３１】本発明のカラーぺーストを基板上に塗布す
る方法としては、スピンコーター、バーコーター、ブレ
ードコーター、ロールコーター、ダイコーター、スクリ
ーン印刷法などで基板に塗布する方法、基板をペースト
中に浸漬する方法、ペーストを基板に噴霧するなどの種
々の方法を用いることができる。基板としては通常、ソ
ーダガラス、無アルカリガラス、ホウケイ酸ガラス、石
英ガラスなどの透明基板や、シリコン、ガリウム−ひ素
などの半導体基板などが用いられるが、特にこれらに限
定されない。なお、基板上にカラーペーストを塗布する
場合、シランカップリング剤、アルミニウムキレート
剤、チタニウムキレート剤などの接着助剤で基板表面を
処理しておくと、着色被膜と基板の接着力を向上させる
ことができる。

【００３２】本発明のカラーぺーストは、液晶ディスプ
レイや撮像素子のカラーフィルターのほか、光学素子の
遮光膜、光ファイバーの被覆膜などに用いられる。たと
えば、光ファイバーをカラーぺーストを用いて着色被膜
で被覆したものは、高温下での光学センサーとして利用
することができる。

【００３３】次に本発明のカラーぺーストの代表的な用
途である液晶ディスプレイ用カラーフィルターを例に使
用方法の一例を説明する。

【００３４】カラーぺーストを、前記のような方法で透
明基板上に塗布した後、風乾、加熱乾燥、真空乾燥など
により、ポリイミド前駆体着色被膜を形成する。加熱乾
燥の場合、オーブン、ホットプレートなどを使用し、５
０〜１８０℃の範囲で１分〜３時間行うのが好ましい。
その後、加熱処理することによって、ポリイミド着色被
膜に変換される。加熱処理は通常、空気中、窒素雰囲気
中、あるいは、真空中などで、２００〜４５０℃、好ま
しくは２５０〜３５０℃の温度のもとで、０．１〜５時
間、連続的または段階的に行われる。次に、このように
して得られたポリイミド着色被膜に、通常の湿式エッチ
ングによりパターンを形成する。まず、ポリイミド着色
被膜上にネガ型フォトレジストを塗布し、フォトレジス
ト被膜を形成する。続いて該フォトレジスト被膜上にマ
スクを置き、露光装置を用いて紫外線を照射する。露光
後、ネガ型フォトレジスト用現像液により、フォトレジ
スト被膜のエッチングを行う。その後、ヒドラジンを用
いてポリイミド着色被膜をエッチングする。エッチング
後、不要となったフォトレジスト被膜を剥離する。ま
た、カラーペースト中のポリアミック酸エステルのエス
テル化率が１０〜９０％である場合、次のような工程を
採りうる。カラーぺーストを透明基板上に塗布した後、
風乾、加熱乾燥、真空乾燥などにより、ポリイミド前駆
体着色被膜を形成する。ポリイミド前駆体着色被膜上に
ポジ型フォトレジストを塗布し、フォトレジスト被膜を
形成する。続いて該フォトレジスト被膜上にマスクを置
き、露光装置を用いて紫外線を照射する。露光後、ポジ
型フォトレジスト用アルカリ現像液により、フォトレジ
スト被膜とポリイミド前駆体着色被膜のエッチングを同
時に行う。エッチング後、不要となったフォトレジスト
被膜を剥離する。ポリイミド前駆体着色被膜は、その
後、加熱処理することによって、ポリイミド着色被膜に
変換される。

【００３５】さらに，カラーペースト中のポリアミック
酸エステルのエステル部分に光反応性の炭素−炭素不飽
和結合が含まれている場合には、次のような工程を採
る。カラーぺーストを透明基板上に塗布した後、風乾、
加熱乾燥、真空乾燥などにより、感光性ポリイミド前駆
体着色被膜を形成する。続いて該感光性ポリイミド前駆
体着色被膜上にマスクを置き、露光装置を用いて紫外線
を照射する。露光後、感光性ポリイミド前駆体用現像液
により、感光性ポリイミド前駆体着色被膜のエッチング
を行う。感光性ポリイミド前駆体着色被膜は、その後、
加熱処理することによって、ポリイミド着色被膜に変換
される。

【００３６】なお、感光性ポリイミド前駆体用現像液と
しては、感光性ポリイミド前駆体のエステル化率が高い
場合には、ラクトン類やアミド系極性有機溶媒を主成分
とし、場合により水を少量添加した有機溶媒系現像液
を、エステル化率が低い場合には、アルカリ水溶液を用
いることができる。

【００３７】以上の工程をＲ（レッド）、Ｇ（グリー
ン）、Ｂ（ブルー）の３色のカラーぺーストおよび必要
に応じてブラックのカラーぺーストについて行うと、液
晶ディスプレイ用カラーフィルターが作製できる。

【００３８】

【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００３９】実施例１ 温度計および乾燥窒素導入口と攪拌装置を付した３００
０ｍｌの４つ口フラスコに、３，３´，４，４´−ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物１４７．１ｇ（０．５
モル当量）、エタノール４６．１ｇ（１モル当量）、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン１０００ｇを投入し、乾燥窒
素流入下、６０℃で６時間攪拌し、均質な溶液を得た。
この溶液を冷却し、−５℃で塩化チオニル１１９．０ｇ
（１モル当量）を滴下し、１時間攪拌した後、４，４´
−ジアミノジフェニルエ−テル１４０．２ｇ（０．７モ
ル当量）、ビス−３−（アミノプロピル）テトラメチル
シロキサン１２．４ｇ（０．０５モル当量）、およびＮ
−メチル−２−ピロリドン５００ｇを投入し、乾燥窒素
流入下、４０℃で４時間攪拌した。この溶液を２０００
０ｍｌの水に滴下し、ポリアミック酸エステルを沈殿さ
せた。沈殿物を水、次にメタノールで洗浄後、真空乾燥
してポリアミック酸エステルの粉末を得た。温度計およ
び乾燥窒素導入口と攪拌装置を付した３０００ｍｌの４
つ口フラスコに、粉末１７２．９ｇとγ−ブチロラクト
ン５００ｇを投入して、乾燥窒素流入下、５０℃で３時
間攪拌し、均質な溶液を得た。これに３，３´，４，４
´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物７３．６ｇ
（０．２５モル当量）、γ−ブチロラクトン２００ｇを
投入して１時間攪拌した後、４，４´−ジアミノジフェ
ニルエ−テル２５．０ｇ（０．１２５モル当量）および
γ−ブチロラクトン１１４．５ｇを添加し２時間攪拌し
てポリアミック酸のγ−ブチロラクトン溶液（ポリマー
濃度２５重量％）を得た。この溶液を１０ｇ取り出し、
それにγ−ブチロラクトン１８ｇ、ブチルセロソルブ
３．３ｇを添加して、ポリマー濃度８重量％の溶液を得
た。

【００４０】ピグメントレッド１７７（クロモフタール
レッド）４ｇ、γ−ブチロラクトン４０ｇ、ブチルセロ
ソルブ６ｇをガラスビーズ１００ｇとともにホモジナイ
ザーを用い、７０００ｒｐｍで３０分間分散処理後、ガ
ラスビーズを濾過により除去した。

【００４１】顔料分散液２０ｇに、ポリマー濃度８重量
％の溶液２０ｇを添加混合し、本発明のカラーぺースト
を得た。このカラーぺーストを無アルカリガラス基板上
にスピンコートし、９０℃で１０分間、１１０℃で２０
分間オーブンを用いて空気中で加熱乾燥して、膜厚１．
６μｍのポリイミド前駆体膜を得た。この膜上にポジ型
フォトレジスト（東京応化社製ＯＦＰＲ−８００）を塗
布し、８０℃で２０分間加熱乾燥して膜厚１μｍのレジ
スト膜を得た。紫外線露光機を用い、クロム製のフォト
マスクを介して紫外線を照射した。露光後、テトラメチ
ルアンモニウムハイドロオキサイドの２．３８ｗｔ％の
水溶液からなる現像液に浸漬し、フォトレジストおよび
ポリイミド前駆体着色被膜の現像を同時に行った。エッ
チング後、不要となったフォトレジスト層をメチルセロ
ソルブアセテートで剥離した。さらにこのようにして得
られたポリイミド前駆体着色被膜を窒素雰囲気中で３０
０℃で３０分間熱処理し、膜厚１．２μｍのポリイミド
着色被膜を得た。

【００４２】この膜の表面粗さを表面粗さ測定装置で測
定したところ、０．００６μｍであった。また、顕微分
光光度計で、偏光子と検光子が平行および垂直な場合の
輝度を測定し、その比（コントラスト）を求めたとこ
ろ、コントラストは６８０であった。

【００４３】比較例１ 実施例１でγ−ブチロラクトンのかわりにＮ−メチル−
２−ピロリドンを用いてカラーぺーストを得た。これを
使用し、同様な操作によりパターン化された膜厚１．２
μｍのポリイミド着色被膜を得た。

【００４４】この膜の表面粗さを測定したところ、０．
０７４μｍであった。また、コントラストは２７０であ
った。

【００４５】実施例２ 温度計および乾燥空気導入口と攪拌装置を付した３００
０ｍｌの４つ口フラスコに、３，３´，４，４´−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１９３．３ｇ
（０．６モル当量）、ヒドロキシエチルメタクリラート
１５６．２ｇ（１．２モル当量）、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン１０００ｇを投入し、乾燥空気流入下、室温で
１００時間攪拌し、均質な溶液を得た。この溶液を冷却
し、−５℃で塩化チオニル１４２．８ｇ（１．２モル当
量）を滴下し、１時間攪拌した後、ｍ−フェニレンジア
ミン５４．１ｇ（０．５モル当量）、４，４´−ジアミ
ノジフェニルエ−テル１４０．２ｇ（０．２５モル当
量）、ビス−３−（アミノプロピル）テトラメチルシロ
キサン１２．４ｇ（０．０５モル当量）、およびＮ−メ
チル−２−ピロリドン５００ｇを投入し、乾燥空気流入
下、４０℃で４時間攪拌した。この溶液を２００００ｍ
ｌの水に滴下し、ポリアミック酸エステルを沈殿させ
た。沈殿物を水、次にメタノールで洗浄後、真空乾燥し
てポリアミック酸エステルの粉末を得た。温度計および
乾燥空気導入口と攪拌装置を付した３０００ｍｌの４つ
口フラスコに、粉末２７８．１ｇとγ−ブチロラクトン
５００ｇを投入して、乾燥空気流入下、４０℃で３時間
攪拌し、均質な溶液を得た。これにピロメリット酸無水
物４３．６ｇ（０．２モル当量）、γ−ブチロラクトン
２００ｇを投入して１時間攪拌した後、４，４´−ジア
ミノジフェニルエ−テル２０．０ｇ（０．１モル当量）
およびγ−ブチロラクトン９７．３ｇを添加し２時間攪
拌してポリアミック酸のγ−ブチロラクトン溶液（ポリ
マー濃度３０重量％）を得た。この溶液を１５ｇ取り出
し、それにγ−ブチロラクトン２５ｇ、ブチルセロソル
ブ５ｇを添加して、ポリマー濃度１０重量％の溶液を得
た。

【００４６】ピグメントグリーン７（フタロシアニング
リーン）３．６ｇ、ピグメントイエロー８３（ベンジジ
ンイエロー）０．４ｇ、γ−ブチロラクトン３２ｇ、ブ
チルセロソルブ４ｇをガラスビーズ１２０ｇとともにホ
モジナイザーを用い、７０００ｒｐｍで３０分間分散処
理後、ガラスビーズを濾過により除去した。

【００４７】ポリマー濃度１０重量％の溶液２４ｇにミ
ヒラーケトン０．２ｇ、Ｎ−フェニルグリシン０．１ｇ
を溶解し、それに顔料分散液１６ｇを添加混合し、本発
明のカラーぺーストを得た。このカラーぺーストを無ア
ルカリガラス基板上にスピンコートし、１００℃で１０
分間オーブンを用いて空気中で加熱乾燥して、膜厚１．
６μｍの感光性ポリイミド前駆体着色被膜を得た。。紫
外線露光機を用い、クロム製のフォトマスクを介して紫
外線を照射した。露光後、テトラメチルアンモニウムハ
イドロオキサイドの２．３８ｗｔ％の水溶液からなる現
像液に浸漬し、感光性ポリイミド前駆体着色被膜の現像
を行った。さらにこのようにして得られた感光性ポリイ
ミド前駆体着色被膜を窒素雰囲気中で２９０℃で４０分
間熱処理し、膜厚１．１μｍのポリイミド着色被膜を得
た。

【００４８】この膜の表面粗さは０．００８μｍであっ
た。また、コントラストは５４０であった。

【００４９】実施例３ 温度計および乾燥窒素導入口と攪拌装置を付した２００
０ｍｌの４つ口フラスコに、ピロメリット酸無水物８
７．２ｇ（０．４モル当量）、メタノール２５．６ｇ
（０．８モル当量）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０
０ｇを投入し、乾燥窒素流入下、５０℃で６時間攪拌
し、均質な溶液を得た。この溶液を冷却し、−５℃で塩
化チオニル９５．２ｇ（０．８モル当量）を滴下し、１
時間攪拌した後、３，３´−ジアミノジフェニルスルホ
ン１６１．３ｇ（０．６５モル当量）、ビス−３−（ア
ミノプロピル）テトラメチルシロキサン１２．４ｇ
（０．０５モル当量）、およびＮ−メチル−２−ピロリ
ドン５００ｇを投入し、乾燥窒素流入下、４０℃で４時
間攪拌した。この溶液を２００００ｍｌの水に滴下し、
ポリアミック酸エステルを沈殿させた。沈殿物を水、次
にメタノールで洗浄後、真空乾燥してポリアミック酸エ
ステルの粉末を得た。温度計および乾燥窒素導入口と攪
拌装置を付した２０００ｍｌの４つ口フラスコに、粉末
１４３．３ｇとγ−ブチロラクトン４００ｇを投入し
て、乾燥窒素流入下、５０℃で３時間攪拌し、均質な溶
液を得た。これに３，３´，４，４´−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物８８．３ｇ（０．３モル当量）、
γ−ブチロラクトン２００ｇを投入して１時間攪拌した
後、４，４´−ジアミノジフェニルエ−テル３０．０ｇ
（０．１５モル当量）、およびγ−ブチロラクトン１８
４．８ｇを添加し２時間攪拌してポリアミック酸のγ−
ブチロラクトン溶液（ポリマー濃度２５重量％）を得
た。この溶液を１２０ｇ取り出し、それにγ−ブチロラ
クトン５０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０ｇ、ブ
チルセロソルブ３０ｇを添加して、ポリマー濃度１２重
量％の溶液を得た。

【００５０】この溶液６２．５ｇとピグメントブルー１
５（フタロシアニンブルー）２．５ｇをガラスビーズ１
５０ｇとともにホモジナイザーを用い、７０００ｒｐｍ
で３０分間分散処理後、ガラスビーズを濾過により除去
し、本発明のカラーペーストを得た。このカラーぺース
トを用い、実施例１と同様の操作を行い、膜厚１．２μ
ｍのパターン化されたポリイミド着色被膜を得た。

【００５１】この膜の表面粗さは、０．００４μｍであ
った。また、コントラストは９２０であった。

【００５２】この膜上に実施例１で作製した赤色カラー
ペーストを塗布し、その後、パターン加工を行ったが、
この青色着色被膜に異常は認められなかった。

【００５３】比較例２ 実施例３で得られたパターン化された青色着色被膜上
に、比較例１で作製した赤色カラーペーストを塗布し、
その後、パターン加工を行ったところ、青色着色被膜に
クラックが生じた。

【００５４】

【発明の効果】本発明は上述のごとく構成したので、平
坦でコントラストの大きいカラーフィルターを形成する
ことができる利点がある。また、この発明によれば、耐
溶剤性の不良なポリイミドを用いても、多色のパターン
化されたカラーフィルターを形成できるという顕著な効
果を奏するものである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】顔料およびポリアミック酸エステルを含有
   し、ラクトン類を主溶剤とするカラーぺースト。
2. 【請求項２】ポリアミック酸エステルのエステル化率が
   １０〜９０％であることを特徴とする請求項１記載のカ
   ラーペースト。
3. 【請求項３】ポリアミック酸エステルのエステル部分に
   光反応性の炭素−炭素不飽和結合が含まれていることを
   特徴とする請求項１または２記載のカラーペースト。
4. 【請求項４】光重合開始剤および／または増感剤を含有
   してなる請求項１〜３のいずれかに記載のカラーペース
   ト。