JPH0892766A - プラズマ酸化による酸化ニッケル膜の製造方法 - Google Patents
プラズマ酸化による酸化ニッケル膜の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】エレクトロクロミック素子における酸化発色性
材料として使用する場合に、応答速度が早く且つ劣化が
少ない酸化ニッケル膜の製造方法を提供することにあ
る。 【構成】１．金属ニッケルと炭素とからなる複合膜をプ
ラズマ酸化することを特徴とする酸化ニッケル膜の製造
方法。
材料として使用する場合に、応答速度が早く且つ劣化が
少ない酸化ニッケル膜の製造方法を提供することにあ
る。 【構成】１．金属ニッケルと炭素とからなる複合膜をプ
ラズマ酸化することを特徴とする酸化ニッケル膜の製造
方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、酸化状態において発色
する“電解酸化発色性”を有する酸化ニッケル膜の製造
方法に関する。
する“電解酸化発色性”を有する酸化ニッケル膜の製造
方法に関する。
【０００２】
【従来技術とその問題点】正または負の電荷をもつイオ
ンの注入により、薄膜状物体が変色もしくは発色−消色
する現象は、エレクトロクロミズムと呼ばれ、この現象
は、例えばエレクトロクロミック素子において利用され
ている。
ンの注入により、薄膜状物体が変色もしくは発色−消色
する現象は、エレクトロクロミズムと呼ばれ、この現象
は、例えばエレクトロクロミック素子において利用され
ている。
【０００３】典型的なエレクトロクロミック素子は、酸
化タングステンなどの還元発色性を示す還元発色性エレ
クトロクロミック材料、電解質および酸化イリジウム、
酸化ニッケルなどの酸化発色性エレクトロクロミック材
料を主要構成要素として構成されている。
化タングステンなどの還元発色性を示す還元発色性エレ
クトロクロミック材料、電解質および酸化イリジウム、
酸化ニッケルなどの酸化発色性エレクトロクロミック材
料を主要構成要素として構成されている。
【０００４】全固体エレクトロクロミック素子の中で最
も広く研究が行われているのは、酸化タングステン／酸
化イリジウム系素子である。しかしながら、酸化イリジ
ウムは、高価であり、着色効率が悪いので、これに代わ
る材料として、酸化ニッケルが近年盛んに研究されてい
る。エレクトロクロミック素子用の酸化発色性材料とし
ては、実用化の観点から、応答速度が早く、劣化が少な
いことが好ましい。また、還元発色性材料としての酸化
タングステン膜と組み合わせて素子化する場合、真空蒸
着法、塗布法などの方法で作製される酸化タングステン
膜は、作製時の状態ではイオンは注入されておらず、透
明であることから、酸化発色性エレクトロクロミック材
料も、透明な状態にする必要がある。
も広く研究が行われているのは、酸化タングステン／酸
化イリジウム系素子である。しかしながら、酸化イリジ
ウムは、高価であり、着色効率が悪いので、これに代わ
る材料として、酸化ニッケルが近年盛んに研究されてい
る。エレクトロクロミック素子用の酸化発色性材料とし
ては、実用化の観点から、応答速度が早く、劣化が少な
いことが好ましい。また、還元発色性材料としての酸化
タングステン膜と組み合わせて素子化する場合、真空蒸
着法、塗布法などの方法で作製される酸化タングステン
膜は、作製時の状態ではイオンは注入されておらず、透
明であることから、酸化発色性エレクトロクロミック材
料も、透明な状態にする必要がある。
【０００５】エレクトロクロミズムを示す酸化ニッケル
膜は、１９８６年にスベンソン（Svensson）とグランク
ビスト（Granqvist）が、“Applied Physics Letters”
Vol.64 にスパッタ法で作製した酸化ニッケルのエレク
トロクロミズムの報告を行って以来、種々の方法で作製
できることが知られている。すなわち、酸化ニッケル膜
を得る方法として、これまでにスパッタ法、真空蒸着
法、電着法、ゾルゲル法などが知られているが、それぞ
れに解決すべき問題があった。
膜は、１９８６年にスベンソン（Svensson）とグランク
ビスト（Granqvist）が、“Applied Physics Letters”
Vol.64 にスパッタ法で作製した酸化ニッケルのエレク
トロクロミズムの報告を行って以来、種々の方法で作製
できることが知られている。すなわち、酸化ニッケル膜
を得る方法として、これまでにスパッタ法、真空蒸着
法、電着法、ゾルゲル法などが知られているが、それぞ
れに解決すべき問題があった。
【０００６】電着法は、例えば、硝酸ニッケル水溶液中
において陰極上に酸化ニッケル膜を形成するものである
が、１９８７年発行の“Solar Energy Materials”Vol.
16に掲載されているカーペンター（Carpenter）らの論
文によれば、この方法で得られた酸化ニッケル膜は、５
００回程度の着消色の繰り返しにより、消色時の透過率
が初期の９０％を超える状態から５００サイクル後には
５０％以下になるという顕著な特性の劣化が認められて
いる。また、応答速度も着色に７秒、消色に５秒を要し
ている。
において陰極上に酸化ニッケル膜を形成するものである
が、１９８７年発行の“Solar Energy Materials”Vol.
16に掲載されているカーペンター（Carpenter）らの論
文によれば、この方法で得られた酸化ニッケル膜は、５
００回程度の着消色の繰り返しにより、消色時の透過率
が初期の９０％を超える状態から５００サイクル後には
５０％以下になるという顕著な特性の劣化が認められて
いる。また、応答速度も着色に７秒、消色に５秒を要し
ている。
【０００７】１９８９年に行われた“第８回エネルギー
効率化及び太陽エネルギー変換のための光学材料技術会
議”の会議録（SPIE Vol.1149 Optical Materials Tech
nology for Energy Efficiency and Solar Energy Conv
ersion VIII）に掲載されているランパート（Lampert）
およびキャロン−ポポビッチ（Caron-Popowich）の論文
によれば、ゾルゲル法により得られた酸化ニッケル膜で
は、２００回程度の着消色の繰り返しにより、消色時の
透過率が初期の８０％を超える状態から２００サイクル
後では５０％以下になるという顕著な特性の劣化が認め
られている。彼らは、その他にも、スパッタ法や真空蒸
着法により得られた酸化ニッケル膜の特性に関して、応
答速度が数〜１０秒間であると報告している。
効率化及び太陽エネルギー変換のための光学材料技術会
議”の会議録（SPIE Vol.1149 Optical Materials Tech
nology for Energy Efficiency and Solar Energy Conv
ersion VIII）に掲載されているランパート（Lampert）
およびキャロン−ポポビッチ（Caron-Popowich）の論文
によれば、ゾルゲル法により得られた酸化ニッケル膜で
は、２００回程度の着消色の繰り返しにより、消色時の
透過率が初期の８０％を超える状態から２００サイクル
後では５０％以下になるという顕著な特性の劣化が認め
られている。彼らは、その他にも、スパッタ法や真空蒸
着法により得られた酸化ニッケル膜の特性に関して、応
答速度が数〜１０秒間であると報告している。
【０００８】前述したスベンソンとグランクビストの論
文によれば、スパッタ法により得られた酸化ニッケル膜
では１００００回程度の寿命が報告されているが、電気
化学的特性は不明であった。１９９２年発行の“Solar
Energy Materials and SolarCells”Vol.25に掲載され
ているコーネル（Conell）らの論文によれば、スパッタ
法により得られた酸化ニッケル膜については２５００回
を超える着消色寿命が報告されている。彼らの報告によ
れば、初期に比べて２５００サイクル後では、消色時の
透過率が可視光の領域で数％程度の減少にとどまってい
る。
文によれば、スパッタ法により得られた酸化ニッケル膜
では１００００回程度の寿命が報告されているが、電気
化学的特性は不明であった。１９９２年発行の“Solar
Energy Materials and SolarCells”Vol.25に掲載され
ているコーネル（Conell）らの論文によれば、スパッタ
法により得られた酸化ニッケル膜については２５００回
を超える着消色寿命が報告されている。彼らの報告によ
れば、初期に比べて２５００サイクル後では、消色時の
透過率が可視光の領域で数％程度の減少にとどまってい
る。
【０００９】上述した様に、スパッタ法により得られた
酸化ニッケル膜が最も劣化が少ないことが分かっている
が、通常の酸素雰囲気下でのスパッタでは、作製時の状
態での透過率の高い酸化ニッケル膜は得られていない。
また、早い応答速度と劣化が少ないという２つの優れた
特性を併せ持つ酸化ニッケル膜を得る方法は、知られて
いない。
酸化ニッケル膜が最も劣化が少ないことが分かっている
が、通常の酸素雰囲気下でのスパッタでは、作製時の状
態での透過率の高い酸化ニッケル膜は得られていない。
また、早い応答速度と劣化が少ないという２つの優れた
特性を併せ持つ酸化ニッケル膜を得る方法は、知られて
いない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明の主な目的は、
エレクトロクロミック素子の酸化発色性材料として使用
する場合に、応答速度が早く且つ劣化が少ない酸化ニッ
ケル膜の製造方法を提供することにある。
エレクトロクロミック素子の酸化発色性材料として使用
する場合に、応答速度が早く且つ劣化が少ない酸化ニッ
ケル膜の製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の如き
技術の現状に鑑みて種々研究を重ねた結果、先に出願し
た特願平６−１５５１３７号明細書に記載されている様
に、基板上に予め形成した、ニッケルと炭素からなる複
合膜を大気中で加熱酸化したところ、加熱酸化温度４０
０℃、加熱酸化時間１０〜３０分間という簡便な加熱処
理により、透明な酸化ニッケル膜が得られるという新規
な事実を見出すに至った。
技術の現状に鑑みて種々研究を重ねた結果、先に出願し
た特願平６−１５５１３７号明細書に記載されている様
に、基板上に予め形成した、ニッケルと炭素からなる複
合膜を大気中で加熱酸化したところ、加熱酸化温度４０
０℃、加熱酸化時間１０〜３０分間という簡便な加熱処
理により、透明な酸化ニッケル膜が得られるという新規
な事実を見出すに至った。
【００１２】これまでに知られている酸化ニッケル膜の
製造方法においては、高温に保持した基板上での膜作製
時または作製後の高温での熱処理により、酸化ニッケル
膜のエレクトロクロミック特性が劣化することが認めら
れている。例えば、１９９０年に行われた“第９回エネ
ルギー効率化及び太陽エネルギー変換のための光学材料
技術会議”の会議録（SPIE Vol.1272 Optical Material
s Technology for Energy Efficiency and Solar Energ
y Conversion IX）に掲載されているアンダーソン(Ande
rsson)らの論文には、スパッタ法では、作製時の基板温
度が１２０℃以上において劣化が認められ、また４００
℃で４０時間のアニールによってエレクトロクロミック
特性が失われると述べられている。また、平成４年度
日本太陽エネルギー学会・日本風力エネルギー協会 合
同研究発表会講演論文集に掲載された三木らの論文に
は、電解法では、３００℃以上の焼成により特性の劣化
が認められると述べられている。したがって、ニッケル
と炭素とからなる複合膜を大気中４００℃程度の温度で
加熱酸化することにより、良好なエレクトロクロミズム
を示す酸化ニッケル膜が得られることは、従来技術から
は予見できないことであった。
製造方法においては、高温に保持した基板上での膜作製
時または作製後の高温での熱処理により、酸化ニッケル
膜のエレクトロクロミック特性が劣化することが認めら
れている。例えば、１９９０年に行われた“第９回エネ
ルギー効率化及び太陽エネルギー変換のための光学材料
技術会議”の会議録（SPIE Vol.1272 Optical Material
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y Conversion IX）に掲載されているアンダーソン(Ande
rsson)らの論文には、スパッタ法では、作製時の基板温
度が１２０℃以上において劣化が認められ、また４００
℃で４０時間のアニールによってエレクトロクロミック
特性が失われると述べられている。また、平成４年度
日本太陽エネルギー学会・日本風力エネルギー協会 合
同研究発表会講演論文集に掲載された三木らの論文に
は、電解法では、３００℃以上の焼成により特性の劣化
が認められると述べられている。したがって、ニッケル
と炭素とからなる複合膜を大気中４００℃程度の温度で
加熱酸化することにより、良好なエレクトロクロミズム
を示す酸化ニッケル膜が得られることは、従来技術から
は予見できないことであった。
【００１３】以上に述べた如く、先に出願した特願平６
−１５５１３７号の内容は、新規な発見に基づくもので
はあるが、エレクトロクロミック素子としての応答性を
高めるために用いられる、基板上に予め形成された透明
導電膜が高温で劣化することが知られており、より低温
で酸化ニッケル膜を形成する方法の完成が望まれるとこ
ろである。例えば、酸化インジウム透明導電膜の導電特
性は、室温から３００℃程度の温度範囲では、可逆的で
あるが、４００℃以上での変化は大きく、例えば、大気
中４５０℃で１時間保持した場合には、非可逆的に変化
することが知られている。従って、透明性が最も優れた
酸化インジウム透明導電膜上にその特性を劣化させるこ
となく、酸化ニッケル膜を形成させるためには、３００
℃以下で形成操作を行う必要がある。
−１５５１３７号の内容は、新規な発見に基づくもので
はあるが、エレクトロクロミック素子としての応答性を
高めるために用いられる、基板上に予め形成された透明
導電膜が高温で劣化することが知られており、より低温
で酸化ニッケル膜を形成する方法の完成が望まれるとこ
ろである。例えば、酸化インジウム透明導電膜の導電特
性は、室温から３００℃程度の温度範囲では、可逆的で
あるが、４００℃以上での変化は大きく、例えば、大気
中４５０℃で１時間保持した場合には、非可逆的に変化
することが知られている。従って、透明性が最も優れた
酸化インジウム透明導電膜上にその特性を劣化させるこ
となく、酸化ニッケル膜を形成させるためには、３００
℃以下で形成操作を行う必要がある。
【００１４】本発明者は、上記の如き技術の現状に鑑み
て種々研究を重ねた結果、以下のような事項を発見し
た。すなわち、特願平６−１５５１３７号記載の方法に
従って大気中での熱処理により酸化ニッケル膜を形成す
るには、少なくとも３００℃以上の加熱が必要であった
のに対し、基板上に予め形成した、ニッケルと炭素から
なる複合膜を、プラズマエッチング装置を用いてプラズ
マ酸化したところ、酸素雰囲気下で真空度０．９から
１．１Torr程度、４００〜５００ Ｗ程度の条件におい
て、基板を加熱することなく、１０〜３０分間の処理に
よって透明な酸化ニッケル膜が得られるという新規な事
実を見出した。
て種々研究を重ねた結果、以下のような事項を発見し
た。すなわち、特願平６−１５５１３７号記載の方法に
従って大気中での熱処理により酸化ニッケル膜を形成す
るには、少なくとも３００℃以上の加熱が必要であった
のに対し、基板上に予め形成した、ニッケルと炭素から
なる複合膜を、プラズマエッチング装置を用いてプラズ
マ酸化したところ、酸素雰囲気下で真空度０．９から
１．１Torr程度、４００〜５００ Ｗ程度の条件におい
て、基板を加熱することなく、１０〜３０分間の処理に
よって透明な酸化ニッケル膜が得られるという新規な事
実を見出した。
【００１５】本発明は、この様な新規な知見に基づいて
完成されたものであり、下記の酸化ニッケルの製造方法
を提供するものである；１．金属ニッケルと炭素とから
なる複合膜をプラズマ酸化することを特徴とする酸化ニ
ッケル膜の製造方法。
完成されたものであり、下記の酸化ニッケルの製造方法
を提供するものである；１．金属ニッケルと炭素とから
なる複合膜をプラズマ酸化することを特徴とする酸化ニ
ッケル膜の製造方法。
【００１６】本発明においては、まず、基板上にニッケ
ル−炭素複合膜を形成させる。基板としては、導電性を
有する材料、例えば金属のみならず、ガラス、磁器など
の非導電性材料も使用可能である。
ル−炭素複合膜を形成させる。基板としては、導電性を
有する材料、例えば金属のみならず、ガラス、磁器など
の非導電性材料も使用可能である。
【００１７】ニッケル−炭素複合膜の形成は、公知の薄
膜製造において一般に採用されている真空下での蒸着
法、例えば真空蒸着法、またはスパッタ法などにより行
うことができる。より具体的には、(i)ニッケルと炭素
とを別々の蒸発源から蒸発させ、同一基板上に複合膜を
形成させる共蒸着法、(ii)炭素上にニッケルを配置した
ものをターゲットとして、アルゴンガス中でスパッタを
行うことにより複合膜を形成させる方法などが挙げられ
る。
膜製造において一般に採用されている真空下での蒸着
法、例えば真空蒸着法、またはスパッタ法などにより行
うことができる。より具体的には、(i)ニッケルと炭素
とを別々の蒸発源から蒸発させ、同一基板上に複合膜を
形成させる共蒸着法、(ii)炭素上にニッケルを配置した
ものをターゲットとして、アルゴンガス中でスパッタを
行うことにより複合膜を形成させる方法などが挙げられ
る。
【００１８】蒸発源を制御することによって、任意の組
成比をもつニッケル−炭素複合膜が得られるが、プラズ
マ酸化を行ったとき、複合膜におけるニッケルの炭素に
対する組成比（Ｎｉ／Ｃ；原子比）が０．２〜１．１程
度の範囲において、酸化ニッケル膜の形成が良好に行わ
れた。
成比をもつニッケル−炭素複合膜が得られるが、プラズ
マ酸化を行ったとき、複合膜におけるニッケルの炭素に
対する組成比（Ｎｉ／Ｃ；原子比）が０．２〜１．１程
度の範囲において、酸化ニッケル膜の形成が良好に行わ
れた。
【００１９】なお、非導電性のガラス、磁器などを基板
とする場合には、エレクトロクロミック素子としての応
答性を高めるために、基板上に予め透明導電膜または導
電性金属膜を設け、その上にニッケル−炭素複合膜を形
成することが好ましい。
とする場合には、エレクトロクロミック素子としての応
答性を高めるために、基板上に予め透明導電膜または導
電性金属膜を設け、その上にニッケル−炭素複合膜を形
成することが好ましい。
【００２０】本発明においては、次いで、上記の如くし
て基板上に形成されたニッケル−炭素複合膜を酸素雰囲
気下でプラズマ酸化することによって、所望の酸化ニッ
ケル膜を得る。プラズマ酸化させる方法乃至装置には、
特に制限はないが、物理的なエッチングにより、ニッケ
ルがスパッタされるのを防ぐためには、円筒型のプラズ
マエッチング装置を使用する低温プラズマでの処理が好
ましい。圧力としては、プラズマが安定に発生する真空
度０．０５〜２Torr程度の範囲が好ましい。
て基板上に形成されたニッケル−炭素複合膜を酸素雰囲
気下でプラズマ酸化することによって、所望の酸化ニッ
ケル膜を得る。プラズマ酸化させる方法乃至装置には、
特に制限はないが、物理的なエッチングにより、ニッケ
ルがスパッタされるのを防ぐためには、円筒型のプラズ
マエッチング装置を使用する低温プラズマでの処理が好
ましい。圧力としては、プラズマが安定に発生する真空
度０．０５〜２Torr程度の範囲が好ましい。
【００２１】本発明方法によって得られる酸化ニッケル
膜は、顕著な電解酸化発色性を示すとともに、安定な電
気化学特性を示すので、エレクトロクロミック素子、p
Ｈセンサ、電池の正極材料などとして極めて有用であ
る。
膜は、顕著な電解酸化発色性を示すとともに、安定な電
気化学特性を示すので、エレクトロクロミック素子、p
Ｈセンサ、電池の正極材料などとして極めて有用であ
る。
【００２２】エレクトロクロミック素子における透明導
電膜としては、公知の酸化インジウム膜、酸化錫膜など
を使用することができる。
電膜としては、公知の酸化インジウム膜、酸化錫膜など
を使用することができる。
【００２３】
【発明の効果】本発明によれば、以下の如き効果が奏さ
れる。
れる。
【００２４】（１）酸化インジウムなどの透明導電膜が
劣化しない、低温度域での酸化プラズマ処理により、透
明な酸化ニッケル膜を形成させることができる。
劣化しない、低温度域での酸化プラズマ処理により、透
明な酸化ニッケル膜を形成させることができる。
【００２５】（２）絶縁性基板上に酸化ニッケル膜を形
成させることも可能である。
成させることも可能である。
【００２６】（３）透明であるために、素子化する際に
電気化学的に消色状態とする必要がない。
電気化学的に消色状態とする必要がない。
【００２７】
【実施例】以下に実施例および比較例を示し、本発明の
特徴とするところをより一層明らかにする。
特徴とするところをより一層明らかにする。
【００２８】実施例１および比較例１酸化ニッケル膜の製造 電子銃を加熱源として炭素を、Ｗ-ボートを用いた抵抗
加熱によりニッケルを、それぞれ蒸発させる真空蒸着法
により、ニッケル−炭素複合膜を得た。成膜に要する時
間は数分間から１５分間程度であった。基板としてはガ
ラス板上に予め酸化錫透明導電膜を形成したものを使用
した。
加熱によりニッケルを、それぞれ蒸発させる真空蒸着法
により、ニッケル−炭素複合膜を得た。成膜に要する時
間は数分間から１５分間程度であった。基板としてはガ
ラス板上に予め酸化錫透明導電膜を形成したものを使用
した。
【００２９】次いで、ニッケル−炭素複合膜を、円筒形
のプラズマエッチング装置を用いて、酸素雰囲気下で真
空度０．９〜１．１Torr、４００〜５００Ｗの条件下に
おいて、基板を加熱することなく１０分間処理すること
により、酸化ニッケル膜を得た。
のプラズマエッチング装置を用いて、酸素雰囲気下で真
空度０．９〜１．１Torr、４００〜５００Ｗの条件下に
おいて、基板を加熱することなく１０分間処理すること
により、酸化ニッケル膜を得た。
【００３０】なお、比較のために、同様にして作製した
ニッケル−炭素複合膜を大気中で３００〜５００℃の温
度で１０分間または２０分間にわたり加熱酸化したとこ
ろ、３００℃×２０分間での熱処理では、炭素の脱離が
不十分であり、低い透過率を示した。熱処理温度と透過
率との関係を示す図１から明らかな様に、大気中での酸
化処理においては、少なくとも３５０℃での加熱処理が
必要であることが分かる。これに対し、プラズマ酸化に
より得られた酸化ニッケル膜の透過率は、大気中４００
℃での熱処理で得られる膜の透過率と同程度またはそれ
以上であった。
ニッケル−炭素複合膜を大気中で３００〜５００℃の温
度で１０分間または２０分間にわたり加熱酸化したとこ
ろ、３００℃×２０分間での熱処理では、炭素の脱離が
不十分であり、低い透過率を示した。熱処理温度と透過
率との関係を示す図１から明らかな様に、大気中での酸
化処理においては、少なくとも３５０℃での加熱処理が
必要であることが分かる。これに対し、プラズマ酸化に
より得られた酸化ニッケル膜の透過率は、大気中４００
℃での熱処理で得られる膜の透過率と同程度またはそれ
以上であった。
【００３１】上記の酸化ニッケル膜を得るために使用し
たニッケル−炭素複合膜の膜厚は、約１００nmであり、
膜中のニッケルの炭素に対する割合（Ｎｉ／Ｃ；原子
比）は、光電子分光分析の結果０．８〜１．１の範囲に
あった。また、加熱酸化後の膜の構造をＸ線回折法によ
り調べた結果、ＮｉＯの立方晶構造に対応する回折パタ
ーンのみを示し、金属ニッケルに対応する回折パターン
は消失していた。本発明においては、ニッケルと炭素と
を別々の蒸発源から蒸発させるので、任意の組成比を有
するニッケル−炭素複合膜を得ることができるが、膜中
のニッケルの炭素に対する割合が３程度以上の場合に
は、炭素の脱離が不十分のため、透過率の高い膜は得ら
れなかった。発消色試験 本発明で得られた酸化錫透明電極上に作製した酸化ニッ
ケル膜を１モルの水酸化カリウム水溶液に浸漬し、飽和
甘コウ電極を基準電極として０．６〜−０．５Ｖの範囲
で電位を走査させたところ、薄膜の発消色が認められ
た。
たニッケル−炭素複合膜の膜厚は、約１００nmであり、
膜中のニッケルの炭素に対する割合（Ｎｉ／Ｃ；原子
比）は、光電子分光分析の結果０．８〜１．１の範囲に
あった。また、加熱酸化後の膜の構造をＸ線回折法によ
り調べた結果、ＮｉＯの立方晶構造に対応する回折パタ
ーンのみを示し、金属ニッケルに対応する回折パターン
は消失していた。本発明においては、ニッケルと炭素と
を別々の蒸発源から蒸発させるので、任意の組成比を有
するニッケル−炭素複合膜を得ることができるが、膜中
のニッケルの炭素に対する割合が３程度以上の場合に
は、炭素の脱離が不十分のため、透過率の高い膜は得ら
れなかった。発消色試験 本発明で得られた酸化錫透明電極上に作製した酸化ニッ
ケル膜を１モルの水酸化カリウム水溶液に浸漬し、飽和
甘コウ電極を基準電極として０．６〜−０．５Ｖの範囲
で電位を走査させたところ、薄膜の発消色が認められ
た。
【００３２】図２および図３は、電位走査を行った時の
電流密度変化および波長６３３ｎｍにおける透過率変化
をそれぞれ示す。電位走査速度は１００ｍＶ／秒であっ
た。なお、図３における曲線ｄ、ｅおよびｆは、それぞ
れ図２における曲線ａ、ｂおよびｃに対応する透過率変
化を示す。曲線ａおよびｄは電位走査直後の、曲線ｂお
よびｅは電位走査開始後１００サイクル目の、また曲線
ｃおよびｆは電位走査開始後５００サイクル目の電流密
度変化および透過率変化をそれぞれ示す。図２から明ら
かなように、１００ｍＶ／秒という比較的早い電位走査
速度において、明瞭な酸化−還元のピーク電流がそれぞ
れ０．４〜０．５Ｖ付近および０．２〜０．３Ｖ付近に
観察されており、酸化ニッケル膜中のイオンの拡散が速
やかに起きていることが分かる。また、図３に示すよう
に、本発明による酸化ニッケル膜においては、電位走査
開始直後において、すでに８０％を超える消色状態とす
ることが可能である。さらに、図２および図３から明ら
かなように、電位走査の繰り返しとともに、電流密度変
化及び透過率変化が大きくなっており、両特性の劣化は
認められない。
電流密度変化および波長６３３ｎｍにおける透過率変化
をそれぞれ示す。電位走査速度は１００ｍＶ／秒であっ
た。なお、図３における曲線ｄ、ｅおよびｆは、それぞ
れ図２における曲線ａ、ｂおよびｃに対応する透過率変
化を示す。曲線ａおよびｄは電位走査直後の、曲線ｂお
よびｅは電位走査開始後１００サイクル目の、また曲線
ｃおよびｆは電位走査開始後５００サイクル目の電流密
度変化および透過率変化をそれぞれ示す。図２から明ら
かなように、１００ｍＶ／秒という比較的早い電位走査
速度において、明瞭な酸化−還元のピーク電流がそれぞ
れ０．４〜０．５Ｖ付近および０．２〜０．３Ｖ付近に
観察されており、酸化ニッケル膜中のイオンの拡散が速
やかに起きていることが分かる。また、図３に示すよう
に、本発明による酸化ニッケル膜においては、電位走査
開始直後において、すでに８０％を超える消色状態とす
ることが可能である。さらに、図２および図３から明ら
かなように、電位走査の繰り返しとともに、電流密度変
化及び透過率変化が大きくなっており、両特性の劣化は
認められない。
【００３３】さらに引き続いて、１０００サイクルまで
継続して電位走査の繰り返しを行ったが、電着法、ゾル
−ゲル法などにより製造した酸化ニッケル膜において報
告されている、消色状態での“消え残り”、サイクリッ
クボルタモグラムの大きな変化などは、観察されなかっ
た。
継続して電位走査の繰り返しを行ったが、電着法、ゾル
−ゲル法などにより製造した酸化ニッケル膜において報
告されている、消色状態での“消え残り”、サイクリッ
クボルタモグラムの大きな変化などは、観察されなかっ
た。
【００３４】応答特性 本実施例で得られた酸化ニッケル膜の応答特性を調べる
ために、飽和甘コウ電極を基準電極として、この酸化ニ
ッケル膜に±０．５Ｖの範囲で周期４秒のステップ電圧
の印加を行った。図４に波長６３３ｎｍにおける透過率
変化を示す。消色時の応答速度は、０．４秒程度であ
り、早い応答速度を示すことが明らかである。
ために、飽和甘コウ電極を基準電極として、この酸化ニ
ッケル膜に±０．５Ｖの範囲で周期４秒のステップ電圧
の印加を行った。図４に波長６３３ｎｍにおける透過率
変化を示す。消色時の応答速度は、０．４秒程度であ
り、早い応答速度を示すことが明らかである。
【００３５】比較例１ 実施例１と同様にして作製したニッケル−炭素複合膜を
大気中で４００℃の温度で１０分間加熱することによ
り、酸化錫透明電極上に酸化ニッケル膜を形成させた。
１モルの水酸化カリウム水溶液に浸漬し、飽和甘コウ電
極を基準電極として０．６〜−０．５Ｖの範囲で電位を
走査させたところ、薄膜の発消色が認められた。
大気中で４００℃の温度で１０分間加熱することによ
り、酸化錫透明電極上に酸化ニッケル膜を形成させた。
１モルの水酸化カリウム水溶液に浸漬し、飽和甘コウ電
極を基準電極として０．６〜−０．５Ｖの範囲で電位を
走査させたところ、薄膜の発消色が認められた。
【００３６】図５および図６は、電位走査を行った時の
電流密度変化および波長６３３ｎｍにおける透過率変化
をそれぞれ示す。電位走査速度は１００ｍＶ／秒であっ
た。なお、図６における曲線ｊ、ｋおよびｌは、それぞ
れ図５における曲線ｇ、ｈおよびｉに対応する透過率変
化を示す。曲線ｇおよびｊは電位走査直後の、曲線ｈお
よびｋは電位走査開始後１００サイクル目の、また曲線
ｉおよびｌは電位走査開始後５００サイクル目の電流密
度変化および透過率変化をそれぞれ示す。
電流密度変化および波長６３３ｎｍにおける透過率変化
をそれぞれ示す。電位走査速度は１００ｍＶ／秒であっ
た。なお、図６における曲線ｊ、ｋおよびｌは、それぞ
れ図５における曲線ｇ、ｈおよびｉに対応する透過率変
化を示す。曲線ｇおよびｊは電位走査直後の、曲線ｈお
よびｋは電位走査開始後１００サイクル目の、また曲線
ｉおよびｌは電位走査開始後５００サイクル目の電流密
度変化および透過率変化をそれぞれ示す。
【００３７】図２および図３と図５および図６とを比較
すれば、プラズマ酸化により形成した酸化ニッケル膜
は、大気中で酸化した酸化ニッケル膜と同等の特性を示
すことが明らかである。
すれば、プラズマ酸化により形成した酸化ニッケル膜
は、大気中で酸化した酸化ニッケル膜と同等の特性を示
すことが明らかである。
【００３８】実施例２ 実施例１と同様な方法でニッケル−炭素複合膜を得た。
基板としては、ガラス板上に予め酸化錫透明導電膜を形
成したものを使用した。ニッケル−炭素複合膜の膜厚
は、約１００ｎｍであり、膜中のニッケルに対する炭素
の割合は、光電子分光分析の結果、０．２〜０．４の範
囲内にあった。
基板としては、ガラス板上に予め酸化錫透明導電膜を形
成したものを使用した。ニッケル−炭素複合膜の膜厚
は、約１００ｎｍであり、膜中のニッケルに対する炭素
の割合は、光電子分光分析の結果、０．２〜０．４の範
囲内にあった。
【００３９】次いで、得られたニッケル−炭素複合膜を
円筒形のプラズマエッチング装置を用いて、酸素雰囲気
下で真空度０．９〜１．１Torr、４００〜５００Ｗの条
件下において、基板を加熱することなく３０分間処理す
ることにより、酸化ニッケル膜を得た。
円筒形のプラズマエッチング装置を用いて、酸素雰囲気
下で真空度０．９〜１．１Torr、４００〜５００Ｗの条
件下において、基板を加熱することなく３０分間処理す
ることにより、酸化ニッケル膜を得た。
【００４０】次いで、酸化錫透明電極上に作製した酸化
ニッケル膜を１モルの水酸化カリウム水溶液に浸漬し、
飽和甘コウ電極を基準電極として０．７〜−０．３Ｖの
範囲で電位を走査させたところ、薄膜の発消色が認めら
れた。
ニッケル膜を１モルの水酸化カリウム水溶液に浸漬し、
飽和甘コウ電極を基準電極として０．７〜−０．３Ｖの
範囲で電位を走査させたところ、薄膜の発消色が認めら
れた。
【００４１】また、プラズマ酸化により得られた酸化ニ
ッケル膜の波長６３３ｎｍにおける透過率は、初期状態
では８１％であった。電位走査速度１００ｍｖ／秒で２
００回の走査を行ったところ、８７％〜４７％の透過率
の変化が得られた。電位走査の繰り返しとともに電流密
度変化および透過率変化が大きくなり、両特性の劣化は
認められなかった。
ッケル膜の波長６３３ｎｍにおける透過率は、初期状態
では８１％であった。電位走査速度１００ｍｖ／秒で２
００回の走査を行ったところ、８７％〜４７％の透過率
の変化が得られた。電位走査の繰り返しとともに電流密
度変化および透過率変化が大きくなり、両特性の劣化は
認められなかった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明と比較するために、本発明実施例と同時
に作製した炭素−ニッケル複合膜を大気中において３０
０〜５００℃の温度範囲で１０または２０分間加熱酸化
し、得られた酸化ニッケル膜の波長５５０ｎｍにおける
透過率を測定した結果を示すグラフである。
に作製した炭素−ニッケル複合膜を大気中において３０
０〜５００℃の温度範囲で１０または２０分間加熱酸化
し、得られた酸化ニッケル膜の波長５５０ｎｍにおける
透過率を測定した結果を示すグラフである。
【図２】本発明実施例による酸化ニッケル膜について、
初期、１００サイクル後および５００サイクル後に測定
した、電位走査速度が１００ｍＶ／秒における電流密度
変化を示すグラフである。
初期、１００サイクル後および５００サイクル後に測定
した、電位走査速度が１００ｍＶ／秒における電流密度
変化を示すグラフである。
【図３】本発明実施例による酸化ニッケル膜について、
初期、１００サイクル後および５００サイクル後に測定
した、電位走査速度が１００ｍＶ／秒における波長６３
３ｎｍでの透過率変化を示すグラフである。
初期、１００サイクル後および５００サイクル後に測定
した、電位走査速度が１００ｍＶ／秒における波長６３
３ｎｍでの透過率変化を示すグラフである。
【図４】本発明実施例による酸化ニッケル膜について、
ステップ電圧を印加した場合の波長６３８ｎｍにおける
透過率変化を示すグラフである。
ステップ電圧を印加した場合の波長６３８ｎｍにおける
透過率変化を示すグラフである。
【図５】本発明比較例による酸化ニッケル膜について、
初期、１００サイクル後および５００サイクル後に測定
した、電位走査速度が１００ｍＶ／秒における波長６３
３ｎｍでの透過率変化を示すグラフである。
初期、１００サイクル後および５００サイクル後に測定
した、電位走査速度が１００ｍＶ／秒における波長６３
３ｎｍでの透過率変化を示すグラフである。
【図６】本発明比較例による酸化ニッケル膜について、
初期、１００サイクル後および５００サイクル後に測定
した、電位走査速度が１００ｍＶ／秒における波長６３
３ｎｍでの透過率変化を示すグラフである。
初期、１００サイクル後および５００サイクル後に測定
した、電位走査速度が１００ｍＶ／秒における波長６３
３ｎｍでの透過率変化を示すグラフである。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成６年１１月１１日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】図４
【補正方法】変更
【補正内容】
【図４】本発明実施例による酸化ニッケル膜について、
ステップ電圧を印加した場合の波長６３３ｎｍにおける
透過率変化を示すグラフである。
ステップ電圧を印加した場合の波長６３３ｎｍにおける
透過率変化を示すグラフである。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】図５
【補正方法】変更
【補正内容】
【図５】本発明比較例による酸化ニッケル膜について、
初期、１００サイクル後および５００サイクル後に測定
した、電位走査速度が１００ｍＶ／秒における電流密度
変化を示すグラフである。
初期、１００サイクル後および５００サイクル後に測定
した、電位走査速度が１００ｍＶ／秒における電流密度
変化を示すグラフである。
フロントページの続き (72)発明者 三原 敏行 大阪府池田市緑丘１丁目８番31号 工業技 術院大阪工業技術研究所内
Claims (1)
- 【請求項１】金属ニッケルと炭素とからなる複合膜をプ
ラズマ酸化することを特徴とする酸化ニッケル膜の製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25885694A JPH0892766A (ja) | 1994-09-27 | 1994-09-27 | プラズマ酸化による酸化ニッケル膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25885694A JPH0892766A (ja) | 1994-09-27 | 1994-09-27 | プラズマ酸化による酸化ニッケル膜の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0892766A true JPH0892766A (ja) | 1996-04-09 |
Family
ID=17325990
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25885694A Pending JPH0892766A (ja) | 1994-09-27 | 1994-09-27 | プラズマ酸化による酸化ニッケル膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0892766A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107460438A (zh) * | 2017-07-04 | 2017-12-12 | 北京化工大学 | 一种基于气相沉积法制备大面积超平NiO薄膜的方法 |
| CN114380512A (zh) * | 2022-01-21 | 2022-04-22 | 浙江大学 | 一种高储锂能力的氧化镍电致变色薄膜及其制备方法与应用 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62103622A (ja) * | 1985-10-30 | 1987-05-14 | Agency Of Ind Science & Technol | 金属酸化物薄膜の製造法 |
-
1994
- 1994-09-27 JP JP25885694A patent/JPH0892766A/ja active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62103622A (ja) * | 1985-10-30 | 1987-05-14 | Agency Of Ind Science & Technol | 金属酸化物薄膜の製造法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107460438A (zh) * | 2017-07-04 | 2017-12-12 | 北京化工大学 | 一种基于气相沉积法制备大面积超平NiO薄膜的方法 |
| CN114380512A (zh) * | 2022-01-21 | 2022-04-22 | 浙江大学 | 一种高储锂能力的氧化镍电致变色薄膜及其制备方法与应用 |
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