JPH0146855B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、酸化状態において発色する“電解酸
化発色性”を有する金属酸化物薄膜の製造法に関
する。

従来技術とその問題点 正または負の電荷をもつイオンの注入により薄
膜状物体が変色もしくは着消色する現象は、エレ
クトロクロミズムと呼ばれ、この現象は、例えば
エレクロトクロミツクデイスプレー等の表示素子
に利用されている。電解酸化発色性を示す材料と
しては、酸化イリジウム、酸化ロジウム、酸化ニ
ツケル、酸化コバルト等の金属酸化物が知られて
いる。この中でも、酸化イリジウムは、応答速度
が早い、化学的安定性に優れている等の利点を備
えているので、最も活発にその研究が行なわれて
いる。酸化イリジウム薄膜の製造方法としては、
陽極酸化法と反応性スパツタリング法が知られて
いるが、両者には共に解決すべき問題点がある。

陽極酸化法においては、素子の表示面積が大き
い場合には、表示面全面にわたつて均一に酸化イ
リジウム膜を成長させることは、困難である。更
に、固体電解質等の電子的に絶縁性を示す基板材
料上に積層することが出来ないという重大な欠点
も存在する。

一方、反応性スパツタリング法には、最適成膜
速度が３〜５Å／分と非常に遅い為、表示素子と
して必要な厚さの薄膜、例えば900Å程度の薄膜
の酸化イリジウム薄膜を得るためには、１時間以
上を要する欠点がある。

更に、金属薄膜をプラズマ酸化することによ
り、金属酸化物薄膜を得る方法も知られており、
例えば、薄膜60〜90ÅのPbO薄膜、70〜90Åの
NiO薄膜を得た例が報告されている。しかしなが
ら、公知のプラズマ酸化法により1000Å以上の厚
い金属酸化物薄膜を得るためには、試料を高温に
加熱した状態でプラズマ酸化を行なうか、磁界な
どによりプラズマの拡散を防止してその密度を高
める必要があり、到底実用には供し難い。

問題点を解決するための手段 本発明者は、上記の如き技術の現状に鑑みて
種々研究を重ねた結果、基板上に予め形成した金
属−炭素複合膜をプラズマ酸化することにより、
従来技術の問題点が実質上解決されることを見出
し、本発明を完成するにいたつた。即ち、本発明
は、金属と炭素とからなる複合膜をプラズマ酸化
することを特徴とする金属酸化物薄膜の製造法に
係る。

本発明においては、先ず、基板上に金属−炭素
複合膜を形成させる。基板としては、導電性を有
する材料、例えば金属のみならず、ガラス、プラ
スチツク、固体電解質等の非導電性材料も使用可
能である。複合膜を形成すべき金属としては、イ
リジウム、ニツケル、ロジウム、コバルトの１種
又は２種以上が使用される。このうちでも、特に
イリジウムが好ましく、次いでニツケルが好まし
い材料として挙げられる。

金属−炭素複合膜の形成は、公知の薄膜製造に
おいて一般に採用されている真空下での蒸着法、
例えば電子ビーム蒸着法、抵抗加熱蒸着法、スパ
ツタリング法等により行なうことができる。より
具体的には、(i)イリジウムと炭素とを別々の蒸発
源から電子ビームにより蒸発させて、同一基板上
に複合膜を形成させる電子ビーム二元蒸着法、(ii)
ニツケルをＷボートを用いる抵抗加熱蒸着法によ
り蒸発させるとともに、炭素を電子ビームにより
蒸発させて、同一基板上に複合膜を形成させる抵
抗加熱法を電子ビーム法とによる二元蒸着法、、
(iii)黒鉛るつぼにイリジウムを収容し、電子ビーム
蒸着を行なうことにより、基板上にイリジウム−
炭素複合膜を得る方法、(iv)炭素上にイリジウム及
び／又はニツケルを配置したものをターゲツトと
して、アルゴンガス中10^-2Torr程度の真空下に
スパツタリングを行なうことにより、基板上にイ
リジウム及び／又はニツケル−炭素複合膜を形成
させる方法等が挙げられる。但し、金属−炭素複
合膜はこれ等の例示された方法だけではなく、他
の方法によつても形成され得ることは、いうまで
もない。金属−炭素複合膜の厚さは、最終的に得
られる金属酸化物薄膜の厚さ等により定めれば良
いが、通常500〜5000Å程度である。

蒸発源を制御することにより、任意の組成比を
もつ金属−炭素複合膜が得られるが、プラズム酸
化を行なつたとき、金属の炭素に対する組成比が
0.05〜〜0.30の範囲において酸化膜の形成が良好
である。即ち、金属の炭素に対する組成比が0.05
未満の場合、しばしば、金属−炭素複合膜が基板
から剥離する。また、金属の炭素に対する組成比
が0.30を超えた場合、金属−炭素複合膜からの炭
素の脱離が不充分となり、厚い酸化膜を得ること
は出来ない。

尚、非導電性のガラス、プラスチツク等を基板
とする場合には、エレクトロクロミツク表示素子
としての応答性を高める為に、基板上に予め透明
導電膜又は導電性金属膜を設け、その上に金属−
炭素複合膜を形成することが好ましい。

本発明においては、次いで、上記の如くして基
板上に形成された金属−炭素複合膜をプラズマ酸
化することにより、所望の金属酸化物薄膜を得
る。プラズマ酸化条件は、金属酸化物薄膜が形成
される限り特に限定されるものではないが、プラ
ズマ発生源として13.56MHzの高周波電源を用い
る場合には、通常酸素ガス圧10〜10^-2Torr程度、
イオン銃を用いる場合には、通常酸素ガス圧10^-4
〜10^-5Torrが好ましい。

上記の様にして得られる金属酸化物薄膜は、当
初の金属−炭素複合膜中の炭素成分の大部分が、
プラズマと反応してCO又はCO₂として揮発した
結果得られたものと推測され、結晶の金属酸化物
に比べると極めて低密度であり、光学的屈折率も
小さい。例えば、イリジウムの酸化物薄膜の場合
には、光学的屈折率は、1.5程度であつた。

本発明方法により得られる金属酸化物薄膜は、
顕著な電解酸化発色性を示すので、エレクトロク
ロミツク表示素子、薄膜電池等として極めて有用
である。

発明の効果 本発明によれば、以下の如き効果が奏される。

(1) 広い面積にわたつて均一な金属酸化物薄膜を
形成させることができる。

(2) 絶縁性基材上に金属酸化物薄膜を形成させる
ことも可能である。

(3) 膜厚の大きい金属酸化物薄膜を短時間で形成
することができる。

(4) 金属薄膜を直接プラズマ酸化する公知方法と
は異なり、試料を特に高温としたり、或いは磁
界などによりプラズマの拡散を防止する等の煩
雑な操作は不要である。

実施例 以下実施例を示し、本発明の特徴とするところ
をより一層明らかにする。

実施例 １ イリジウムを黒鉛るつぼに入れ、加速電圧
6KV、エミツシヨン電流180〜200mA、圧力１〜
２×10^-5Torrの条件下に電子ビーム蒸着を行な
うことにより、膜厚2000〜3000Åの金属光沢を有
するイリジウム−炭素複合膜を基板上に形成させ
た。イリジウムの炭素に対する割合は、0.05〜
0.30の範囲内にあつた。基板としては、ガラス板
上に予め透明導電膜を形成したものを使用した。
次いで、マグネトロン冷陰極放電型イオン発生装
置を使用して、上記イリジウム―炭素複合膜を酸
素ガス圧４×10^-4Torr、イオン源の出力20Wの
条件下にプラズマ酸化することにより、厚さ1000
〜1500Åの酸化イリジウム薄膜を得た。

マグネトロン冷陰極放電型イオン発生装置は、
10^-4〜10^-5Torrの酸素ガス圧で使用可能であり、
この圧力範囲内で酸化膜の形成を行なえるが、特
に４×10^-4Torrの付近で得られる酸化膜の膜厚
が最大となつた。

得られた酸化イリジウム薄膜を硫酸水溶液に浸
し、飽和甘コウ電極を基準電極として1V〜−
0.2Vの範囲で電位を走査させたところ、薄膜の
着消色が認められた。実施例 ２ ニツケルをＷボートを用いる抵抗加熱法によ
り、また炭素を電子ビーム加熱法により、それぞ
れ蒸発させ、膜厚1500〜2500ÅのNi−Ｃ複合膜
を得た。基板は、実施例１と同様のものを使用し
た。

次いで、実施例１と同様の装置を使用して、酸
素ガス圧４×10^-4Torr、イオン源の出力30Wの
条件下に上記複合膜をプラズマ酸化することによ
り、厚さ100〜500Åの酸化ニツケル薄膜を得た。

又、基板温度を100〜200℃として、複合膜をプ
ラズマ酸化する場合には、酸化ニツケル薄膜の厚
さを増大させることができ、例えば、基板温度
170℃の場合には、500〜1000Åの酸化ニツケル薄
膜が得られた。

本実施例で得られた酸化ニツケル薄膜も、顕著
なエレクトロクロミズムを示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 金属と炭素とからなる複合膜をプラズマ酸化
   することを特徴とする金属酸化物薄膜の製造法。