JPH089486B2 - コバルト含有強磁性酸化鉄粉末及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野］ 本発明は、磁気記録媒体の記録材料として有用な特に
有機バインダー中における分散性を改善したコバルト含
有強磁性酸化鉄粉末及びその製造方法に関する。

［発明の技術的背景とその問題点］ コバルト含有強磁性酸化鉄は、高保磁力を有し、これ
を磁気記録媒体の記録素子として使用すると高密度記録
が可能で、高周波領域における感度が優れているなどの
特徴をもっているため、ビデオ用などの磁気記録分野で
さかんに利用されている。

最近の傾向として、ビデオテープなどの磁気記録媒体
の高級品指向に伴い記録素子としてのコバルト含有強磁
性酸化鉄をより微粒子化していく方向に進みつつある
が、従来の製造方法により得られた微粒子磁性粉末は、
微粒子化していくことにより各種有機バインダーと混練
して磁性塗料を調製する際にバインダーに均一に分散さ
れにくくなり、また、磁気記録媒体の特性面においても
微粒子化の効果が引き出せないという問題が発生してい
る。

また一方、最近の磁気記録媒体の製法においては、高
保磁力の磁性粉末を高充填・高配向させることや磁性粉
末の均一な分散により磁気記録媒体の表面に高度な平滑
性を付与することが優れた磁気特性を得る上で重要なこ
とであるが、そのためには磁性塗料調製時に磁性粉末を
破壊することなく一次粒子近くまで分散させることが必
要である。ところが、従来の製造方法で得られた磁性粉
末は、一次粒子が凝集して凝集塊を形成しやすいため、
磁性塗料調製時に一次粒子近くまで分散させることが困
難であった。

これらの問題点を解決するために種々の提案が既にな
されている。例えば、磁性塗料調製前に磁性粉末の粒子
表面をバインダーとなじみのよい界面活性剤などで被覆
する方法（特公昭53−19120、特開昭54−37297、特開昭
53−141196、特開昭54−82354、特開昭54−85397）や、
磁性塗料調製時に分散剤として界面活性剤を添加する方
法（特開昭55−151068、特開昭55−151069）、或は磁性
塗料調製時に機械的分散手段を用いて凝集塊をほぐす方
法（特開昭50−22297、特開昭55−157216、特開昭56−1
0903）が試みられてきた。

しかしながら、これらの従来方法によっても、界面活
性剤の樹脂選択性の問題で効果がなかったり、磁気テー
プの強度低下やブリーディング、粉落ち（テープの摩耗
により磁性粉が剥離してくる現象）などがあるとか、機
械的分散の程度によっては再凝集するという欠点があ
る。特に磁性粉末を微粒子化する程、これ等の欠点が目
立ってくるため分散性の改良を著しく困難なものにして
いる。

磁性酸化鉄の粒子表面にコバルト化合物を被着してコ
バルト含有強磁性酸化鉄を製造するプロセスにおいて、
コバルト化合物を被着した後の乾燥工程に用いられる乾
燥機は、一般に通気流箱型乾燥機、流動型乾燥機、回転
型通気乾燥機などであるが、これまで分散性を高めるた
めに乾燥工程を工夫した提案はなかった。

［発明の目的］ 本発明の目的は前記従来技術の問題点を解消し、有機
バインダー中における分散性の優れた、記録材料として
有用なコバルト含有強磁性酸化鉄粉末及びその製造方法
を提供することにある。

［発明の概要］ 本発明者達は、前記目的を達成するべく種々研究を重
ねた結果、磁性酸化鉄粉末の粒子表面にコバルト化合物
を被着してコバルト含有強磁性酸化鉄を製造するプロセ
スにおいて、コバルト化合物を被着した後の乾燥工程に
噴霧乾燥機を用いることにより、コバルト含有磁性酸化
鉄の微粒子の集合体である直径が５〜200μｍの球状粉
末であって、磁気記録媒体の製造時において集合前の一
次粒子にまで容易に分散し得る分散性の極めて優れた磁
性粉末が得られることの知見を得、本発明を完成したも
のである。すなわち本発明の第一は、BET法による比表
面積が30m²/g以上であるコバルト含有強磁性酸化鉄の微
粒子の集合体粉末であって直径が５〜200μｍであり、
且つ注入法を用いたホソカワ式パウダーテスターによる
安息角が35度以下である球状を呈するコバルト含有強磁
性酸化鉄粉末である。

また本発明の第二は、磁性酸化鉄を水系媒液中におい
て、コバルト塩またはコバルト塩とその他の金属塩及び
アルカリで処理して該粒子の表面にコバルトを含む金属
化合物を被着し、次いでこの磁性酸化鉄を瀘別、水洗、
或は更に加熱した後乾燥してコバルト含有強磁性酸化鉄
粉末を製造する方法において、該乾燥を噴霧乾燥により
おこなうことを特徴とするコバルト含有強磁性酸化鉄粉
末の製造方法である。

BET法による比表面積が30m²/g以上であるコバルト含
有強磁性酸化鉄は、種々の方法によって製造され、その
製法は特に限定されるものではないが、通常、マグヘマ
イト（γ−Fe₂O₃）、マグネタイト（Fe₃O₄）、ベルトラ
イド系化合物（FeOx、1.33＜×＜1.5）などの磁性酸化
鉄を水系媒液中において、コバルト塩またはコバルト塩
とその他の金属塩及びアルカリで処理して該粒子の表面
にコバルトを含む金属化合物を被着し、次いでこの磁性
酸化鉄を瀘別、水洗、或は更に加熱処理して得られる。
このものの形状は、代表的には針状晶であって平均粒径
（長軸長）が0.08〜0.3μｍ、軸比が３〜15で比表面積
が30〜70m²/g、望ましくは35〜70m²/gの微粒子である
が、さらに前記針状晶形状のもののほか、例えば紡錘
状、米粒状など種々の形状のもので比表面積が前記範囲
にあるような微粒子であってもよい。また、前記のその
他の金属塩としては例えば第一鉄、マンガン、亜鉛、バ
ナジウム、バリウム、マグネシウムなどの金属の塩が挙
げられる。

本発明の効果は上記比表面積を有する微粒子磁性酸化
鉄において特に顕著にあらわれる。その理由は、比表面
積が大きくなるに従って、粒子間凝集力が大きくなり、
乾燥時に乾燥粒子の凝集状態が著しく進むためと考えら
れる。比表面積の小さい（30m²/g未満）磁性酸化鉄の場
合は乾燥時の凝集はあまり問題とならず本発明の効果は
あまり認められない。

本発明の磁性粉末は、液滴の形を残しており、一次粒
子であるBET法による比表面積が30m²/g以上であるコバ
ルト含有強磁性酸化鉄の微粒子が集合して成る直径が５
〜200μｍの球状を呈している。このものは流動性に優
れており、粉体の流動性の目安としてよく用いられる安
息角は、35度以下であり（ホソカワミクロンKK製の「パ
ウダーテスター」を用いて測定）通常の乾燥装置、例え
ば熱風循環式や流動式の乾燥装置を用いて得られたもの
と比較して大巾に低い。流動性に関する粉体の特性であ
る安息角は35度以下、望ましくは30度以下である。安息
角が35度をこえる磁性粉末は、分散性が悪く、更には磁
気記録媒体の角形比、配向性などの磁気特性も良くない
ものである。また、35度をこえるような粉末は、一般に
付着凝集性が強く、このため空気輸送設備や貯蔵設備等
で付着や閉塞を起こし易くなる等の粉体取扱い上の問題
があり好ましくない。流動性に関する粉体のもう一つの
特性として時々用いられる圧縮度は、0.25以下、望まし
くは0.20以下と思われる。

このように流動性が著しく優れている本発明の磁性粉
末は、粉体としての取扱い上種々の利点を有している。
また該粉末は、磁性塗料調製時に容易に一次粒子近くま
で分散されるので、分散時間を大巾に短縮するだけでな
く、これを用いて磁気テープなどの磁気記録媒体を作成
すると、塗膜の光沢のみならず磁気記録媒体の角形比
（Br/Bm）や配向性（OR）などの磁気特性をもより優れ
たものにする。

本発明は、次のような工程による球状のコバルト含有
強磁性酸化鉄粉末の製造方法である。

すなわち、本発明は、磁性酸化鉄を水系媒液中におい
て、コバルト塩またはコバルト塩とその他の金属塩及び
アルカリで処理して該粒子の表面にコバルトを含む金属
化合物を被着し、次いでこの磁性酸化鉄を瀘別、水洗、
或は更に加熱した後、乾燥してコバルト含有強磁性酸化
鉄粉末を製造する方法において、該乾燥を噴霧乾燥によ
りおこなうことを特徴とするものである。

噴霧乾燥機は、溶液、コロイド、ペースト、スラリー
などの液状原料を微粒化させ、高温気流と接触させて秒
単位で乾燥を行なう装置であり、熱風と液滴との接触方
式により、或いは噴霧方式により種々の形式のものがあ
るが、本発明においてはいずれの形式のものでも用いる
ことができる。噴霧乾燥機の一例の断面図を図−１に示
しておく。

噴霧乾燥機に供給する磁性酸化鉄のスラリー濃度は、
その性状に応じて加圧ノズル形式、或いはディスク形式
で噴霧化できるため特に制約はないが通常30〜400g/
、望ましくは150〜300g/程度である。磁性酸化鉄濃
度があまりに高すぎるとポンプ輸送や噴霧化に支障を及
ぼし、球状粒子にするための液滴の生成が不充分とな
る。又、乾燥により水分を除去する目的からは、あまり
に低すぎる濃度の場合、経済的に効率が悪くなるので、
工業的に通常用いる濃度としては150g/以上が望まし
い。

噴霧化するときの吐出圧力は、噴霧形式や供給ポンプ
形式、能力により種々適正条件があるが、通常、２〜30
Kg/cm²、望ましくは10〜25Kg/cm²程度である。

乾燥熱源としての熱風気流入口温度は、通常150℃以
上が用いられるが、入口温度に応じて出口温度が上昇
し、噴霧乾燥製品を捕集する方法としてバグフィルター
方式を用いる場合、瀘布の耐熱性の点で上限温度が規制
される。磁性酸化鉄の場合、乾燥時に物温が200℃以上
に加熱されると、磁気特性や分散特性が悪化しやすいた
め、出口温度が200℃以上にならないように入口温度を
設定した方がよい。又、出口温度があまりに低すぎると
乾燥後の水分含有率が高くなりすぎて、追加乾燥を行な
った時に球状粒子状態が破壊されたり、追加乾燥設備よ
り受ける影響度が大きくなって、噴霧乾燥による分散性
改良の特徴が小さくなることや、乾燥効率が悪化するた
め好ましくない。故に乾燥出口温度としては通常60〜20
0℃、望ましくは70〜200℃程度である。

噴霧乾燥機の機種や能力に応じて、前記の磁性酸化鉄
濃度及び吐出圧力、乾燥出口温度の各範囲を適正に組合
せることにより、５〜200μｍの球状粒子直径を有する
磁性粉末が得られる。

乾燥雰囲気としては非酸化性雰囲気を特に必要とせ
ず、空気中でよい。コバルト含有強磁性酸化鉄の乾燥雰
囲気として非酸化性雰囲気が要求されることもあるが、
これは一般にコバルト含有強磁性酸化鉄中のFe⁺⁺が酸化
されることを防止するためである。本発明方法では、瞬
間的に乾燥できるためか、Fe⁺⁺の酸化反応が進みにくく
なる。したがって、本発明方法においては、通常の乾燥
機では非酸化性雰囲気が要求される磁性酸化鉄の場合で
も雰囲気を非酸化性に調整する必要がなく空気中で乾燥
ができるのでコスト的に有利である。

［実施例］ 次に本発明の実施例を示す。なお、参考のため比較例
も併せ掲記する。

実施例及び比較例に用いたコバルト含有強磁性酸化鉄
（以下磁性酸化鉄と略す）は、平均粒径（長軸長）0.18
μ、軸比８、Hc380Oe、σs71emu/g、比表面積50m²/gの
特性を有するγ−Fe₂O₃を核晶とし、硫酸コバルト、硫
酸第一鉄の水溶液及び苛性ソーダ水溶液を使用して、核
晶上にコバルトを含有する磁性酸化鉄層を形成させ、瀘
別後充分に水洗したものである。なお、コバルト及び第
一鉄の含有量は、乾量基準でそれぞれ3.5％、3.7％であ
る。

実施例１ 磁性酸化鉄濃度195g/の水系スラリーを空気熱風入
口温度300℃、出口温度100℃で安定している噴霧乾燥機
（アシザワ・ニロアトマイザーKK製、AN−12.5CN/CR
型）においてノズル吐出圧15Kg/cm²で噴霧化して乾燥
し、水分含有率0.2重量％球状粒子平均直径が約85μｍ
の磁性粉（Ａ）を得た。

実施例２ 空気熱風入口温度を400℃、出口温度を150℃とした以
外は実施例１と同じに行ない、水分含有率0.1重量％球
状粒子平均直径が約83μｍの磁性粉（Ｂ）を得た。

実施例３ 空気熱風入口温度を250℃、出口温度を75℃とした以
外は実施例１と同じに行ない、水分含有率5.0重量％の
磁性粉末を得た。これを更に通気流箱型乾燥機を用い、
窒素ガス中120℃で水分含有率0.1重量％になるまで追加
乾燥し、球状粒子平均直径が約80μｍの磁性粉末（Ｃ）
を得た。

比較例１ 実施例で用いたものと同じ磁性酸化鉄スラリーを脱水
してケーキ状とし、通気流箱型乾燥機により、窒素ガス
中120℃で乾燥して水分含有率0.1重量％の磁性粉（Ｄ）
を得た。

比較例２ 比較例１と同じ磁性酸化鉄ケーキを流動型乾燥機によ
り、窒素ガス中120℃で乾燥して水分含有率0.1重量％の
磁性粉（Ｅ）を得た。

比較例３ 比較例１と同じ磁性酸化鉄ケーキを回転型通気乾燥機
により、窒素ガス中120℃で乾燥して水分含有率0.1重量
％の磁性粉（Ｆ）を得た。

比較例４ 比較例１と同じ磁性酸化鉄ケーキを通気流箱型乾燥機
により、大気中120℃で乾燥して水分含有率0.1重量％の
磁性粉（Ｇ）を得た。

上記サンプル（Ａ）〜（Ｇ）について、通常の方法に
より保磁力（Hc）及び飽和磁化（σｓ）を測定した。ま
た、重クロム酸カリウム滴定法によりFe⁺⁺含有率（重量
％）を測定した。更に、ホソカワ式パウダーテスターに
より安息角、ゆるみ見掛比重と固め見掛比重を測定し その結果を第１表に示す。

安息角の測定方法 注入法を用いたホソカワ式パウダーテスターにより安
息角を測定する。詳細な測定条件は、ホソカワ式パウダ
ーテスターの取扱説明書に記載のとおりであるが、その
要点は以下のとおりである。先ず、標準篩（目開き710
μ）の上に静かに粉体を入れ標準篩の振動を開始する。
ふるい落ちる粉体をロートを通じロートの先端から流出
させる。予めその下方7.5cmに設置した円型テーブル
（直径8.0cm）の上に堆積させる。このときテーブルの
中心にロートの先端が位置するようにしておく。堆積し
た粉体の状態が一定になったところで粉の流出を止め、
粉体の陵線に分度器をあて、陵線の水平面に対する角度
を求め安息角とする。

ゆるみ見掛比重値の測定方法 標準篩（目開き710μ）を振動させて、サンプルをシ
ュートを通じて落下させ、規定の容器（内容積100cc）
に粉体が山盛りになるまで約20〜30秒位の時間で入るよ
うにし、ブレードを垂直に立てて粉の表面をすり切って
上皿天秤で秤量して、粉の重量÷100でゆるみ見掛比重
値を出す。

固め見掛比重値の測定方法 規定容器（内容積100cc）にキャップをつぎ足してタ
ッピングホルダーに入れ、粉をキャップの上部まで入
れ、キャップカバーをしてタッピング（１回／秒）を18
0回させた後、ゆるみ見掛比重値と同様ブレードですり
きって秤量し、粉の重量÷100で固め見掛比重値を出
す。

更にそれぞれのサンプルについて、下記の配合割合に
従って配合物を調製し、ボールミルで分散して磁性塗料
を製造した。

（１） コバルト含有強磁性酸化鉄粉末 100.0重量部 （２） 界面活性剤 3.8 〃 （３） 塩ビ−酢ビ共重合樹脂 8.0 〃 （４） ポリウレタン樹脂 35.5 〃 （５） メチルエチルケトン 108.1 〃 （６） トルエン 108.1 〃 （７） シクロヘキサノン 36.0 〃 次いで、各々の磁性塗料をポリエステルフィルムに通
常の方法により塗布、配向した後乾燥して約９μ厚の磁
性塗膜を有する磁気テープを作成した。それぞれのテー
プについて通常の方法により保磁力（Hc）、角形比（Br
/Bm）、配向性（OR）、反転磁界分布（SFD）、塗膜の光
沢（60゜−60゜Gloss）を測定した。その結果を第１表
に示す。

また、磁性粉（Ａ）及び磁性粉（Ｄ）について、ボー
ルミル分散時間と磁気テープ塗膜の光沢との関係を調べ
た結果を第２図に示す。

第１表の結果から、本発明によって得られるコバルト
含有強磁性酸化鉄粉末は、流動性に富んだものであり、
樹脂バインダーへの分散性の指標ともなりうる塗膜の光
沢、角形比及び配向性の値から、分散性に優れたもので
あることがわかる。また、空気熱風を用いたにもかかわ
らず、不活性雰囲気で行なった比較例のものと同じFe⁺⁺
含有率であり、Fe⁺⁺の酸化反応が進み難いことを示して
いる。

第２図からは、本発明によって得られるものは、通常
の乾燥機を用いて得られたものと同等の塗膜光沢値にす
るために要する分散時間が大巾に短縮され、磁性塗料製
造時のコストを大巾に軽減できる特長を有する磁性粉に
改善されていることがわかる。

実施例３の結果から、乾燥排出品の水分値が不充分な
場合は追加乾燥すればよいことがわかる。この追加乾燥
は、所望の水分値との差、いわゆる残り僅かな水分量を
除去するための補助手段であるから、乾燥排出品の水分
値が高すぎる場合（約10％以上）は好ましくないが、５
％程度であれば通常の乾燥機を用いても噴霧乾燥機によ
ってもたらされる磁性粉末の特徴は失われない。

実施例及び比較例に用いたコバルト含有強磁性酸化鉄
粒子の結晶の構造を示す電子顕微鏡写真（30,000倍）と
磁性粉Ａ、磁性粉Ｄの粒子構造を示す顕微鏡写真（40
倍）を順に第３図〜第５図として添付する。本発明によ
って得られたもの（磁性粉Ａ）は、５〜200μｍの粒子
直径をもつ球状の粉末であることが明瞭である。

［発明の効果］ 本発明は以上のように構成したことにより次のような
種々の優れた効果を収めるものである。

すなわち、 この磁性粉末は、一次粒子であるコバルト含有強磁
性酸化鉄が比較的ゆるやかな凝集力で集合したものであ
るから、磁性塗料調製時に容易に一次粒子近くまで分散
され、分散時間を大巾に短縮する。したがって、工業操
作上コスト低下につながる。

この磁性粉末を用いて磁気テープなどの磁気記録媒
体を作成すると塗膜の光沢だけでなく角形比や配向性な
どの磁気特性をも大巾に改善する。

本発明によるコバルト含有強磁性酸化鉄粉末は、流
動性に富んだものであり、粉としての取扱い上種々の利
点を有する。例えば、粉末輸送時などにおいては閉塞や
架橋現象を防止できる。

従来品においては、乾燥後解砕処理をすることによ
って分散性を少し改良しているが、この磁性粉末は解砕
をしなくとも分散性は優れており、解砕操作が不要であ
る。

この本発明方法によれば、乾燥時に非酸化性雰囲気
が要求される磁性酸化鉄の場合でも雰囲気を非酸化性に
調整する必要がなく、工業上コスト的に有利である。

【図面の簡単な説明】

第１図は噴霧乾燥機の一例を示す断面図、第２図は実施
例１及び比較例１で得られた磁性粉末について樹脂バイ
ンダー中での分散時間と塗膜光沢の関係を示す図であ
り、第３図は実施例に用いたコバルト含有強磁性酸化鉄
の粒子の結晶の構造を示す電子顕微鏡写真（30,000
倍）、第４図、第５図はそれぞれ実施例１で得られた磁
性粉及び比較例１で得られた磁性粉の粒子構造を示す顕
微鏡写真であり、倍率は40倍である。 第２図中、曲線１は実施例１の磁性粉の場合、曲線２は
比較例１の磁性粉の場合を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−60624（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−141624（ＪＰ，Ａ) 特公 昭55−8457（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】BET法による比表面積が30m²/g以上である
   コバルト含有強磁性酸化鉄の微粒子の集合体粉末であっ
   て、直径が５〜200μｍであり、且つ注入法を用いたホ
   ソカワ式パウダーテスターによる安息角が35度以下であ
   る、球状を呈するコバルト含有強磁性酸化鉄粉末。
2. 【請求項２】磁性酸化鉄を水系媒液中において、コバル
   ト塩またはコバルト塩とその他の金属塩及びアルカリで
   処理して該粒子の表面にコバルトを含む金属化合物を被
   着し、次いでこの磁性酸化鉄を濾別、水洗、或は更に加
   熱した後、乾燥してコバルト含有強磁性酸化鉄粉末を製
   造する方法において、該乾燥を噴霧乾燥によりおこなう
   ことを特徴とするコバルト含有強磁性酸化鉄粉末の製造
   方法。