JPH089594B2 - テトラクロロピリジンの製造方法 - Google Patents
テトラクロロピリジンの製造方法Info
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- JPH089594B2 JPH089594B2 JP62000328A JP32887A JPH089594B2 JP H089594 B2 JPH089594 B2 JP H089594B2 JP 62000328 A JP62000328 A JP 62000328A JP 32887 A JP32887 A JP 32887A JP H089594 B2 JPH089594 B2 JP H089594B2
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/61—Halogen atoms or nitro radicals
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Description
【発明の詳細な説明】 ペンタクロロピリジンからテトラクロロピリジンの製
造方法には、種々な方法がある。例えば、米国特許第4,
259,495号は無機酸のアンモニウム塩の存在下のジアル
キルアルカンホスホネート溶媒中での亜鉛還元によつ
て、ペンタクロロピリジンから対称的なテトラクロロピ
リジンを得る方法を開示している。この方法はジエイ．
ヘテロ．ケム（J.Hetero.Chem.）17巻、493頁（1980）
にも述べられている。米国特許第3,993,654号では、ペ
ンタクロロピリジン、無機または有機の水素供与酸、及
び反応性塩素と結合しやすい亜鉛のような酸化可能な金
属を一緒に加熱することによるテトラクロロピリジンの
製造方法を述べている。
造方法には、種々な方法がある。例えば、米国特許第4,
259,495号は無機酸のアンモニウム塩の存在下のジアル
キルアルカンホスホネート溶媒中での亜鉛還元によつ
て、ペンタクロロピリジンから対称的なテトラクロロピ
リジンを得る方法を開示している。この方法はジエイ．
ヘテロ．ケム（J.Hetero.Chem.）17巻、493頁（1980）
にも述べられている。米国特許第3,993,654号では、ペ
ンタクロロピリジン、無機または有機の水素供与酸、及
び反応性塩素と結合しやすい亜鉛のような酸化可能な金
属を一緒に加熱することによるテトラクロロピリジンの
製造方法を述べている。
しかし、これらの方法は反応を行うために、塩化水素
酸を含めて可燃性で毒性の、または腐食性の物質の存在
を必要とするという欠点を有する。このような物質を使
用すると、無機または無機塩基の添付によつて亜鉛が化
学的に還元される。このような化学的還元によつて、例
えばジクロロピリジンとトリクロロピリジンのような、
好ましくない副生成物が形成されるため、収量が低下す
る。
酸を含めて可燃性で毒性の、または腐食性の物質の存在
を必要とするという欠点を有する。このような物質を使
用すると、無機または無機塩基の添付によつて亜鉛が化
学的に還元される。このような化学的還元によつて、例
えばジクロロピリジンとトリクロロピリジンのような、
好ましくない副生成物が形成されるため、収量が低下す
る。
水中でペンタクロロピリジン（PCP）をテトラクロロ
ピリジンに転化させる有効量の金属とペンタクロロピリ
ジンを、添加された無機物または有機の水素供与酸の不
存在下又は実質上不存在下で、反応させることによつて
テトラクロロピリジン詳しくは2,3,5,6−テトラクロロ
ピリジンが有利に製造され得ることが予想外に、意外に
も発見されている。金属は亜鉛であるとが好ましい。
ピリジンに転化させる有効量の金属とペンタクロロピリ
ジンを、添加された無機物または有機の水素供与酸の不
存在下又は実質上不存在下で、反応させることによつて
テトラクロロピリジン詳しくは2,3,5,6−テトラクロロ
ピリジンが有利に製造され得ることが予想外に、意外に
も発見されている。金属は亜鉛であるとが好ましい。
一般に、本発明は閉じた容器内で粒状ペンタクロロピ
リジン、水及び、例えば亜鉛のような、酸化可能な粒状
金属を撹拌しながら加熱することによつて実施される。
水を少なくとも自主の圧力下に置くことによつて好まし
い温度を得るために、容器を閉じる。反応は一般に次の
ように説明される： 〔式中、Ｍは例えば亜鉛（Zn）、鉄（Fe）またはマグネ
シウム（Mg）のような、酸化可能な金属である〕 ペンタクロロピリジンは反応中、粒状の分散した形状
であり、ペンタクロロピリジンが軟化すなわち溶融した
場合には、粒子の凝集を阻止するために撹拌しなければ
ならない。PCPは最初粒状であり、水性媒質またはキヤ
リヤ中に分散するが、加熱すると軟化または溶融状態に
なる。PCPは粉砕またはせん断によつて粒状化すること
ができる。この代りに、PCPを水性媒質またはキヤリヤ
に加える前に加熱して、軟化または溶融状態にすること
ができる。PCPを反応器中の水性媒質に粒状、軟化状態
または溶融状態で加えて、撹拌し、同時に加熱すること
ができる。この場合に少なくとも約0.005馬力／ガロン
（１ジユール／秒/l）、好ましくは少なくとも0.015馬
力／ガロン（３ジユール／秒/l）を有する撹拌機による
ような、強力な撹拌が特に有利であることが判明した。
高せん断性リサイクリングポンプのような、適当な高強
度撹拌機を用いることができる。
リジン、水及び、例えば亜鉛のような、酸化可能な粒状
金属を撹拌しながら加熱することによつて実施される。
水を少なくとも自主の圧力下に置くことによつて好まし
い温度を得るために、容器を閉じる。反応は一般に次の
ように説明される： 〔式中、Ｍは例えば亜鉛（Zn）、鉄（Fe）またはマグネ
シウム（Mg）のような、酸化可能な金属である〕 ペンタクロロピリジンは反応中、粒状の分散した形状
であり、ペンタクロロピリジンが軟化すなわち溶融した
場合には、粒子の凝集を阻止するために撹拌しなければ
ならない。PCPは最初粒状であり、水性媒質またはキヤ
リヤ中に分散するが、加熱すると軟化または溶融状態に
なる。PCPは粉砕またはせん断によつて粒状化すること
ができる。この代りに、PCPを水性媒質またはキヤリヤ
に加える前に加熱して、軟化または溶融状態にすること
ができる。PCPを反応器中の水性媒質に粒状、軟化状態
または溶融状態で加えて、撹拌し、同時に加熱すること
ができる。この場合に少なくとも約0.005馬力／ガロン
（１ジユール／秒/l）、好ましくは少なくとも0.015馬
力／ガロン（３ジユール／秒/l）を有する撹拌機による
ような、強力な撹拌が特に有利であることが判明した。
高せん断性リサイクリングポンプのような、適当な高強
度撹拌機を用いることができる。
PCPが酸化可能な金属と反応する温度は85℃から200℃
以上までである。反応がPCPの溶融温度で良好に行われ
るので、100〜145℃の温度を用いることができる。145
℃より高い温度を用いることもできるが、このような高
温度は高い自主圧力をもたらすので、このような圧力に
耐え得る高価な容器が必要になる。高温及び高圧力は連
続フロー反応に用いることのできる管状またはコイル状
リアクター内に収容されやすい。高温は大きい粒度の金
属ダストの使用を可能にし、全ての金属を合理的な時間
内に完全に転化させることができるという利点も有す
る。しかし、最大の亜鉛効率は温度を低下させることに
よつて、例えば100〜120℃によつて達成される。
以上までである。反応がPCPの溶融温度で良好に行われ
るので、100〜145℃の温度を用いることができる。145
℃より高い温度を用いることもできるが、このような高
温度は高い自主圧力をもたらすので、このような圧力に
耐え得る高価な容器が必要になる。高温及び高圧力は連
続フロー反応に用いることのできる管状またはコイル状
リアクター内に収容されやすい。高温は大きい粒度の金
属ダストの使用を可能にし、全ての金属を合理的な時間
内に完全に転化させることができるという利点も有す
る。しかし、最大の亜鉛効率は温度を低下させることに
よつて、例えば100〜120℃によつて達成される。
反応時間は温度、金属の選択及び成分相互の比に依存
して、広範囲に変動する。反応時間は一般に亜鉛粒度と
温度の関数である。亜鉛を完全に反応させるために必要
な時間は、反応温度と亜鉛粒度の両方の関数である。粒
度が大きくなるにつれて、反応器に装入した亜鉛を消費
する必要時間は長くなる。例えば、130℃では各５ミク
ロンの粒径に対して約１時間の反応時間が必要であるこ
とがわかつている。動力学と亜鉛効率の両方を考察した
最適直径は約10ミクロン（μ）であるように思われる。
亜鉛ダストは１〜50μ、好ましくは７〜15μの範囲の最
小粒径を有することができる。
して、広範囲に変動する。反応時間は一般に亜鉛粒度と
温度の関数である。亜鉛を完全に反応させるために必要
な時間は、反応温度と亜鉛粒度の両方の関数である。粒
度が大きくなるにつれて、反応器に装入した亜鉛を消費
する必要時間は長くなる。例えば、130℃では各５ミク
ロンの粒径に対して約１時間の反応時間が必要であるこ
とがわかつている。動力学と亜鉛効率の両方を考察した
最適直径は約10ミクロン（μ）であるように思われる。
亜鉛ダストは１〜50μ、好ましくは７〜15μの範囲の最
小粒径を有することができる。
発熱は小反応器及び管状反応器またはコイル状反応器
では容易に調節することができるが、大型撹拌反応器で
は、熱交換器によつて及び圧力従つて温度を制御するこ
とによつて調節しなければならない。
では容易に調節することができるが、大型撹拌反応器で
は、熱交換器によつて及び圧力従つて温度を制御するこ
とによつて調節しなければならない。
亜鉛は最も良い結果を与えることがわかつている上
に、水性反応媒質から比較的容易に回収できる金属塩を
形成するので、酸化可能な金属としては亜鉛を用いるの
が好ましい。しかし例えばFeまたはMgのような、他の酸
化可能な金属を用いることができる。
に、水性反応媒質から比較的容易に回収できる金属塩を
形成するので、酸化可能な金属としては亜鉛を用いるの
が好ましい。しかし例えばFeまたはMgのような、他の酸
化可能な金属を用いることができる。
本発明の１つの態様では、粒状非溶触形のPCPを高強
度撹拌によつて水中に分散させる。このようにして形成
されたスラリーを反応器に供給し、粒状の酸化可能な金
属を加える。反応器を密振し、少なくともPCPの融点で
あることが好ましい目的温度に達するまで、混合物を撹
拌しながら加熱する。反応の終了時に無機酸を反応混合
物に加えて、水に不溶な金属塩を溶解することができ
る。クロロピリジンを不活性で水と混和しない溶媒中に
溶解し、金属塩を水に混和しない溶媒から分離する。
度撹拌によつて水中に分散させる。このようにして形成
されたスラリーを反応器に供給し、粒状の酸化可能な金
属を加える。反応器を密振し、少なくともPCPの融点で
あることが好ましい目的温度に達するまで、混合物を撹
拌しながら加熱する。反応の終了時に無機酸を反応混合
物に加えて、水に不溶な金属塩を溶解することができ
る。クロロピリジンを不活性で水と混和しない溶媒中に
溶解し、金属塩を水に混和しない溶媒から分離する。
他の適当な方法では、加熱した水中粒状金属スラリー
に溶融PCPを加える。スラリーを撹拌してPCPを分散させ
る。反応混合物を好ましい反応温度にし、反応を適当な
速度で完成するまで続ける。
に溶融PCPを加える。スラリーを撹拌してPCPを分散させ
る。反応混合物を好ましい反応温度にし、反応を適当な
速度で完成するまで続ける。
他の実施態様では、PCP、水と亜鉛を反応器に装入す
る。反応器を密封し、混合物を強く撹拌しながら、PCP
が充分に加熱され、好ましくは溶融するまで加熱する。
る。反応器を密封し、混合物を強く撹拌しながら、PCP
が充分に加熱され、好ましくは溶融するまで加熱する。
反応器に装入したPCPを高度に転化させて最も良い結
果を得るためには、酸化可能な金属対PCPのモル比を好
ましくは0.5〜1.4の範囲内に、最も好ましくは1.0〜1.2
（モル対モル）の範囲内にすべきである。この方法は多
量または少量の金属によつて実施することができるが、
少量の金属を用いる場合には、PCPの全てを充分に反応
させることができない。多量の金属を用いる場合には、
PCPの第４位置意外の位置に塩素が作用する傾向が大き
くなり、ジクロロピリジンとトリクロロピリジンが生ず
る。
果を得るためには、酸化可能な金属対PCPのモル比を好
ましくは0.5〜1.4の範囲内に、最も好ましくは1.0〜1.2
（モル対モル）の範囲内にすべきである。この方法は多
量または少量の金属によつて実施することができるが、
少量の金属を用いる場合には、PCPの全てを充分に反応
させることができない。多量の金属を用いる場合には、
PCPの第４位置意外の位置に塩素が作用する傾向が大き
くなり、ジクロロピリジンとトリクロロピリジンが生ず
る。
反応のキヤリヤとして用いる水量は広範囲に変化し得
る。水対PCPの重量比は通常、少なくとも0.4であり、15
以上の値もとり得るが、0.5〜0.8の比が好ましく、約0.
7の比が最も好ましい。PCPを分散させ、形成された金属
塩を溶解するためには、充分な水が存在することが重要
である。非常に多量の水を用いることは、この方法を実
施するために必要なエネルギー量と装置サイズとを高め
るにすぎず、テトラクロロピリジンの収量にとつて不利
である。
る。水対PCPの重量比は通常、少なくとも0.4であり、15
以上の値もとり得るが、0.5〜0.8の比が好ましく、約0.
7の比が最も好ましい。PCPを分散させ、形成された金属
塩を溶解するためには、充分な水が存在することが重要
である。非常に多量の水を用いることは、この方法を実
施するために必要なエネルギー量と装置サイズとを高め
るにすぎず、テトラクロロピリジンの収量にとつて不利
である。
次の実施例は本発明の典型的な方法を説明する。
実施例1. タービン羽根撹拌機、保護管、電気加熱ジヤケツト、
ノツクバツク・コンデンサー及び温度・圧力制御装置を
装備した2lパール（Parr）反応器内にペンタクロロピリ
ジン（PCP）377g（1.5モル）、呼称平均粒径７ミクロン
のダストとしての亜鉛金属98g（1.5モル）と水420g（23
モル）を装入した。反応器を密封し、撹拌を600rpmにセ
ツトし、混合物を迅速に加熱して、25分間にわたつて13
0℃に維持する。圧力制御装置が約24psig（266.8kPa）
の自主圧の維持を可能にし、この自主圧は、温度制御装
置による熱インプツトの制御とともに、反応器系を130
℃に維持した。２時間後に、冷却水1000gを窒素パツド
によつて反応器系へ圧入させた。混合物を２分間撹拌し
て、過剰な圧力を抜き、反応器を開放し、内容物をトル
エン1200g中へ注入した。有機化合物を撹拌しながらト
ルエン相へ抽出し、混合物全体を過し、得られたフイ
ルターケーキを水約500gとトルエン300gで洗浄した。
液のトルエン相と水相を分離し、秤量し、分析した。フ
イルターケーキを乾燥させ、秤量し、分析した。
ノツクバツク・コンデンサー及び温度・圧力制御装置を
装備した2lパール（Parr）反応器内にペンタクロロピリ
ジン（PCP）377g（1.5モル）、呼称平均粒径７ミクロン
のダストとしての亜鉛金属98g（1.5モル）と水420g（23
モル）を装入した。反応器を密封し、撹拌を600rpmにセ
ツトし、混合物を迅速に加熱して、25分間にわたつて13
0℃に維持する。圧力制御装置が約24psig（266.8kPa）
の自主圧の維持を可能にし、この自主圧は、温度制御装
置による熱インプツトの制御とともに、反応器系を130
℃に維持した。２時間後に、冷却水1000gを窒素パツド
によつて反応器系へ圧入させた。混合物を２分間撹拌し
て、過剰な圧力を抜き、反応器を開放し、内容物をトル
エン1200g中へ注入した。有機化合物を撹拌しながらト
ルエン相へ抽出し、混合物全体を過し、得られたフイ
ルターケーキを水約500gとトルエン300gで洗浄した。
液のトルエン相と水相を分離し、秤量し、分析した。フ
イルターケーキを乾燥させ、秤量し、分析した。
トルエン相のガスクロマトグラフイ分析はPCPが74％
転化し、2,3,5,6−テトラクロロピリジン（対称的なテ
トラクロロピリジン）へ94％選択性、2,3,4,5−及び2,
3,4,6−テトラクロロピリジンへ２％、トリクロロピリ
ジンへ３％、ジクロロピリジンへ１％の選択性を示すこ
とを実証した。標準的な分析方法による水相と乾燥した
フイルターケーキの分析は亜鉛が塩化亜鉛と水酸化亜鉛
の混合物へ完全に転化することを示した。
転化し、2,3,5,6−テトラクロロピリジン（対称的なテ
トラクロロピリジン）へ94％選択性、2,3,4,5−及び2,
3,4,6−テトラクロロピリジンへ２％、トリクロロピリ
ジンへ３％、ジクロロピリジンへ１％の選択性を示すこ
とを実証した。標準的な分析方法による水相と乾燥した
フイルターケーキの分析は亜鉛が塩化亜鉛と水酸化亜鉛
の混合物へ完全に転化することを示した。
実施例2. 還流冷却器を備えた500ml丸底フラスコ内で、PCP190g
（0.75モル）、亜鉛ダスト（平均粒径７ミクロン）50g
（0.75モル）、水210g（12モル）及びトルエン1gの混合
物を激しく撹拌しながら還流加熱した。100±１℃に５
時間保持した後、混合生成物を、実施例１で上述したよ
うに、抽出のためにトルエン600g中に注入した。全混合
物を過し、フイルターケーキを水250gとトルエン150g
とで洗浄した。相を分離し、上述のように分析した。PC
P転化率は84％であり、対称的テトラクロロピリジンへ
約96％選択性他のテトラクロロピリジンへ２％、トリク
ロロピリジンへ1.5％及びジクロロピリジンへ0.5％の選
択性を示した。亜鉛の転化（消費）は本質的に完全であ
つた。
（0.75モル）、亜鉛ダスト（平均粒径７ミクロン）50g
（0.75モル）、水210g（12モル）及びトルエン1gの混合
物を激しく撹拌しながら還流加熱した。100±１℃に５
時間保持した後、混合生成物を、実施例１で上述したよ
うに、抽出のためにトルエン600g中に注入した。全混合
物を過し、フイルターケーキを水250gとトルエン150g
とで洗浄した。相を分離し、上述のように分析した。PC
P転化率は84％であり、対称的テトラクロロピリジンへ
約96％選択性他のテトラクロロピリジンへ２％、トリク
ロロピリジンへ1.5％及びジクロロピリジンへ0.5％の選
択性を示した。亜鉛の転化（消費）は本質的に完全であ
つた。
実施例３〜6. 表１は、温度を変えた以外は実施例１と本質的に同じ
やり方で実施した実施例３〜６に相当するランNo.1〜４
を示す。
やり方で実施した実施例３〜６に相当するランNo.1〜４
を示す。
実施例７〜10. 表IIは実施例７〜10に相当するランNo.5〜８を示し、
公称粒度７μの亜鉛ダストを用いたことに主としてよる
効果を示す。
公称粒度７μの亜鉛ダストを用いたことに主としてよる
効果を示す。
実施例11〜15. 表IIIは実施例11〜15に相当するランNo.9〜13を示
し、主として、反応温度を変えたことによる効果を示
す。
し、主として、反応温度を変えたことによる効果を示
す。
実施例16〜19. 表IVは実施例16〜19に相当するランNo.14〜17を示
し、主として、反応温度の変化と種々な供給源からの公
称粒度15μの亜鉛ダストの供給源の違いとによる効果を
示す。
し、主として、反応温度の変化と種々な供給源からの公
称粒度15μの亜鉛ダストの供給源の違いとによる効果を
示す。
実施例20〜23. 表Ｖは実施例20〜23に相当するランNo.18〜21を示
し、主として反応温度の効果を立証する。
し、主として反応温度の効果を立証する。
実施例24〜26. 表VIは実施例24〜26に相当するランNo.22〜24を示
し、主として反応物のモル比の変化による効果を示す。
し、主として反応物のモル比の変化による効果を示す。
実施例27〜33. 表VIIは実施例27〜33に相当するランNo.25〜28を示
し、主として、水含量を変えることによる効果を示す。
し、主として、水含量を変えることによる効果を示す。
Claims (8)
- 【請求項１】添加された無機物または有機の水素供与酸
の不存在又は実質上不存在において、ペンタクロロピリ
ジンをテトラクロロピリジンに転化させるため金属と水
中のペンタクロロピリジンとを反応させることを含むテ
トラクロロピリジンの製造方法。 - 【請求項２】テトラクロロピリジンが2,3,5,6−テトラ
クロロピリジンである特許請求の範囲第１項記載の方
法。 - 【請求項３】金属が亜鉛である特許請求の範囲第１項記
載の方法。 - 【請求項４】温度が90℃から約160℃までの範囲である
特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項５】温度が100℃から約145℃までの範囲である
特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項６】亜鉛が７ミクロンから15ミクロンまでの範
囲の呼称粒度のダストである特許請求の範囲第３項記載
の方法。 - 【請求項７】モル基準でペンタクロロピリジン１部と亜
鉛0.5〜1.4部とを反応させる特許請求の範囲第３項記載
の方法。 - 【請求項８】重量基準でペンタクロロピリジン１部を水
0.4〜20部の中に分散させる特許請求の範囲第１項記載
の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/816,029 US4659835A (en) | 1986-01-03 | 1986-01-03 | Preparation of tetrachloropyridine |
| US816029 | 1986-01-03 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62190165A JPS62190165A (ja) | 1987-08-20 |
| JPH089594B2 true JPH089594B2 (ja) | 1996-01-31 |
Family
ID=25219503
Family Applications (1)
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