JPS62190165A - テトラクロロピリジンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

ペンタクロロピリジンからテトラクロロピリジンの製造
方法には、種々表方法がある。例えば、米国特許第４，
２５９，４９５号は無機酸のアンそニウム塩の存在下の
ジアルキルアルカンホスホネート溶媒中での亜鉛還元に
よって、ペンタクロロピリジンから対称的なテトラクロ
ロピリジンを得る方法を開示している。この方法はジエ
イ、ヘテロ。 （１９８０）Ｋも述べられている。米国特許第３．９９
３，６５４号では、ペンタクロロピリジン、無機または
有機の水素供与酸、及び反応性塩素と結合しやすい亜鉛
のような酸化可能な金ｆ４を−緒に加熱することによる
テトラクロロピリジンの製造方法を述べている。 しかし、これらの方法は反応を行うために、塩化水素酸
を含めて可燃性で拗性の、または腐食性の物質の存在を
必要とするという欠点を有する。 このような物質を使用すると、無ｆ！！Ｉまたは無機塩
基の添付によって亜鉛が化学的に逮元される。このよう
な化学的還元によって、例えばジクロロピリジンとトリ
クロロピリジンのような、好ましくない副生成物が形成
されるため、収量が低下する。 水中でペンタクロロピリジン（ＰＣＰ）をテトラクロロ
ピリジンに転化させる有効蕾の金属とペンタクロロピリ
ジンを、添加された無機または有機の水素供与酸の不在
下又は実質上不存在下で、反応させることによってテト
ラクロロピリジン詳しくは２，３，５．６−テトラクロ
ロピリジンが有利に製造され得ることが手心外に、意外
にも発見されている。金属は亜鉛であることが好ましい
。 一般に、本発明は閉じた容器内で粒状ペンタクロロピリ
ジン、水及び、例えば亜鉛のような、酸化可能な粒状金
属を撹拌しながら加熱することによって実施される。水
を少なくとも目玉の圧力下に置くことによって好ましい
温度を得るために、容器を閉じる。反応は一般に次のよ
うに説明される： ＋Ｍ（ＯＨ”）Ｃ１ ［式中、Ｍは例えば亜鉛（２％）、鉄（Ｆｍ）’ｔたは
マグネシウム（Ｍｙ）のような、酸化可能な金属である
〕 ペンタクロロピリジンは反応中、粒状の分散した形状で
あり、ペンタクロロピリジンが軟化すなわち溶融した場
合には、粒子の凝集を阻止するために撹拌しカければな
らない。ＰＣＰは最初粒状であり、水性媒質またはキャ
リヤ中に分散するが、加熱すると軟化または耐融状態に
なる。ＰＣＰは粉砕またはせん断によって粒状化するこ
とができる。この代りに、ｐｃｐを水性媒質またはキャ
リヤに加える前に加熱して、軟化または溶融状態にする
ことができる。ＰＣＰを反応器中の水性媒質に粒状、軟
化状態または溶融状態で加えて、撹拌し、同時に加熱す
ることができる。この場合に少なくとも約ｏ、ｏｏｓ馬
力／ガロン（１ジユ一ル／秒／ｌ）、好ましくは少なく
と本０．０１５馬力／ガロン（３ジユール／抄／１）を
有する撹拌機によるような、強力な撹拌が特に有利であ
ることが判明した。高ぜん断性リサイクリングポンプの
ような、適当な高強度撹拌機を用いることができる。 ＰＣＰが酸化可能な金属と反応する温度は８５℃から２
００℃以上までである。反応がＰＣＰの溶融温度で良好
に行われるので、１００〜１４５℃の温度を用いること
ができる。１４５℃より高い温度を用いることもできる
が、このような高温度に漏い自主圧力をもたらすので、
このような圧力に耐え得る市価な容器が必蛯になる。開
直及び高圧力は連続フロー反応に用いることのできる管
状またはコイル状リアクター内に収容されやすい。 ＾温は大きい粒度の金糾ダストの使用を可能にし、全て
の會Ｆ４を合理的な時間内に完全に転化させることがで
きるという利点も有する。しかし、最大の亜鉛効率は温
度を低下させることによって、例えば１００〜１２０℃
によって達成される。 反応時間は温度、金属の選択及び成分相互の比に依存し
て、広範囲に変動する。反応時間は一般に亜鉛粒度と温
度の関数である。亜鉛を完全に反応させるために必要な
時間は、反応温度と亜鉛粒度の両方の関数である。粒度
が大きくなるにつれて、反応器に装入した亜鉛を消費す
る必ヤ時間は長くなる。例えば、１３０℃では各５ミク
ロンの粒径に対して約１時間の反応時間が必要であるこ
とがわかっている。動力学と亜鉛効率の両方を考察した
最適直径は約１０ミクロン（μ）であるように思われる
。亜鉛ダストは１〜５０μ、好１しくは７〜１５μの範
囲の最小粒径を有することができる。 発熱は小反応器及び管状反応器またはコイル状反応器で
は容易に調節することができるが、大型撹拌反応器“Ｃ
ば、熱夕゛換器にＪ二・つて及び圧力機つ′７′Ｔ温度
をｊｔ制御することによって調節しなけズ１、ばなｒ−
）ない、。 亜鉛各、１１最も也い結果４−与えることがわか・つて
いる上に、。水性ユ反尾、媒質から比較的容易１爪回収
できる金属塩を形成するので、酸化可能なるｉ属と１〜
では亜鉛分用いるのが好ｑ　Ｌ　ｌ、・４．シかし例え
ばＦａ寸た＋、゛り、ＡｆσのＪ、うな、他の１Ｒ化可
ｍテな金属を用いるξとがてきる。 本発明の１つの態様でｌｊ２、粒状非浴触形のＰＣＰ介
晶強度撹拌ＩＦよって水中に分散さ・１克る。このよ５
　ｗ二１．／て形成さｉｌ−だスラリー分反応器に供給
１〜、粒状の飲化可１ｒＥ庁金属分加える１、ル、応益
を密振し、少なくともＰＣＰの融点であることが好贅し
い目的温度に達する４で、混合物を３ｔ（４拌しながら
加熱する。反応の終了時如無様配を反応混合物に加えで
、水Ｖτ−不溶なくσ縞塩を俗蔚することができる。 クト２１コピリジン金不活性で水と混和（−ない溶媒中
に溶解し、金趙塩な・水に混和しない苗媒かも分離ずｚ
）０ ｉＩ＋の適当な方２人で（・」執加熱１−だ水中か“Ｌ
状金んススラリ−に浴融ＰＣＰを加パー乙。スラリーを
布、拌してＰＣＰ全分散さ・＋！：Ｚ）。反応混合物を
打咬（〜（、・ル、応源ｐ−＋＋ｈ圧し、反応全適当穴
速度て完成Ｊ−る一完で続けろ。 他の実施態様で６よ１、ＰＣＰ、、水と亜鉛分反応器Ｖ
こ装入づ−る。、ル、応益を密封１〜、混合物分節＜　
？ｉ兇ｒトしながら、ＰＣＰが充分に加熱さ涯１、好ま
しく　ｌｊ、溶融するまて加熱−１−る。 ル応益Ｗ装入し？ＣＰ　ＣＰ分品度１．Ｃ転化さ・ぜて
耐−も良い結果金得るためには、酸化”Ｊ　ｔｊｉ、（
な金属対ＰＣＰのモル比分好咬しくｌＩコ、０．５−１
．４のｒｉ＋Ｉ″ｌ囲内処、耐、も好咬しくは１．１１
）−１，２（モル対モル）の範囲内圧ずべきである。仁
の方法は、多山１弐たは少Ｌ

【の金属Ｖｒ、よって実施
することができるが、少量の金Ｍを用いる場合１てｌｔ
Ｌ、ＰＣＰ（Ｄ全てを充分にＪ′ｆ、ｉ、応さ・せ′ろ
ことがｒきない。多才の金）巴合・用い２゜Ｊ、）　、
９．　（ｙは、ＰＣＰの第４位置以グトの位１ｋに塩木
が作用する傾向が太きくなり、シタｏｒＪピリジンとト
リクロロピリジンが住する。 反応のギヤリヤとして用いる水量は広範囲に変化し得′
Ｚ：）。水対ＰＣＰの重…゛比は１Ｌ少なくとも０．４
であり、１５以上の値もとり得るが、０５−＝　０．８
の比が好才しく、約０．７の比が最も好ましい。ＰＣＰ
を分散さ・ぜ、形成された金属塩を溶解するためＫば、
充分力・水が存在することが重要である。非常圧多りの
水を用いることは、この方法を実需するゾれめｔ（必要
なエネルギー量と装置サイズとを高めＺ）にすぎず、テ
トラクロロピリジンの収矩ｒとって不利である。 次の実施例は本発明の典型的な方法を説明する。 実施例１゜ タービン羽根撹拌榎、保護管、ｉｆｆｆｆ熱加熱ジャケ
ットックバック・コンデンサー及び得度・圧力制御装置
を装俯シ７フこ２ｔバール（Ｐａｒｒ）反応器内にペン
タクロロピリジン（ＰＣＰ）　　３７７　Ｙ（１，５モ
ル）、公称平均粒径７ミクロンのダストとしての亜鉛金
属！Ｊｓｙ（１，５モル）と水４２０２（２３モル）を
装入し７た。反応器を密封１〜、撹拌を６０　（，１↑
−ｐ濯にセラｌ用−５混合物′ｆｆ迅連に加熱して、２
５分間にわたって１３０■０（持゛ｊ−イ）。 圧力制御装置が約２４２す（２６６，３ｋＰａ）の自主
圧の維持を可ＶＦＣＬ、、＾の自主圧ば、ｉＡ度制御装
ＷＫよる熱インプットの制御とともＧ（、反応器系を１
３０Ｘ月（維持した。２時間後に、冷ｔコ１水１０　Ｄ
　Ｏｆ　ｉｆ富素パッドによって反応器系へ圧入させｆ
ｃ０混合物を２分間撹拌１−２て、過剰な圧力を抜き、
反応器を開放１，２、内容物金トルエン１２（ＪＯｒ中
へ注入した。有儲化名物全撹拌しなが「）トルエン相へ
抽出し、混合物全体を静過１〜、得らハ、　７’ｉ″。 フイＡ・ターケーキを水量５００２とトルエン３０１Ｊ
２で洗浄した。Ｐ液の［ルエン相と水相を分離１２、秤
量し、分析した。フィルターケーキをｉ燥させ、竹門（
〜、分析１−六一。 トルエン相の〕ｊスクロマトグラフイ分析はＰＣＰが７
４％転化し、２，３，５．６−テトラクロロピリジン（
対称的なテトラクロロピリジン）へ２４％選択性、２，
３，４，５−及び２，３，４゜６−チトラク０ロビリジ
ンへ２０Ａ）７、トリクロロピリジンへ３％、ジクロロ
ピリジンへ１′為の）２り択性を示すことを実証した。 標準的な分析方法による水相と乾燥したフィルターケー
キの分析は亜鉛が塩化亜鉛と水酸化亜鉛の混合物へ完全
に転化することを示し、た。 還流冷却器ｆｇｌｉえた５ＵＯＩＲ１丸底フラスコ内で
、ＰＣＰ　１９０　？　（０，７５％ル）、亜鉛ダスト
（ｓＰ−均粒径７ミクロン）５（１（０，７５モル）、
水２１０ｆ（１２モル）及びトルエンｌｆの混合物を激
しく撹拌しながら還流加熱した。１００±１℃に５時間
保持した後、混合生成物を、実施例１で上述したように
、抽出のためにトルエン６００り中に注入した。全混合
物を濾過し、フィルターケーキを水２５０２とトルエン
】５０ｖとで洗浄した。相を分離し、上述のように分析
した。ＰＣＰ転化率は８４％であり、対称的テトラクロ
ロピリジンへ約９６％選択性他のテトラクロロピリジン
へ２％、トリクロロピリジンへ１．５％及びジクロロピ
リジンへ０．５％の選択性を示した。亜鉛の転化（消費
）は本質的に完全であった。 実施例３〜６゜ 表１は、温度を変えた以外は実施例１と本質的に同じや
り方で実施した実施例３〜６に相当するランＡｌ〜４を
示す。 ラン／１６１ 公称亜鉛ダスト粒度　　　　　　　１２（ミクロン） 亜鉛：　ｐｃｐ　：水モル比　　　　１：１：１５反反
応度　（’Ｃ）　　　　　　　　　　１００反応圧力ｐ
ｔｒｉｇ　（ｋＰａ）０ （１０１，３） 反応時間　（時）１．８ ｐｃｐ転化率　（％）２１ Ｃ４Ｐｖテヘの選択性　　　　　　　　９７．６Ｃモル
％） Ｃ４Ｐ　ｙ　ｒの中、対称形の　　　　　９７．０モル
％ ■ １：１：１５　　　　１：１：１５　　　　１：１：１
５（１７７，１＞　　　　　（２７３，７）　　　　　
（３１０，３）１、７　　　　　　　　　　１．９　　
　　　　　　　　１．９９Ｂ、Ｕ　　　　　　　　　　
９２．９　　　　　　　　　９４．７９７．０　　　　
　　　　　９８．４　　　　　　　　　９７．２実施例
７・−１０ 表１１い、実施例７・−１０般−相当Ｊ〜るランガロ５
・−８を／］＜シ、公イブ）・もｌハ〔７μの月ｉす０
ダスト合→ｔ１い１．−？、−と匠王と１７て」二る幼
果會示す。 ラン＾　　　　　　　　　　　　５ 公称亜鉛ダスト粒度　　　　　　　　　７（ミクロン） 亜鉛：　ＰＣＰ　：水モル比　　　　１：１：１５反反
応度　（’Ｃ）　　　　　　　　　１００反応圧力ｐｓ
ｉｇ（ｋＰａ）　　　　　　　　　０（ＩＯ！、３） 反応時間　（時）　　　　　　　　　　　　０．５９Ｐ
ＣＰ転化率　　　　　　　　　　　１６Ｃ１４Ｐｙｒへ
の選択性　　　　　　　　９５．６（モル％） Ｃｔ４　Ｐ　ｙ　ｒの中、対称形の　　　　　　９６．
３モル％ １：１：ｍ５　　　　１：１：１５　　　　１：１：１
５１１５　　　　　　　　　Ｘ３０　　　　　　　　１
４４（１７７，１）　　　　（２７３，７）　　　　（
３１０，３）０．５４　　　　　’　　　　　０．５８
　　　　　　　　０．５５９５゜６　　　　　　　　９
５．３　　　　　　　　９４゜５９６、Ｕ　　　　　　
　　　９６．３　　　　　　　　９７．２実施例１１〜
１５゜ 表■は実施例１１〜１５に相当するラン／ぢ９〜１３を
示し、王として、反応温度を変えたことによる効果を示
す。 表 ランＡ　　　　　　　　　　　９　　　　　　１０公称
亜鉛ダスト粒度　　　　　　１２　　　　　１２（μ） 亜鉛：ｐｃｐ：水モル比　　　１：１：１５　　　１：
１：１５反反応度　（’Ｃ）　　　　　　　　９０　　
　　　１００反応圧力ｐｍｉｇ（ｋＰａ）　　　　　　
０　　　　　　０（１０１，３）　　　　（１０１，３
）反応時間　（時）　　　　　　　　４８　　　　　２
０ｐｃｐ転化率（％）７２　　　　　　７９亜鉛転化軍
（％）　　　　　　　　９７　　　　　８９選択性（モ
ル％） ＣＬ４Ｐｙｒ　　　　　　　　　　９７．５　　　　　
９７．８ＣＬ、Ｐｙｒ　　　　　　　　　　　２．２　
　　　　２．ＩＣ１２Ｐｙｒ　　　　　　　　　　　　
　　　　　　Ｏ，３０，２１：１：１５　　　　１：１
：１５　　　　１：１：１５ｒ１７７．１）　　　　（
２７３，７）　　　　（３０３，４）Ｂ３　　　　　　
　　　７７　　　　　　　　　７８９７．６　　　　　
　　　９６．Ｕ　　　　　　　　　９４．９２．３　　
　　　　　　　　３．５　　　　　　　　　４．３０．
１　　　　　　　　　０．５　　　　　　　　０．８９
７．６　　　　　　　　９７．２　　　　　　　９６．
７実施例１６〜１９゜ 表■は実施例１６−１９に相当するラン腐１４〜１７を
示ｊ−１主として、反応温度の変化とか卜々な供給源か
らの公称粒度１５μの亜鉛ダストの供給源の違いとによ
る効果を示す。 ラン腐　　　　　　　　　　　　１４ 公称引！鉛ダスト粒度（μ）　　　　　　　１５亜８：
ＰＣＰ：水モル比　　　　１：１：１５反応温シテ　ｒ
℃）　　　　　　　　　　１００反応圧力ｐｓｉｇ（ｋ
Ｐａ）　　　　　　　　　０（１０１，３） 反応時間（時）　　　　　　　　　　　　７ＰＣＰ転化
ｆ（％）８５ 助船転化率（％）９４ 選択性Ｃモル％） Ｃ１ａＰｙｒ　　　　　　　　　　　　　９８．８ＣＩ
４Ｐｙｒ　　　　　　　　　　　　　　１．２ＣＬ、Ｐ
ｙｒ　　　　　　　　　　　　　　−Ｃ１４Ｐｙｒの中
、対称形の　　　　　　９７．９モル％ １：１：１５　　　　１：１：１５　　　　　１：１：
１５（１７０，２）　　　　　（１６５，５）　　　　
　（３１０，３）９７．７　　　　　　　　　９５．６
　　　　　　　　　９３．９２．２　　　　　　　　　
　　３．９　　　　　　　　　　５．３０、１　　　　
　　　　　　　０．５　　　　　　　　　　０゜８９７
．６　　　　　　　　　９７．４　　　　　　　　９６
．９実施例２０〜２３゜ 表■は実施例２０〜２３に相当するラン腐１８〜２１を
示し、主として反応温度の効果を立証する。 ラン／１１１Ｌ１８ 公称亜鉛ダスト粒度（μ）　　　　　　７亜鉛：　ｐｃ
ｐ　：水モル比　　　　１：１：１５反反応度（’Ｃ）
　　　　　　　　　　１００反応圧力ｐａｉｇ（ｋＰａ
）　　　　　　　　０（Ｉ　Ｏ１，３） 反応時間１時）　　　　　　　　　　　５ｐｃｐ転化軍
ｃ％）８４ 亜鉛転化率（％）９９ 選択性（モル％） ＣＬ４Ｐｙｒ　　　　　　　　　　　　　９７．９Ｃ１
，、Ｐｙｒ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１．７Ｃｔ２Ｐｙｒ　　　　　　　　　　　　　Ｏ，３
ＣＬ４Ｐｙｒの中、対称形の　　　　　９８．３モル％ １：１：１５　　　　　　１：１：１５　　　　　　１
：１：１５（１７７，１）　　　　　　（ｆ７３．７）
　　　　　　ｒ３１０．３）１（ＪＯ１００１υ０ ９７．８　　　　　　　　　９６，１　　　　　　　　
　　９５．６１．９　　　　　　　　　　　２．９　　
　　　　　　　　　３．２０．２　　　　　　　　　　
　０．９　　　　　　　　　　　１．２９８．２　　　
　　　　　　９８．１　　　　　　　　　　９７．５実
施例２４＝２６゜ ＫＪＩは実施セリｓ″、４〜２６１．ｃ相当ず７．）ラ
ンＡ　２２〜２４をヲ］くシ、王と１〜１反応物のモル
比の変化に１２）効果を示ず。 表■ ラン應　　　　　　　　　２２　　　２３　　　２４公
称亜鉛ダスト粒度（μ）　　７　　　７　　７反応温度
（’Ｃ）　　　　　　１３０　１３０　　１３０反応時
間（時）　　　　　　０．５　　０．５　　０．５１１
ｔＯ：ＰＣＰ　　　　　　１５　　　１５　　　１５Ｐ
ＣＰ転化率　　　　　３６　　５２　　６８選択性（モ
ル％） Ｃｔ４Ｐｙｒ　　　　　　　９７．８　９６．９　９５
．ＯＣｌ、Ｐｙｒ　　　　　　　　１．９　　２．５２
．９Ｃ１，Ｐｙｒ　　　　　　　　Ｏ，３０，６２，１
表■は、実施例２７−３］Ｃ相当するラン屑２５へ〜２
Ｂ？示し、王として、水含（１ｉ分俊えることによる効
果を示す。 表　■ ラン扁　　　　　　２５　　２６　　２７　　２８反反
応度（℃）　　　１３０　　１３０　　１３０　１３（
＋反応時間（時）　　　　　４２２２ 亜鉛転化率（％）　　　Ｓ７　　９６　　９２　　８４
選炊性（モル％） Ｃｔ４Ｐνｒ　　　　　９５．２　　９６，０　　９５
．８　９３．８ＣＩ、、Ｐｙｒ　　　　　　４．１　　
３．５　　３．３　　４．８Ｃｔ、Ｐｙｒ　　　　　　
Ｏ，５０，５０，９１，４Ｃｔ４Ｐｙｒの中、　　９６
．５　　９７．４　　９７，１　９７．１対称形のモル
％

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）添加された無機または有機の水素供与酸の不存在
   又は実質上不存在において、ペンタクロロピリジンをテ
   トラクロロピリジンに転化させるため金属と水中のペン
   タクロロピリジンとを反応させることから成るテトラク
   ロロピリジンの製造方法。
2. （２）テトラクロロピリジンが２，３，５，６−テトラ
   クロロピリジンである特許請求の範囲第１項記載の方法
   。
3. （３）金属が亜鉛である特許請求の範囲第１項記載の方
   法。
4. （４）温度が９０℃から約１６０℃までの範囲である特
   許請求の範囲第１項記載の方法。
5. （５）温度が１００℃から１４５℃までの範囲である特
   許請求の範囲第１項記載の方法。
6. （６）亜鉛が７ミクロンから１５ミクロンまでの範囲の
   公称粒度のダストである特許請求の範囲第３項記載の方
   法。
7. （７）モル基準でペンタクロロピリジン１部と亜鉛０．
   ５〜１．４部とを反応させる特許請求の範囲第１項記載
   の方法。
8. （８）重量基準でペンタクロロピリジン１部を水０．４
   〜２０部の中に分散させる特許請求の範囲第１項記載の
   方法。