JPH089605B2 - α，β−環状不飽和エーテルの製造方法 - Google Patents
α，β−環状不飽和エーテルの製造方法Info
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- JPH089605B2 JPH089605B2 JP63115755A JP11575588A JPH089605B2 JP H089605 B2 JPH089605 B2 JP H089605B2 JP 63115755 A JP63115755 A JP 63115755A JP 11575588 A JP11575588 A JP 11575588A JP H089605 B2 JPH089605 B2 JP H089605B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、両末端に水酸基を有する主鎖がC4もしくは
C5のアルカンジオールに対して接触脱水素と脱水を同時
におこない、α，β−環状不飽和エーテル、特に、2,3
−ジヒドロフラン（以下DHFと表わす）、3,4−ジヒドロ
−２−Ｈ−ピラン（以下DHPと表わす）及び、それ等の
アルキル置換体を製造する方法に関する。
C5のアルカンジオールに対して接触脱水素と脱水を同時
におこない、α，β−環状不飽和エーテル、特に、2,3
−ジヒドロフラン（以下DHFと表わす）、3,4−ジヒドロ
−２−Ｈ−ピラン（以下DHPと表わす）及び、それ等の
アルキル置換体を製造する方法に関する。
α，β−環状不飽和エーテルは、医薬、農薬の中間原
料を始めとして、広範な有機合成反応に有用な化合物で
ある。
料を始めとして、広範な有機合成反応に有用な化合物で
ある。
α，β−環状不飽和エーテル、特に、DHFを製造する
方法に関しては、従来よりフランの半水素化法や、２−
ブテン−1,4−ジオールより2,5−ジヒドロフランを経
て、DHFに異性化する方法が知られている。また特公昭3
5−16566号には、1,4−ブタンジオールを金属コバルト
を含有する触媒で処理することによりDHFを製造する方
法が記載されている。一方DHPを製造する方法に関して
は、テトラヒドロフルフリルアルコールをアルミナを主
体とする金属触媒の存在下、脱水−環拡大を経て製造す
る方法が知られている。また米国特許3776179号には、
1,5−ペンタンジオールを銅−シリカゲル触媒で処理す
ることによりDHPを製造する方法が記載されている。
方法に関しては、従来よりフランの半水素化法や、２−
ブテン−1,4−ジオールより2,5−ジヒドロフランを経
て、DHFに異性化する方法が知られている。また特公昭3
5−16566号には、1,4−ブタンジオールを金属コバルト
を含有する触媒で処理することによりDHFを製造する方
法が記載されている。一方DHPを製造する方法に関して
は、テトラヒドロフルフリルアルコールをアルミナを主
体とする金属触媒の存在下、脱水−環拡大を経て製造す
る方法が知られている。また米国特許3776179号には、
1,5−ペンタンジオールを銅−シリカゲル触媒で処理す
ることによりDHPを製造する方法が記載されている。
しかしながら従来のいずれの方法も、製造方法が複雑
であったり、。反応活性、選択性及び触媒の寿命におい
て満足すべき方法ではなかった。
であったり、。反応活性、選択性及び触媒の寿命におい
て満足すべき方法ではなかった。
特に、従来の方法では、目的物と沸点差が僅少な、好
ましくない副生成物であるβ，γ−、あるいはγ，δ−
環状不飽和エーテル、例えば2,5−ジヒドロフランや5,6
−ジヒドロ−2H−ピラン、及び脱水生成物であるテトラ
ヒドロフランやテトラヒドロピランが多量生成し、蒸留
効率及び製品純度を低下させ、よって工業的利用の大き
な障害となっていた。
ましくない副生成物であるβ，γ−、あるいはγ，δ−
環状不飽和エーテル、例えば2,5−ジヒドロフランや5,6
−ジヒドロ−2H−ピラン、及び脱水生成物であるテトラ
ヒドロフランやテトラヒドロピランが多量生成し、蒸留
効率及び製品純度を低下させ、よって工業的利用の大き
な障害となっていた。
本発明者等は上記した問題点に鑑み、種々の点から鋭
意検討した結果、両末端に水酸基を有する主鎖がC4もし
くはC5のアルカンジオールを接触脱水素と脱水を同時に
おこない、α，β−環状不飽和エーテルを製造する方法
において、触媒として、特定の結晶構造を有する金属コ
バルトを用いることにより、工業的に満足し得る反応活
性、選択性、触媒寿命で反応させ、高収率で目的物を製
造できることを見出し、ここに本発明を完成した。
意検討した結果、両末端に水酸基を有する主鎖がC4もし
くはC5のアルカンジオールを接触脱水素と脱水を同時に
おこない、α，β−環状不飽和エーテルを製造する方法
において、触媒として、特定の結晶構造を有する金属コ
バルトを用いることにより、工業的に満足し得る反応活
性、選択性、触媒寿命で反応させ、高収率で目的物を製
造できることを見出し、ここに本発明を完成した。
以下に本発明を更に詳細に説明する。
本発明において対象とするアルカンジオールは両末端
に水酸基を有する一般式 （式中、R1、R2はＨまたは低級のアルキル基を表わし、
夫々同一もしくは異っていても良い。ｎは４または５を
表わす）で表わされるもので、例として、1,4−ブタン
ジオールや1,5−ペンタンジオールが挙げられ、アルキ
ル置換したアルカンジオール、例えば１−メチル−1,4
−ブタンジオール、２−メチル−1,4−ブタンジオー
ル、１−エチル−1,4−ブタンジオール、２−エチル−
1,4−ブタンジオールや１−メチル−1,5−ペンタンジオ
ール、２−メチル−1,5−ペンタンジオール、１−エチ
ル−1,5−ペンタンジオール、２−エチル−1,5−ペンタ
ンジオール等も挙げられる。本発明でもっとも好ましい
アルカンジオールは、1,4−ブタンジオール及び1,5−ペ
ンタンジオールである。
に水酸基を有する一般式 （式中、R1、R2はＨまたは低級のアルキル基を表わし、
夫々同一もしくは異っていても良い。ｎは４または５を
表わす）で表わされるもので、例として、1,4−ブタン
ジオールや1,5−ペンタンジオールが挙げられ、アルキ
ル置換したアルカンジオール、例えば１−メチル−1,4
−ブタンジオール、２−メチル−1,4−ブタンジオー
ル、１−エチル−1,4−ブタンジオール、２−エチル−
1,4−ブタンジオールや１−メチル−1,5−ペンタンジオ
ール、２−メチル−1,5−ペンタンジオール、１−エチ
ル−1,5−ペンタンジオール、２−エチル−1,5−ペンタ
ンジオール等も挙げられる。本発明でもっとも好ましい
アルカンジオールは、1,4−ブタンジオール及び1,5−ペ
ンタンジオールである。
アルカンジオールの純度はなんら限定されるものでな
く、混合アルカンジオールを用いても良い。
く、混合アルカンジオールを用いても良い。
本発明において触媒として用いる特定の結晶構造を有
する金属コバルトとは、一般的に用いられるCuKα線を
用いた粉末Ｘ線回折分析法において、測定条件が管電圧
（Tube Voltage）40KV、管電流（（Tube Current）40m
A、発散スリット（Divergence Slit）１°、受光スリッ
ト（Receiving Slit）0.2mm、散乱スリット（Scatter S
lit）１°である時に得られる回折角２θ＝47.6°の回
折ピークの面積Ａに対し、回折角２θ＝44.3°の回折ピ
ークの面積Ｂの割合（B/A）が3.0以上のものを云う。本
発明で云うＡ及びＢの面積は、２θ＝40°と２θ＝50°
の回折強度を結んだ線をベースラインとし、ピークＡ及
びピークＢの三角図形法より計算される。
する金属コバルトとは、一般的に用いられるCuKα線を
用いた粉末Ｘ線回折分析法において、測定条件が管電圧
（Tube Voltage）40KV、管電流（（Tube Current）40m
A、発散スリット（Divergence Slit）１°、受光スリッ
ト（Receiving Slit）0.2mm、散乱スリット（Scatter S
lit）１°である時に得られる回折角２θ＝47.6°の回
折ピークの面積Ａに対し、回折角２θ＝44.3°の回折ピ
ークの面積Ｂの割合（B/A）が3.0以上のものを云う。本
発明で云うＡ及びＢの面積は、２θ＝40°と２θ＝50°
の回折強度を結んだ線をベースラインとし、ピークＡ及
びピークＢの三角図形法より計算される。
ここでＡは六方晶（Hexagonal）の金属コバルトの回
折面（101）由来の回折ピークであり、Ｂは立方晶（Cub
ic）の金属コバルトの回折面（111）由来の回折ピーク
である。
折面（101）由来の回折ピークであり、Ｂは立方晶（Cub
ic）の金属コバルトの回折面（111）由来の回折ピーク
である。
尚、一般に金属コバルトは、天然にニッケルと相伴っ
て、主として硫黄、砒素の化合物の鉱石として産する。
通常入手し得る金属コバルトは鉱石を焙焼して酸化物と
し、次いで還元、精製することにより、主として六方晶
の結晶構造を有し、面積比B/Aが０〜2.9のものが得られ
る。
て、主として硫黄、砒素の化合物の鉱石として産する。
通常入手し得る金属コバルトは鉱石を焙焼して酸化物と
し、次いで還元、精製することにより、主として六方晶
の結晶構造を有し、面積比B/Aが０〜2.9のものが得られ
る。
本発明の反応に面積比B/Aが3.0より小さい金属コバル
トを触媒として用いると、反応活性が低く、しかも、ア
ルカンジオールの脱水環化物が多量生成し、工業的利用
においては好ましくない。
トを触媒として用いると、反応活性が低く、しかも、ア
ルカンジオールの脱水環化物が多量生成し、工業的利用
においては好ましくない。
本発明で規定する特定の結晶構造を有する金属コバル
トの製法に関しては、例えば面積比B/Aが2.9以下の一般
に入手し得る金属コバルトを水素ガスの雰囲気下、500
℃以上に加熱することによって得るか、あるいはコバル
トの有機酸塩または無機酸塩を水素ガス雰囲気下、500
℃以上、好ましくは800℃以上の高温に加熱することに
より得る製法が挙げられる。かかる有機酸塩としては、
例えば蓚酸コバルトが挙げられる。
トの製法に関しては、例えば面積比B/Aが2.9以下の一般
に入手し得る金属コバルトを水素ガスの雰囲気下、500
℃以上に加熱することによって得るか、あるいはコバル
トの有機酸塩または無機酸塩を水素ガス雰囲気下、500
℃以上、好ましくは800℃以上の高温に加熱することに
より得る製法が挙げられる。かかる有機酸塩としては、
例えば蓚酸コバルトが挙げられる。
本発明で用いる特定結晶構造の金属コバルトは面積比
B/Aが3.0以上、好ましくは5.0以上より好ましくは6.0以
上である。
B/Aが3.0以上、好ましくは5.0以上より好ましくは6.0以
上である。
特定結晶構造を有する金属コバルトの純度及び金属粒
子径は何等限定されるものではないが、純度は99％以
上、金属粒子径は10μ以下が好ましい。
子径は何等限定されるものではないが、純度は99％以
上、金属粒子径は10μ以下が好ましい。
反応に使用する触媒の濃度は原料アルカンジオールに
対し、0.01重量％以上、好ましくは0.1重量％以上、よ
り好ましくは1.0重量％以上である。
対し、0.01重量％以上、好ましくは0.1重量％以上、よ
り好ましくは1.0重量％以上である。
α，β−環状不飽和エーテルを製造する方法としては
気相法、液相法とも可能であり、反応形式は流通式、回
分式等、特に限定されるものではないが、例えば工業的
有利に実施する方法として、液相懸濁反応蒸留方式が好
ましい。
気相法、液相法とも可能であり、反応形式は流通式、回
分式等、特に限定されるものではないが、例えば工業的
有利に実施する方法として、液相懸濁反応蒸留方式が好
ましい。
次に具体的に本発明の反応方法を示す。
α，β−環状不飽和エーテルは、撹拌機を備えた反応
釜中でアルカンジオールと触媒を共に撹拌しながら反応
温度に加熱することにより生成される。
釜中でアルカンジオールと触媒を共に撹拌しながら反応
温度に加熱することにより生成される。
生成したα，β−環状不飽和エーテルは、同時に生成
した水素や水と共に留出し、反応釜より留去される。こ
の際不活性ガスを反応釜中に吹込むことによりα，β−
環状不飽和エーテルを迅速に反応系外に留去することが
出来、副反応を抑制するのに有利である。留去したα，
β −環状不飽和エーテルは水と分離するために冷却分
離するか、あるいはトルエンなどの有機溶媒中に溶解さ
せて捕集する。
した水素や水と共に留出し、反応釜より留去される。こ
の際不活性ガスを反応釜中に吹込むことによりα，β−
環状不飽和エーテルを迅速に反応系外に留去することが
出来、副反応を抑制するのに有利である。留去したα，
β −環状不飽和エーテルは水と分離するために冷却分
離するか、あるいはトルエンなどの有機溶媒中に溶解さ
せて捕集する。
更に反応をより効率的に実施する方法として、予め反
応釜中にγ−ブチロラクトン、〔２−（４′−ヒドロキ
シブチルオキシ）テトラヒドロフラン〕、及び1,4−ビ
ス（フルフリルー２ーオキシ）ブタン等の高沸点溶媒を
加えておくと、収率よくα，β−環状不飽和エーテルが
得られる。
応釜中にγ−ブチロラクトン、〔２−（４′−ヒドロキ
シブチルオキシ）テトラヒドロフラン〕、及び1,4−ビ
ス（フルフリルー２ーオキシ）ブタン等の高沸点溶媒を
加えておくと、収率よくα，β−環状不飽和エーテルが
得られる。
反応温度は、使用する原料アルカンジオールの種類に
よるが、通常100℃〜300℃の範囲が選ばれ、好ましくは
200℃〜250℃の範囲で実施される。反応圧力は減圧でも
加圧でも実施できるが、通常、常圧が好ましい。
よるが、通常100℃〜300℃の範囲が選ばれ、好ましくは
200℃〜250℃の範囲で実施される。反応圧力は減圧でも
加圧でも実施できるが、通常、常圧が好ましい。
以上本発明方法を詳述したが、以下の実施例により更
に具体的に説明する。尚本発明は、その要旨を越えない
限り、以下の実施例により限定されるものではない。
に具体的に説明する。尚本発明は、その要旨を越えない
限り、以下の実施例により限定されるものではない。
実施例１ 触媒として蓚酸コバルトを水素ガス流通下600℃、１
時間還元処理して得られたＡの面積に対するＢの面積の
割合が6.6である特定結晶構造を有する金属コバルト
（Ｘ線回折図を図−１に示す。）10gと1.4−ブタンジオ
ール50gを撹拌機、液仕込み口、ガス吹込み口及び清留
管を備えた硝子製４ツ口フラスコに仕込み、撹拌しなが
ら、窒素ガスを100cc/分の速度で連続的に吹込みながら
210℃まで加熱すると、水素、水、DHFの混合物が留出し
てきた。引続き留出混合物をトルエン溶解槽に導き留出
混合物を水とトルエン〜DHF層に分離した。その後、原
料1,4−ブタンジオール250gを50時間に亘って連続供給
し、反応を終了した。トルエン〜DHF層から回収したDHF
は、収率93重量％で217g得られた。副生成物であるテト
ラヒドロフランの生成量は1,3gであり、2,5−ジヒドロ
フランは認られなかった。
時間還元処理して得られたＡの面積に対するＢの面積の
割合が6.6である特定結晶構造を有する金属コバルト
（Ｘ線回折図を図−１に示す。）10gと1.4−ブタンジオ
ール50gを撹拌機、液仕込み口、ガス吹込み口及び清留
管を備えた硝子製４ツ口フラスコに仕込み、撹拌しなが
ら、窒素ガスを100cc/分の速度で連続的に吹込みながら
210℃まで加熱すると、水素、水、DHFの混合物が留出し
てきた。引続き留出混合物をトルエン溶解槽に導き留出
混合物を水とトルエン〜DHF層に分離した。その後、原
料1,4−ブタンジオール250gを50時間に亘って連続供給
し、反応を終了した。トルエン〜DHF層から回収したDHF
は、収率93重量％で217g得られた。副生成物であるテト
ラヒドロフランの生成量は1,3gであり、2,5−ジヒドロ
フランは認られなかった。
尚反応はその後更に150時間に亘り連続的におこなっ
たが、DHF生成速度は変化しなかった。
たが、DHF生成速度は変化しなかった。
実施例２ 実施例１の方法において市販品の粉末状金属コバルト
を予め水素ガス流通下、600℃、１時間還元して得たＡ
の面積に対するＢの面積の割合が3.5である特定結晶構
造を有する金属コバルトを触媒として用いた以外は実施
例１と同様に実施したところ、DHFは収率89重量％で207
g得られ、副生成物であるテトラヒドロフランの生成量
は1.1gであった。
を予め水素ガス流通下、600℃、１時間還元して得たＡ
の面積に対するＢの面積の割合が3.5である特定結晶構
造を有する金属コバルトを触媒として用いた以外は実施
例１と同様に実施したところ、DHFは収率89重量％で207
g得られ、副生成物であるテトラヒドロフランの生成量
は1.1gであった。
実施例３ 実施例２の方法において、予めフラスコ内にγ−ブチ
ロラクトン10g、〔２−（４′−ヒドロキシブチルオキ
シ）テトラヒドロフラン〕10g、及び1,4−ビス（フルフ
リルー２ーオキシ）ブタン10gを仕込んだ以外は、実施
例２と同様に実施したところ、DHFは収率96重量％で224
g得られ、副生成物であるテトラヒドロフランは2gであ
った。
ロラクトン10g、〔２−（４′−ヒドロキシブチルオキ
シ）テトラヒドロフラン〕10g、及び1,4−ビス（フルフ
リルー２ーオキシ）ブタン10gを仕込んだ以外は、実施
例２と同様に実施したところ、DHFは収率96重量％で224
g得られ、副生成物であるテトラヒドロフランは2gであ
った。
実施例４ 実施例２の方法において、1,4−ブタンジオールを1,5
−ペンタンジオールにかえた以外は、実施例２と同様に
実施したところ、DHPは収率90重量％で218g得られた。
−ペンタンジオールにかえた以外は、実施例２と同様に
実施したところ、DHPは収率90重量％で218g得られた。
比較例１ 実施例１の方法において、触媒としてＡの面積に対す
るＢの面積の割合が2.9の市販品金属コバルトを用いた
以外は、実施例１と同様に実施したところ、DHFは収率8
2重量％で191g得られた。但し副生成物としてテトラヒ
ドロフランが生成DHFに対し6.5重量％、12.4g得られ
た。更に反応をその後150時間に亘り連続的におこなっ
たところ、DHF生成速度は1/2に低下した。
るＢの面積の割合が2.9の市販品金属コバルトを用いた
以外は、実施例１と同様に実施したところ、DHFは収率8
2重量％で191g得られた。但し副生成物としてテトラヒ
ドロフランが生成DHFに対し6.5重量％、12.4g得られ
た。更に反応をその後150時間に亘り連続的におこなっ
たところ、DHF生成速度は1/2に低下した。
比較例２〜６ 実施例１の方法において触媒としてＡの面積に対する
Ｂの面積が3.0より小である種々の市販品金属コバルト
を用いた以外は、実施例１と同様に実施し、結果を表−
１に示した。尚比較例３の触媒についてＸ線回折図を図
−２に示した。
Ｂの面積が3.0より小である種々の市販品金属コバルト
を用いた以外は、実施例１と同様に実施し、結果を表−
１に示した。尚比較例３の触媒についてＸ線回折図を図
−２に示した。
〔発明の効果〕 本発明によれば、特定結晶構造を有する金属コバトル
を触媒として用いることにより高収率で目的物を製造す
ることが出来、その工業的意義は大きい。
を触媒として用いることにより高収率で目的物を製造す
ることが出来、その工業的意義は大きい。
図−１は実施例１で用いた金属コバルト、図−２は比較
例３で用いた金属コバルトの各々Ｘ線回折図である。
例３で用いた金属コバルトの各々Ｘ線回折図である。
Claims (1)
- 【請求項１】両末端に水酸基を有する主鎖がC4もしくは
C5のアルカンジオールを触媒の存在下において、接触脱
水素と脱水を同時におこない、α，β−環状不飽和エー
テルを製造するにあたり、触媒としてCuKα線を用いた
粉末Ｘ線回折分析法における回折角２θ＝47.6°の回折
ピークの面積Ａに対し、回折角２θ＝44.3°の回折ピー
クの面積Ｂの割合（B/A）が3.0以上である結晶構造を有
する金属コバルトを用いることを特徴とするα，β−環
状不飽和エーテルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63115755A JPH089605B2 (ja) | 1988-05-12 | 1988-05-12 | α，β−環状不飽和エーテルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63115755A JPH089605B2 (ja) | 1988-05-12 | 1988-05-12 | α，β−環状不飽和エーテルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01287079A JPH01287079A (ja) | 1989-11-17 |
| JPH089605B2 true JPH089605B2 (ja) | 1996-01-31 |
Family
ID=14670246
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63115755A Expired - Fee Related JPH089605B2 (ja) | 1988-05-12 | 1988-05-12 | α，β−環状不飽和エーテルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH089605B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19530993A1 (de) * | 1995-08-23 | 1997-02-27 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von ungesättigten cyclischen Ethern |
| JP7597989B2 (ja) * | 2022-05-17 | 2024-12-11 | Dic株式会社 | フェノール性水酸基含有化合物、硬化性樹脂組成物、硬化物及び積層体 |
-
1988
- 1988-05-12 JP JP63115755A patent/JPH089605B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01287079A (ja) | 1989-11-17 |
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