JPH01287079A - α，β−環状不飽和エーテルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、両末端に水酸基を有する主鎖が０４もしくは
Ｃ６のアルカンジオールに対して接触脱水素と脱水を同
時におこない、α、β−環状不飽和エーテル、特に、コ
ツ３−ジヒドロフラン（以下ＤＨＦと表わす）、３１”
−ジヒドローコーＨ−ピラン（以下ＤＨＰと表わす）及
び、それ等のアルキル置換体を製造する方法に関する。

α、β−環状不飽和エーテルは、医薬、農薬の中間原料
を始めとして、広範な有機合成反応に有用な化合物であ
る。

〔従来の技術〕

α、β−環状不飽和エーテル、特に、ＤＨＦを製造する
方法に関しては、従来よりフランの半水素化法や、−一
ブテンー／、ｔＩ−ジオールよシコ、５−ジヒドロフラ
ンを経て、ＤＨＦに異性化する方法が知られている。ま
た特公昭３Ｓ−／４ｊ６６号には、ｌ、Ｆ−ブタンジオ
ールを金で 属コバルトを含有する触媒ｆ処理することによりＤＨＦ
を製造する方法が記載されている。−方ＤＨＰ’を製造
する方法に関しては、テトラヒドロフルフリルアルコー
ルをアルミナを主体とする金属触媒の存在下、脱水−環
拡大を経て製造する方法が知られている。また米国特許
３ククＡ／７デ号には、ｌ、！−ベンタンジオールを銅
−シリカゲル触媒で処理することによシＤＨＰを製造す
る方法が記載されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら従来のいずれの方法も、製造方法が複雑で
あったシ、反応活性、選択性及び触媒の寿命において満
足すべき方法ではなかった。

特に、従来の方法では、目的物と沸点差が僅少な、好ま
しくない副生成物であるβ、・ｆ−１あるいはｆ、６−
環状不飽和エーテル、例えばコ、５−ジヒドロフランや
！ｒ、６−シヒドローＪＨ−ピラン、及び脱水生成物で
あるｌテトラヒドロフランやテトラヒドロピランが多量
生成し、蒸留効率及び製品純度を低下させ、よって工業
的利用の大きな障害となっていた。

〔問題点を解決するための手段〕 本発明者等は上記した問題点に鑑み、種々の点から鋭意
検討した結果、両末端に水酸基を有する主鎖が０４もし
くはＣ５のアルカンジオールを接触脱水素と脱水を同時
におこない、α、β−環状不飽和エーテルを製造する方
法において、触媒として、特定の結晶構造を有する金属
コバル）１用いることにより、工業的に満足し得る反応
活性、選択性、触媒寿命で反応させ、高収率で目的物を
製造できることを見出し、ここに本発明を完成した。

以下に本発明を更に詳細に説明する。

本発明において対象とするアルカンジオールは両末端に
水酸基を有する一般式 ％式％ （式中、Ｒ１、Ｒ２はＨまたは低級のアルキル基を表わ
し、夫々同一もしくは異っていても良い。

ｎはグまたは５を表わす）で表わされるもので、例とし
て、／、クーブタンジオールや／、！−ベンタンジオー
ルが挙げられ、アルキル置換したアルカンジブオール、
例えばｌ−メチル−／、４’　−ブタンジオール、コー
メチルーへダーブタンジオール、ｌ−エチル−／　、’
Ｉ　　７’タンジオール、コーエチルー／４−ブタンジ
オールやｌ−メチル−７，５−ベンタンジオール、コー
メチルーｌ、５−ベンタンジオール、／−エチル−／、
！−ベンタンジオール、コーエチルーへ！−ベンタンジ
オール等も挙げられる。本発明でもつとも好ましいアル
カンジオールは、ｌ、ｌＩ−ブタンジオール及びへＳ−
ベンタンジオールである。

アルカンジオールの純度はなんら限定されるものでなく
、混合アルカンジオールを用いても良い。

本発明において触媒として用いる特定の結晶構造を有す
る金属コバルトとは、−数的に用いられるＣｕＫａ線を
用いた粉末Ｘ線回折分析法において、測定条件が管電圧
（Ｔｕｂｅ　Ｖｏｙａｇｅ　）ｔｉ　ＯＫＶ、管電流（
Ｔｕｂｅ　Ｃｕｒｒｅｎｔ　）　ｔａ　ＯｍＡ　。

発散スリット（Ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅ　５ｌｉｔ　）パ
、受光スリット（Ｒｅｃｅｉｖｉｎｇ　５ｌｉｔ　）０
．２頭、散乱スリット（５ｃａｔｔｅｒ　５ｌｉｔ　）
パ　である時に得られる回折角＝θ＝＆　？、Ａ’　　
の回折ピークの面積Ａに対し、回折角コθ＝ｐＪＪ°　
の回折ピークの面積Ｂの割合（Ｂ／Ａ　）が３．０以上
のものを云う。本発明で云うＡ及びＢの面積は、コθ＝
ｙｏ０とコθ＝５００の回折強度を結んだ線をベースラ
インとし、ピークＡ及びピークＢの三角図形法よシ計算
される。

ここでＡは六方晶（Ｈｅｘａｇｏｎａｌ　）の金属コバ
ルトの回折面（１０／）由来の回折ピークであり、Ｂは
立方晶（Ｃｕｂｉｃ　）の金属コバルトの回折面（／／
／）由来の回折ピークである。

尚、一般に金属コバルトは、天然にニッケルと相伴って
、主として硫黄、砒素の化合物の鉱石として産する。通
常入手し得る金属コバルトは鉱石を焙焼して酸化物とし
、次いで還元、精製することにより、主として六方晶の
結晶構造を有し、面積比Ｂ／ＡがＯ−ツ、りのものが得
ら属コバルトを触媒として用いると、反応活性が低く、
シかも、アルカンジオールの脱水環化物が多量生成し、
工業的利用においては好ましくない。

本発明で規定する特定の結晶構造を有する金属コバルト
の製法に関しては、例えば面積比Ｂ／Ａが２．ｆ以下の
一般に入手し得る金属コバルトを水素ガスの雰囲気下、
５００℃以上に加熱することによって得るか、あるいは
コノ（ルトの有機酸塩または無機酸塩を水素ガス雰囲気
下、ＳＯＯ℃以上、好ましくはｇｏｏ℃以上の高温に加
部することにより得る製法が挙げられる。

かかる有機酸塩としては、例えば蓚酸コ／（ルトが挙げ
られる。

本発明で用いる特定結晶構造の金属コバルトは面積比Ｂ
／Ａが３．０以上、好ましくは５．０以上より好ましく
は６．０以上である。

特定結晶構造を有する金属コバルトの純度及び金属粒子
径は何等限定されるものではないが、純度は７９％以上
、金属粒子径は７０μ以下が好ましい。

反応に使用する触媒の濃度は原料アルカンジオールに対
し、ｏ、ｏｉ重量％以上、好ましくはＯ０７重量重量上
、より好ましくは／、０重量係以上である。

α、β−環状不飽和エーテルを製造する方法としては気
相法、液相法とも可能であり、反応形式は流通式、回分
式等、特に限定されるものではないが、例えば工業的有
利に実施する方法として、液相懸濁反応蒸留方式が好ま
しい。

次に具体的に本発明の反応方法を示す。

α、β−環状不飽和エーテルは、攪拌機を備えた反応釜
中でアルカンジオールと触媒を共に攪拌しながら反応温
度に加熱することによシ生成される。

生成したα、β−環状不飽和エーテルは、同時に生成し
た水素や水と共に留出し、反応釜よシ留去される。この
際不活性ガスを反応釜中に吹込むことによシα、β−環
状不飽和エーテルを迅速に反応系外に留去することが出
来、副反応を抑制するのに有利である。留去したα、β
−環状不飽和エーテルは水と分離するために冷却分離す
るか、あるいはトルエンなどの有機溶媒中に溶解させて
捕集する。

更に反応をよシ効率的に実施する方法として、予め反応
釜中にｒ−ブチロラクトン、〔コー（ｑ′−ヒドロキシ
ブチルオキシ）テトラヒドロフラン〕、及びｌ、弘−ビ
ス（フルフリルーコーオキシ）ブタン等の高沸点溶媒を
加えておくと、収率よくα、β−環状不飽和エーテルが
得られる。

反応温度は、使用する原料アルカンジオールの種類によ
るが、通常ｉｏｏ℃〜３００°Ｃの範囲が選ばれ、好ま
しくはコθ０°Ｃ−，２！；Ｏ′Ｃの範囲で実施される
。反応圧力は減圧でも加圧でも実施できるが、通常、常
圧が好ましい。

〔実施例〕

以上本発明方法を詳述したが、以下の実施例によシ更に
具体的に説明する。尚本発明は、その要旨を超えない限
り、以下の実施例により限定されるものではない。

実施例／ 触媒として蓚酸コバルト全水素ガス流通下１００℃、７
時間還元処理して得られたＡの面積に対するＢの面積の
割合が６．６である特定結晶構造を有する金属コバルト
（Ｘ線回折図を図−／に示す。）ｉｏｙと／、クーブタ
ンジオールｓ０１’ｘ攪拌機、液仕込み口、ガス吹込み
口及び精留管を備えた硝子製グッロフラスコに仕込み、
攪拌しながら、窒素ガスをｉ　ｏ　ｏ　ｃｃ／分の速度
で連続的に吹込みながらｓｉｏ′ｃ−１で加熱すると、
水素、水、ＤＨＦの混合物が留出してきた。引続き留出
混合物をトルエン溶解槽に導き留出混合物を水とトルエ
ン〜ＤＨＦ層に分離した。その後、原料／、クーブタン
ジオール２！０ｆｉｆ！０時間に亘って連続供給し、反
応を終了した。トルエン〜ＤＨＦ層から回収したＤＨＦ
は、収率９３重量％で２／　７ｆｉ得られた。

副生成物であるテトラヒドロフランの生成量は／、３　
ｊｉであり、！、ｊ−ジヒドロフランは認られなかった
。

尚反応はその後更に７５０時間に亘シ連続的におこなり
たが、ＤＨＦ生成速度は変化しなかった。

実施例コ 実施例１の方法において市販品の粉末状金属コバルトを
予め水素ガス流通下、１００℃、１時間還元して得たＡ
の面積に対するＢの面積の割合が３．５である特定結晶
構造を有する金属コバルＩｆ触媒として用いた以外は実
施例／と同様に実施したところ、ＤＨＦは収率ｆｆ９重
量％で２０７ｇ得られ、副生成物であるテトラヒドロフ
ランの生成量はｉ、ｔ　ｇであった。

実施例３ 実施例コの方法において、予めフラスコ内にｒ−ブチロ
ラクトンｌｏｇ、〔コー（ｅ’−ヒドロキシブチルオキ
シ）テトラヒドロフラン〕１０１ｚ及ヒｉ、ｉｔ−ビス
（フルフリルーコーオキン）ブタン１０ｉｆ仕込んだ以
外は、実施例コと同様に実施したところ、ＤＨＦは収率
９６重量％で２．２グｌ得られ、副生成物であるテトラ
ヒドロフランはコｙであった。

実施例ぐ 実施例コの方法において、／、ｔｌ−ブタンジオール’
ｉ　／、ｊ−−ベンタンジオールにかえた以外は、実施
例コと同様に実施したところ、ＤＨＰは収率９０重景チ
で２／ｇｊｑ得られた。

比較例１ 実施例／の方法において、触媒としてＡの面積に対する
Ｂの面積の割合が２．りの市販品金属コバルトを用いた
以外は、実施例／と同様に実施したところ、ＤＨＦは収
率ｇ、２重量％で１９／Ｉ得られた。但し副生成物とし
てテトラヒドロフランが生成りＨＦに対し６．５重量％
、／２．（ＩＩ得られた。更に反応をその後１５ｏ時間
に亘り連続的におこなったところ、Ｄ　ＨＦ生成速度は
％に低下した。

比較例２〜６ 実施例／の方法において触媒としてＡの面積に対するＢ
の面積が３．０より小である種々の市販品金属コバルト
ヲ用いた以外は、実施例１と同様に実施し、結果を表−
／に示した。尚比較例３の触媒についてＸ線回折図を図
−一に示した。

表　　−／ １）　　テトラヒドロフランと２，５−ジヒドロフラン
の合計量 〔発町の効果〕 本発明によれば、特定結晶構造を有する金属コバトルを
触媒として用いることにより高収率で目的物を製造する
ことが出来、その工業的意義は大きい。

【図面の簡単な説明】

図−７は実施例／で用いた金属コバルト、図−一は比較
例３で用いた金属コバルトの各々Ｘ線回折図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）両末端に水酸基を有する主鎖がＣ＿４もしくはＣ
   ＿５のアルカンジオールを触媒の存在下において、接触
   脱水素と脱水を同時におこない、 α，β−環状不飽和エーテルを製造するにあたり、触媒
   としてＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折分析法における
   回折角２θ＝４７．６°の回折ピークの面積Ａに対し、
   回折角２θ＝４４．３°の回折ピークの面積Ｂの割合（
   Ｂ／Ａ）が ３．０以上である結晶構造を有する金属コバルトを用い
   ることを特徴とするα，β−環状不飽和エーテルの製造
   方法。