JPH089650B2 - スチレン系重合体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はスチレン系重合体の製造法に関し、詳しくは
非晶性でかつシンジオタクチック構造を有するスチレン
系重合体の製造法に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、スチレン系重合体の製造方法としては、ラジカ
ル重合、カチオン重合、アニオン重合、遷移金属錯体触
媒による重合、放射線重合などの方法が知られている
が、通常のスチレン系重合体はラジカル重合法によって
製造されている。

このラジカル重合法により製造されるスチレン系重合
体は、その立体規則性がアタクチック構造を有してお
り、種々の成形法、例えば射出成形、押出成形、中空成
形、真空成形、注入成形などの方法によって、いろいろ
な形状のものに成形され、例えば家庭電気器具、事務機
器、家庭用品、包装容器、玩具、家具、合成紙、その他
産業資材などとして幅広く用いられている。

ところで、本発明者らは特殊な遷移金属化合物および
有機アルミニウム化合物からなる触媒を用いて、スチレ
ン系単量体を重合することにより、結晶性かつ立体規則
性が実質的にシンジオタクチック構造であるスチレン系
重合体が得られることを見い出した。しかしながら、こ
のようなシンジオタクチック構造を有するスチレン系重
合体は、その物理的および化学的性質が前記のアタクチ
ック構造を有するものと著しく異なり、種々の優れた特
性を有しているものの、そのままでは、結晶性が高いた
め融点がきわめて高く、熱成形をより高温で行う必要が
あり、その際熱劣化を招くおそれがあり、また、溶媒に
対する溶解特性が従来のアタクチック構造を有するもの
と著しく異なるので、特殊な溶媒成形法を必要とするな
ど、その成形法に関しては、従来と同様の扱いが困難で
あるという問題点を有している。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、前記事情のもとで、シンジオタクテ
ィシティーがラセミペンタッドで50％以上で、かつ、比
較的低温で熱成形が行うことができるなど成形法に優れ
たポリスチレン系重合体の製造法を提供することにあ
る。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、シンジオタクチック構造を有するスチ
レン系重合体をより低温で成形すべく、種々の検討を重
ねた結果、該スチレン系重合体を特定の条件で溶媒に溶
解させたのち重合体を回収することによって、温和な条
件で成形することができる非晶性でかつシンジオタクテ
ィシティーがラセミペンタッドで50％以上のスチレン系
重合体が容易に得られ、前記目的を達成しうることを見
い出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至っ
た。

すなわち、本発明は、シンジオタクティシティーがラ
セミペンタッドで50％以上のスチレン系重合体を、200
℃以下の温度において溶媒に溶解させた後、溶液から重
合体を分離回収することを特徴とする非晶性かつシンジ
オタクチック構造を有するスチレン系重合体の製造法を
提供するものである。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明方法で用いられるスチレン系重合体は、シンジ
オタクティシティーがラセミペンタッドで50％以上のも
のである。ここで、シンジオタクティシティーがラセミ
ペンタッドで50％以上のスチレン系重合体とは、同位体
炭素の核磁気共鳴（¹³C−NMR）分析によるラセミペンタ
ッドで50％以上がシンジオタクチック構造を有するスチ
レン系重合体を意味する。このスチレン系重合体として
は、例えばスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチル
スチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−フルオロスチレン
などのスチレン類の単独重合体およびこれらの共重合体
が挙げられる。なお、前記シンジオタクティシティーが
50％未満であると耐熱性が十分でない。

本発明方法において用いられる、前記のシンジオタク
ティシティーがラセミペンタッドで50％以上のスチレン
系重合体は、例えば次の方法によって製造することがで
きる。すなわち、不活性炭化水素溶媒中または溶媒の不
存在下に、チタン化合物および水とトリアルキルアルミ
ニウムの縮合生成物を触媒として、スチレン系単量体を
重合することにより製造することができる。

本発明方法においては、前記のシンジオタクティシテ
ィーがラセミペンタッドで50％以上のスチレン系重合体
の溶媒として、芳香族炭化水素、脂環式炭化水素、ハロ
ゲン化炭化水素、環状アミドおよび環状エーテルの中か
ら選ばれた少なくとも１種の溶媒が用いられる。

該芳香族炭化水素としては、例えばベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、メチルナフタレン、テ
トラリンなどが、脂環式炭化水素としては、例えばシク
ロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサン、
エチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレンなどが、
ハロゲン化炭化水素としては、例えばジクロロメタン、
クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロ
ロエタン、テトラクロロエタン、トリフルオロエタン、
トリクレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリ
クロロベンゼンなどが、環状アミドとしては、例えばＮ
−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドンなどが、環
状エーテルとしては、例えばテトラヒドロフラン、ジオ
キサンなどが挙げられる。これらの溶媒はそれぞれ単独
で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよ
い。

本発明方法においては、まず、これらの溶媒に、前記
のシンジオタクティシティーがラセミペンタッドで50％
以上のスチレン系重合体を溶解して、重合体溶液を調製
する。この溶解操作および溶液の温度は、200℃以下好
ましくは180℃以下とする。この温度が200℃を超えると
重合体の分子量低下のおそれがある。また、この溶液に
おける該重合体の濃度についてはとくに制限はないが、
通常１〜20重量％の範囲が適当である。この濃度が低す
ぎると、溶媒量が多くて経済的に不利であり、一方高す
ぎると目的の成形性に優れた重合体が得られなかった
り、溶液の粘度が高くなり、またゲル状物を生成して不
均一になるなど取り扱いが困難となる。

この溶液には、所望に生じ、使用した溶媒に溶解しう
る各種添加剤、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安
定剤、難燃剤、帯電防止剤、着色剤などを添加すること
ができる。

本発明においては、このようにして調製された溶液を
そのまま用いてもよいし、必要ならばろ過などの手段に
より、溶液中に存在する不溶物などを取り除いたのち、
用いてもよい。

このろ過処理は、通常ろ材として綿布、フランネル、
グラスウール、かなきんおよびこれらの組み合わせなど
を用い、加圧法によって行われる。また、該溶液中に気
泡が存在する場合は必要ならば、適当な方法によって気
泡を取り除いたのち用いてもよい。

本発明方法においては、前記重合体溶液から溶媒を除
去し、重合体を分離回収する。この重合体の分離回収方
法としては、特に制限はなく通常用いられる様々な方法
を用いることができる。そのような方法として例えば、
再沈にする方法、冷却による析出法、溶媒の揮散もしく
は留去による方法、遠心分離法などあるいはこれらを組
み合わせた方法などを挙げることができる。

前記再沈による方法としては、前記重合体溶液と、重
合体を沈澱もしくは析出せしめることができる液体もし
くは化合物とを混合もしくは接触させるという通常の方
法が用いられるが、具体的には例えば、メタノール、エ
タノール、イソプロピルアルコール、ヘキサン、ヘプタ
ンあるいはこれらの混合物液体に前記重合体溶液を加え
重合体を再沈もしくは析出させる方法が好適に用いられ
る。

前記冷却による析出法は、前記溶液を冷却し溶解度を
低下せしめて重合体を析出させる方法である。この方法
においては、溶媒の種類、重合体の濃度、冷却後の温度
などの条件を選定することによって重合体の析出回収率
を増加させることができる。

なお、前記再沈による方法および前記冷却による析出
法で、沈澱もしくは析出した重合体は、ろ過、遠心分離
などの通常の液固分離方式によって液体と分離し、必要
に応じて、適当な洗浄液を用いて洗浄後、乾燥して回収
することができる。前記洗浄液としては例えば、メタノ
ール、エタノール、イソプロピルアルコール、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、水などあるいはこれらの混合
液を挙げることができる。中でもメタノールが特に好ま
しい。また前記乾燥法としては、特に制限はなく、通常
用いられている方法を用いることができる。そのような
方法として、例えば減圧乾燥法、送風乾燥法、加熱乾燥
法などおよびこれらを組み合わせた方法などを挙げるこ
とができる。ただし、いずれの乾燥法においても、操作
温度が通常150℃以下、好ましくは100℃以下となるよう
に設定して行うことが望ましい。

前記溶媒の揮散もしくは留去による方法としては、減
圧乾燥法、送風乾燥法、加熱乾燥法、自然乾燥法、減圧
蒸留法、常圧蒸留法などあるいはこれらを組み合わせた
方法を挙げることができ、中でも加熱減圧乾燥法などが
好ましい。

なお、加熱による乾燥などいずれの方法においてもそ
の操作温度は150℃以下の範囲とすることが好ましい。

スチレン系重合体の回収方法について、さらに具体的
に説明すると、例えば重合体溶液をメタノールなどの重
合体の貧溶媒に滴下して粒子状として析出させ、減圧乾
燥して粒子状の樹脂としたり、また重合体溶液を減圧乾
燥して板状形体とし、これを細断したりするなどして粒
子状の樹脂とする方法などが挙げられる。

以上のような方法により使用し前記スチレン系重合体
を、非晶性かつシンジオタクティシティーがラセミペン
タッドで50％以上のスチレン系重合体として回収するこ
とができる。回収したスチレン系重合体は、非晶性であ
るのでガラス転移温度を超える温度で成形することがで
き、したがって、熱成形を比較的低い温度すなわち重合
体の熱劣化が起こらない温度で行うことができる。

また、この回収したスチレン系重合体は、溶媒に対す
る溶解特性も向上しているので、必要ならば溶媒を用い
る成形法にも好適に使用することができる。

すなわち、この発明方法において製造した非晶性かつ
シンジオタクティシティーがラセミペンタッドで50％以
上のスチレン系重合体は、熱成形法あるいは溶媒を用い
る成形法などの様々な成形法、特に従来のアタクチック
構造を有するスチレン系重合体の成形加工に採用されて
いる熱成形法などの種々の成形法、より具体的には例え
ばプレス成形、射出成形、押出成形、中空成形、真空成
形、注入成形、注型成形、流延成形、被覆成形、紡糸成
形、浸漬法、刷毛塗り法、スプレー法などによる塗布成
形などの方法によって好適に成形することができ、いろ
いろの形状のもの、例えば注型品、フイルム、シート、
積層体、塗膜、溶融成形品などに容易に成形加工され
て、例えば家庭電器具などの器具類、事務機器などの様
々な機器または機械部品、家庭用品などの日用品類、包
装容器、玩具、家具、合成紙、その他様々の産業資材な
どとして好適に用いることができる。

なお、この成形を行うに際して、このスチレン系重合
体に所望に応じて各種添加剤、例えば酸化防止剤、紫外
線吸収剤、熱安定剤、難燃剤、帯電防止剤、着色剤、可
塑剤などを添加することができる。

〔実施例〕

次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明する
が、本発明はこれらの例によってなんら限定されるもの
ではない。

製造例１ シンジオタクチック構造を有するポリスチレンの製造 反応容器に溶媒としてトルエン２と、触媒成分であ
るシクロペンタジエニルチタントリクロリド20ミリモ
ル、およびメチルアルミノキサンをアルミニウム原子と
して0.8モル加え、20℃においてスチレン3.6を加えて
１時間重合反応を行った。反応終了後、生成物を塩酸−
メタノール混合液で洗浄し、触媒成分を分解除去した。
次いで乾燥して重合体330gを得た。次に、この重合体を
メチルエチルケトンを溶媒としてソックスレー抽出し、
抽出残分95重量％を得た。この重合体は重量平均分子量
が280000数平均分子量57000であり、融点は270℃であっ
た。また、この重合体は同位体炭素の核磁気共鳴（¹³C
−NMR）による分析からシンジオタクチック構造に基因
する145.35ppmに吸収が認められ、そのピーク面積から
算出したペンタッドでのシンジオタクティシティーは96
％のものであった。

実施例１ 内容積300mlのフラスコに、製造例１で得たポリスチ
レン粉末2.5gと、クロロホルム47.5gを入れ、60℃にお
いて溶解させ、５重量％濃度の透明溶液を得た。この溶
液を、ビーカー内で撹拌されているメタノール200ml中
に、１秒間に２〜３滴の滴下速度で滴下した。このよう
にして析出した粒子をろ別分離し、室温で減圧乾燥する
ことにより、直径２〜3mmの半透明なポリスチレン粒子
を得た。

次に、このポリスチレン粒子を150℃において５分間
保持したのち、プレス成形機により、50kg/cm²Gの圧力
で５分間、次いで200kg/cm²Gで10分間プレス成形した。
この結果、半透明なフイルムが得られた。

実施例２ 製造例１で得たポリスチレン粉末5gを、パラキシレン
95gに加え、138℃において溶解させた。得られた５重量
％濃度の溶液を5cm四方の銅製の箱に注入し、室温まで
冷却したのち、減圧乾燥することにより、肉厚2mmの半
透明な板状成形体を得た。この板状成形体を細断して小
粒子となし、この小粒子を実施例１と同様にプレス成形
した結果、半透明なフイルムが得られた。

実施例３ 製造例１で得たポリスチレン粉末1gをテトラヒドロフ
ラン99gに加え、65℃において溶解させた。得られた１
重量％濃度の溶液を直径5cmのシャーレに注入し、室温
において乾燥させることにより、肉厚0.5mmの半透明な
板状成形体を得た。この板状成形体を細断して小粒子と
なし、この小粒子を実施例１と同様にプレス成形した結
果、半透明なフイルムが得られた。

製造例２ シンジオタクチック構造のポリスチレン共重合体の製造 反応容器に反応溶媒としてトルエン60mlと、テトラエ
トキシチタン0.05ミリモルおよびメチルアルミノキサン
をアルミニウム原子として５ミリモル入れ、50℃におい
てスチレン0.45モルとｐ−メチルスチレン0.05モルとを
加え、２時間重合反応を行った。

反応終了後、生成物を塩酸とメタノールとの混合液で
洗浄して、触媒成分を分解除去した。次いで乾燥するこ
とにより、共重合体6.4gを得た。次に、この共重合体
を、メチルエチルケンを溶媒としてソックスレー抽出
し、抽出残分80重量％を得た。この抽出残共重合体は重
量平均分子量が440000数平均分子量が240000であり、融
点は227℃であった。この共重合体のｐ−メチルスチレ
ン単位の含有割合は、18モル％であった。また、この共
重合体は¹³C−NMRによる分析から、145.35ppmに吸収が
認められ、そのピーク面積から算出したスチレン単位の
ペンタッドでのシンジオタクティシティーは72％であっ
た。

実施例４ 製造例２で得たポリスチレン共重合体の粉末2.5gをデ
カヒドロナフタレン47.5gに加え、180℃において溶解さ
せた。得られた５重量％濃度の溶液を、撹拌されたヘキ
サン250ml中に、１秒間に２〜３滴の速度で滴下した。
このようにして析出した粒子をろ別回収し、室温にて減
圧乾燥し、直径２〜3mmの白色小粒子を得た。次に、実
施例１と同様の操作でプレス成形した結果、半透明なフ
イルムが得られた。

比較例１ 製造例１で得たポリスチレン粉末を、溶媒に溶解させ
ることなく、実施例１と同じ条件でプレス成形した、こ
の場合には、フイルムは得られず、ポリスチレン粉末の
凝集物が得られた。

〔発明の効果〕

本発明によると、比較的低い温度で成形することがで
き、したがって熱成形の際熱劣化（分子量低下など）を
招くおそれがないなどの成形性が著しく向上したシンジ
オタクティシティーがラセミペンタッドで50％以上のス
チレン系重合体を容易に得ることができ、その工業的価
値は極めて大である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】シンジオタクティシティーがラセミペンタ
   ッドで50％以上のスチレン系重合体を、200℃以下の温
   度において溶媒に溶解させた後、溶液から重合体を分離
   回収することを特徴とする非晶性かつシンジオタクチッ
   ク構造を有するスチレン系重合体の製造法。