JPH0242843B2 - - Google Patents
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- JPH0242843B2 JPH0242843B2 JP63506261A JP50626188A JPH0242843B2 JP H0242843 B2 JPH0242843 B2 JP H0242843B2 JP 63506261 A JP63506261 A JP 63506261A JP 50626188 A JP50626188 A JP 50626188A JP H0242843 B2 JPH0242843 B2 JP H0242843B2
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- catalyst
- titanium
- polymethylaluminoxane
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- cyclopentadienyl
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
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- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Description
請求の範囲
１ 高度のシンジオタクテイシテイーを有するビ
ニル芳香族モノマーのポリマーを製造するにあた
り、１種またはそれ以上の芳香族モノマーを、有
効触媒成分としてポリメチルアルミノキサンと
式：CpTiX3に相当する錯体との反応生成物を含
む触媒と接触させることを特徴とする方法。 上式中、Cpはπ結合シクロペンタジエニル基、
その環縮合誘導体およびその置換誘導体（ここ
で、置換基は18個までの炭素原子を含むアルキ
ル、アリールおよびシリル基からなる群から選ば
れる）を表し、Ｘはそれぞれ独立にハロゲン、
ORまたはNR2を表し、ここでＲはそれぞれ独立
に１〜12個の炭素原子を有する脂肪族、環式脂肪
族または芳香族炭化水素基を表し、ただし少なく
とも１個のＸはORまたはNR2であるものとす
る。 ２ ポリメチルアルミノキサンと式：CpTiX3に
相当する錯体との反応生成物を有効触媒成分とし
て含む、高度のシンジオタクテイシテイーを有す
るビニル芳香族モノマーのポリマーを製造するた
めの触媒。 上式中、Cpはπ結合シクロペンタジエニル基、
その環縮合誘導体およびその置換誘導体（ここ
で、置換基は18個までの炭素原子を含むアルキ
ル、アリールおよびシリル基からなる群から選ば
れる）を表し、Ｘはそれぞれ独立にハロゲン、
ORまたはNR2を表し、ここでＲはそれぞれ独立
に１〜12個の炭素原子を有する脂肪族、環式脂肪
族または芳香族炭化水素基を表し、ただし少なく
とも１個のＸはORまたはNR2であるものとす
る。 明細書 本発明は、ビニル芳香族モノマー、特にスチレ
ンを重合させてシンジオタクチツクポリマーを製
造するための触媒および方法に関する。この触媒
は、ポリメチルアルミノキサンと特定のモノシク
ロペンタジエニル／チタン錯体との反応生成物で
ある。 最近、高い立体規則性を有するシンジオタクチ
ツクポリスチレンが、チタン化合物および有機ア
ルミニウム化合物の存在下に製造されたというこ
とが、N.Ishihara、T.Seimiya、M.Kuramotoお
よびM.Uoiによつて、“Crystalline Syndiotactic
Polystyrene”、Macromolecules、2164〜2165ペ
ージ（1986年）に報告された。 EPO210615では、チタンテトラエトキシド、
およびポリメチルアルミノキサン助触媒と組み合
わされたシクロペンタジエニルルチタンポリクロ
リド錯体を用いてシンジオタクチツクポリスチレ
ンポリマーが製造されている。 本発明によれば、今や、高い立体規則性を有す
るビニル芳香族モノマーのポリマーを製造する方
法が提供される。この方法は、１種またはそれ以
上の芳香族モノマーを、有効触媒成分としてポリ
メチルアルミノキサンと式：CpTiX3に相当する
錯体反応生成物を含む触媒と接触させることを含
む。上式において、Cpはπ結合シクロペンタジ
エニル基、その環縮合誘導体およびその置換誘導
体（ここで、置換基は18個までの炭素原子を含む
アルキル、アリールおよびシリル基からなる群か
ら選ばれる）を表し、Ｘはそれぞれ独立にハロゲ
ン、ORまたはNR2を表し、ここでＲはそれぞれ
独立に１〜12個の炭素原子を有する脂肪族、環式
脂肪族または芳香族炭化水素基を表し、ただし少
なくとも１個のＸはORまたはNR2であるものと
する。芳香族なる語は置換および未置換アリール
基の両方を含む。最も適なＸはその全部がORで
あり、ＲがフエニルおよびC1〜6アルキルもしく
はシクロアルキルからなる群から選ばれるもので
ある。Ｘの好ましい具体例は全部がフエノキシで
あるものである。 触媒は、通常、脂肪族、環式脂肪族または芳香
族溶剤またはそのような溶剤の組み合わせの存在
下に形成される。それらの成分は、Al：Tiの原
子比が適当には10：１〜5000：１、さらに適当に
は50：１〜10000：１、最も適当には100：１〜
1000：１になるような量で用いられる。 本発明の他の特徴は、ビニル芳香族モノマーの
シンジオタクチツクポリマーの製造方法に関し、
この方法は少なくとも１種の重合性ビニル芳香族
モノマーを重合条件下に前述した触媒の存在で接
触させることを含む。ここに用いる「シンジオタ
クチツク」なる語は、C13核磁気共鳴分光分析に
より測定して、50％のシンジオタクチツクよりも
大きい立体規則構造を有するポリマーを意味す
る。そのようなポリマーは、温度の影響による変
形に対して極めて高い耐性を有する成形品（例え
ば、圧縮成形または他の適当な技術による）の製
造に有効に用いることができる。シクロペンタジ
エニルチタントリクロリド含有触媒を用いる方法
に比較して、本発明は向上された収率を与える。 ポリメチルアルミノキサンは公知の技術に従つ
て製造することができる。そのような技術の１つ
は、米国特許4544762にKaminskyにより開示さ
れた如き、トリメチルアンモニウムと水和金属塩
との反応を含む。ここにこの米国特許を参照す
る。本発明の触媒中のアルミニウム：チタンのモ
ル比を計算する目的で、ポリメチルアルミノキサ
ンを、式：（Al（CH3）Ｏに相当する繰り返し単
位構造を有するものとする。 ポリメチルアルミノキサンの製造に続いて、前
述したシクロペンタジエニルチタン錯体をポリメ
チルアルミノキサンに添加し、所望ならば同時に
追加の希釈を行う。未置換シクロペンタジエニル
誘導体に加えて、本発明の触媒を製造するために
用いられる金属錯体は、例えば、18個までの炭素
原子を有する１〜５個のアルキル、アリールまた
はシリル置換基を含むシクロペンタジエニル誘導
体、例えば、ペンタメチルシクロペンタジエニル
誘導体、ペンタ（トリメチルシリル）シクロペン
タジエニル誘導体等、およびインデニルチタン錯
体および置換インデニルチタン錯体のごとき融合
環誘導体を含む。錯体は所望のシクロペンタジエ
ニル／チタン錯体を同一反応系で生成することの
できる前駆体の形で用いられてもよいということ
を理解されたい。それらの例としては、結晶構造
における所定の性質を有する１種またはその以上
の分子、例えば、フアンデルワールス力により結
晶構造に結合されたアルコール分子をさらに含む
ような錯体を含む。触媒組成物の製造において、
シクロペンタジエニル／チタン錯体およびポリメ
チルアルミノキサンは、いかなる順序で一緒にさ
れてもよい。これらの触媒成分は、窒素、アルゴ
ン、キセノンまたはそれらの組み合わせのごと不
活性雰囲気中で混合されるのが適当である。それ
らの成分は適当な温度、好ましくは０℃〜50℃、
さらに好ましくは25℃の温度で混合される。 重合は、25℃〜100℃、好ましくは30℃〜60℃
の温度において、所望のポリマーを生成させるの
に十分な時間の間行われる。典型的な反応時間
は、数分〜数時間、好ましくは１〜10時間であ
る。最適時間は用いられる温度、溶剤および他の
反応条件によつて変わるであろう。重合は、一般
に、スラリー重合条件下に行われる。 重合は、大気圧により低い圧力並びに大気圧よ
り高い圧力において行うこことができ、重合混合
物の最も沸点の低い成分が気化しないような約
1000psigまでの減圧において行われるのが適当で
ある。しかしながら、大気圧付近の圧力を用いる
のが好ましい。 本発明の方法で重合することのできる適当なビ
ニル芳香族モノマーは、下記式： で示されるものを含む。上式において、Ｒはそれ
ぞれ独立に水素、適当には１〜10、さらに適当に
は１〜６、最も適当には１〜４個の炭素原子を有
する脂肪族、環式脂肪族または芳香族炭化水素
基、またはハロゲン原子を表す。適当なそのよう
なモノマーは、例えば、スチレン、クロロスチレ
ン、ｎ―ブチルスチレン、ｔ―ブチルスチレンお
よびｐ―ビニルトルエン等を含み、スチレンが特
に適当である。 重合は、通常、不活性希釈剤の存在下に行われ
る。希釈剤の例は、脂肪族、環式脂肪族、芳香族
およびハロゲン化芳香族炭化水素、並びにそれら
の混合物を含む。好ましい希釈剤は、C4〜26アル
カン、特に分枝鎖アルカン、トルエンおよびそれ
らの混合物を含む。重合のたの特に望ましい希釈
剤は、イソオクタンまたはそのブレンド、例え
ば、Exxonから得られるIsopar―Ｅ である。５
〜100重量％のモノマー濃度を与えるのに適当な
量の溶剤が用いられる。重合の間に、ポリマーは
それが生成されるにつれて反応混合物から析出す
る。 他の類似の重合におけると同様に、用いられる
モノマーおよび溶剤は触媒の不活性化が起こらな
いような十分に高い純度のものであるのが極めて
望ましい。減圧下における脱気、モレキユラーシ
ーブまたは高表面積アルミナとの接触、脱胞など
の如きモノマー精製のための適当な技術を用いる
ことができる。 付随する触媒を除去するための得られるポリマ
ーの生成は、また、実施に際して望ましいことで
ある。付随する触媒は、一般に、アルミニウムお
よびチタンの価値に基づく、ポリマーの熱分解に
おける灰の残査により同定される。そのような化
合物を除去するための滴当な技術は、溶剤抽出、
例えば熱い高沸点塩素化溶剤を用いて抽出し、次
いで濾過することによるものである。 下記の例は、これまでに説明してきた本発明を
さらによく説明するためのものであり、本発明を
限定する意図のものではない。 例 １ 窒素雰囲気グローブボツクス内で、乾燥2oz
（59ml）の瓶に、32mlのISOPAR―（商標）（以
下IPEとする）、ポリメチルアルミノキサンの溶
液（0.325ｇ、5.6mmol、7.2mlIPE中）、および
220μ、22.4μmolの0.051Mシクロペンタジエニ
ルチタントリスフエノキシド（酸スキヤベンジヤ
ーの存在下に、シクロペンタジエニルトリクロリ
ドとフエノールとを１：３のモル比で反応させる
ことにより生成）のトルエン溶液入れる。スチレ
ン：Al：Tiのモル比は6000：500：１である。次
に、得られた溶液を室温で30秒間撹拌し、次いで
精製し、脱気したスチレン（7.0ｇ、67.3mmol）
で処理する。次に、瓶を確実なシールキヤツプで
シールし、次いでこれをさらに電気用テープでシ
ールし、このようにシールした容器をシエーカ
ー／熱水浴中に入れ、これを51℃の温度で20時間
保持する。次に、反応混合物を20mlのメタノール
を添加して加水分解し、50mlの1N水性HCl中に
５分間スラリー化する。次に、水を分離ロートを
用いて除去する。得られたポリスチレンを濾過に
より回収し、メタノールで洗浄し、110℃で24時
間真空乾燥する。収量は6.78ｇ（97％）である。
得られたポリスチレンは246℃の融点、C13分析に
よる95％以上のシンジオタクテイシテイーを有
し、アタクチツクポリスチレン標準を用いるゲル
透過クロマトグラフイーにより測定して、166400
の重量平均分子量（Mw）を有する。同様に測定
した数平均分子量は50600である。結果を表に
示す。 例 ２〜13 表のチタン錯体、溶剤、比および反応温度を
用いる以外は、例１の反応条件を実質的に繰り返
す。結果を表に示す。 比較例 14〜15 これらの比較例を表に示す。これらは先行技
術ではない。例１〜13とは異なり、低い収率が得
られる。 例 16〜55 これらの例を表に示す。表に示した差異を
除き、例を実質的に繰り返したものである。シ
ンジオタクチツク第三級ブチルスチレンの製造に
関する例は、得られるポリマーがゲル透過クロマ
トグラフイーにより測定できない程に高い分子量
（Mwを有していた（例16、18、19、20、39、40、
41および42）ので、特に興味がある。 例 56および57 窒素雰囲気グローブボツクス内で、乾燥2oz
（59ml）の瓶に、9.0ｇ（86.5mmol）のスチレン、
100mlのポリメチルアルミノキサンの1.0Mトルエ
ン溶液、および220μ（22.4μmol）のシクロペ
ンタジエニルチタントリメトキシド（酸スキヤベ
ンジヤーの存在下に、シクロペンタジエニルトリ
クロリドとメタノールとを１：３のモル比で反応
させることにより生成）の0.01Mのトルエン溶液
を入れる。スチレン：Al：Tiのモル比は
350000：400：２である。次に、瓶を確実なシー
ルキヤツプでシールし、次いでこれをさらに電気
用テープでシールし、次に得られた溶液を室温で
30秒間攪拌する。シールした容器をシエーカー／
熱水浴中に入れ、これを70℃の温度で１時間保持
する。 次に、反応混合物20mlのメタノールを添加して
加水分解し、50mlの1N水性HCl中に５分間スラ
リー化する。次に、水を分離ロートを用いて除去
する。得られたポリスチレンを濾過により回収
し、メタノールで洗浄し、110℃で24時間真空乾
燥する。収量は1.12ｇ（12.4％）である。得られ
たポリスチレンは269.8℃の融点、C13分析による
95％以上のシンジオタクテイシテイーを有し、ア
タクチツクポリスチレン標準を用いるゲル透過ク
ロマトグラフイーにより測定して、1190000の重
量平均分子量（Mw）を有する。同様に測定した
数平均分子量は373000である。結果を表に示
す。
ニル芳香族モノマーのポリマーを製造するにあた
り、１種またはそれ以上の芳香族モノマーを、有
効触媒成分としてポリメチルアルミノキサンと
式：CpTiX3に相当する錯体との反応生成物を含
む触媒と接触させることを特徴とする方法。 上式中、Cpはπ結合シクロペンタジエニル基、
その環縮合誘導体およびその置換誘導体（ここ
で、置換基は18個までの炭素原子を含むアルキ
ル、アリールおよびシリル基からなる群から選ば
れる）を表し、Ｘはそれぞれ独立にハロゲン、
ORまたはNR2を表し、ここでＲはそれぞれ独立
に１〜12個の炭素原子を有する脂肪族、環式脂肪
族または芳香族炭化水素基を表し、ただし少なく
とも１個のＸはORまたはNR2であるものとす
る。 ２ ポリメチルアルミノキサンと式：CpTiX3に
相当する錯体との反応生成物を有効触媒成分とし
て含む、高度のシンジオタクテイシテイーを有す
るビニル芳香族モノマーのポリマーを製造するた
めの触媒。 上式中、Cpはπ結合シクロペンタジエニル基、
その環縮合誘導体およびその置換誘導体（ここ
で、置換基は18個までの炭素原子を含むアルキ
ル、アリールおよびシリル基からなる群から選ば
れる）を表し、Ｘはそれぞれ独立にハロゲン、
ORまたはNR2を表し、ここでＲはそれぞれ独立
に１〜12個の炭素原子を有する脂肪族、環式脂肪
族または芳香族炭化水素基を表し、ただし少なく
とも１個のＸはORまたはNR2であるものとす
る。 明細書 本発明は、ビニル芳香族モノマー、特にスチレ
ンを重合させてシンジオタクチツクポリマーを製
造するための触媒および方法に関する。この触媒
は、ポリメチルアルミノキサンと特定のモノシク
ロペンタジエニル／チタン錯体との反応生成物で
ある。 最近、高い立体規則性を有するシンジオタクチ
ツクポリスチレンが、チタン化合物および有機ア
ルミニウム化合物の存在下に製造されたというこ
とが、N.Ishihara、T.Seimiya、M.Kuramotoお
よびM.Uoiによつて、“Crystalline Syndiotactic
Polystyrene”、Macromolecules、2164〜2165ペ
ージ（1986年）に報告された。 EPO210615では、チタンテトラエトキシド、
およびポリメチルアルミノキサン助触媒と組み合
わされたシクロペンタジエニルルチタンポリクロ
リド錯体を用いてシンジオタクチツクポリスチレ
ンポリマーが製造されている。 本発明によれば、今や、高い立体規則性を有す
るビニル芳香族モノマーのポリマーを製造する方
法が提供される。この方法は、１種またはそれ以
上の芳香族モノマーを、有効触媒成分としてポリ
メチルアルミノキサンと式：CpTiX3に相当する
錯体反応生成物を含む触媒と接触させることを含
む。上式において、Cpはπ結合シクロペンタジ
エニル基、その環縮合誘導体およびその置換誘導
体（ここで、置換基は18個までの炭素原子を含む
アルキル、アリールおよびシリル基からなる群か
ら選ばれる）を表し、Ｘはそれぞれ独立にハロゲ
ン、ORまたはNR2を表し、ここでＲはそれぞれ
独立に１〜12個の炭素原子を有する脂肪族、環式
脂肪族または芳香族炭化水素基を表し、ただし少
なくとも１個のＸはORまたはNR2であるものと
する。芳香族なる語は置換および未置換アリール
基の両方を含む。最も適なＸはその全部がORで
あり、ＲがフエニルおよびC1〜6アルキルもしく
はシクロアルキルからなる群から選ばれるもので
ある。Ｘの好ましい具体例は全部がフエノキシで
あるものである。 触媒は、通常、脂肪族、環式脂肪族または芳香
族溶剤またはそのような溶剤の組み合わせの存在
下に形成される。それらの成分は、Al：Tiの原
子比が適当には10：１〜5000：１、さらに適当に
は50：１〜10000：１、最も適当には100：１〜
1000：１になるような量で用いられる。 本発明の他の特徴は、ビニル芳香族モノマーの
シンジオタクチツクポリマーの製造方法に関し、
この方法は少なくとも１種の重合性ビニル芳香族
モノマーを重合条件下に前述した触媒の存在で接
触させることを含む。ここに用いる「シンジオタ
クチツク」なる語は、C13核磁気共鳴分光分析に
より測定して、50％のシンジオタクチツクよりも
大きい立体規則構造を有するポリマーを意味す
る。そのようなポリマーは、温度の影響による変
形に対して極めて高い耐性を有する成形品（例え
ば、圧縮成形または他の適当な技術による）の製
造に有効に用いることができる。シクロペンタジ
エニルチタントリクロリド含有触媒を用いる方法
に比較して、本発明は向上された収率を与える。 ポリメチルアルミノキサンは公知の技術に従つ
て製造することができる。そのような技術の１つ
は、米国特許4544762にKaminskyにより開示さ
れた如き、トリメチルアンモニウムと水和金属塩
との反応を含む。ここにこの米国特許を参照す
る。本発明の触媒中のアルミニウム：チタンのモ
ル比を計算する目的で、ポリメチルアルミノキサ
ンを、式：（Al（CH3）Ｏに相当する繰り返し単
位構造を有するものとする。 ポリメチルアルミノキサンの製造に続いて、前
述したシクロペンタジエニルチタン錯体をポリメ
チルアルミノキサンに添加し、所望ならば同時に
追加の希釈を行う。未置換シクロペンタジエニル
誘導体に加えて、本発明の触媒を製造するために
用いられる金属錯体は、例えば、18個までの炭素
原子を有する１〜５個のアルキル、アリールまた
はシリル置換基を含むシクロペンタジエニル誘導
体、例えば、ペンタメチルシクロペンタジエニル
誘導体、ペンタ（トリメチルシリル）シクロペン
タジエニル誘導体等、およびインデニルチタン錯
体および置換インデニルチタン錯体のごとき融合
環誘導体を含む。錯体は所望のシクロペンタジエ
ニル／チタン錯体を同一反応系で生成することの
できる前駆体の形で用いられてもよいということ
を理解されたい。それらの例としては、結晶構造
における所定の性質を有する１種またはその以上
の分子、例えば、フアンデルワールス力により結
晶構造に結合されたアルコール分子をさらに含む
ような錯体を含む。触媒組成物の製造において、
シクロペンタジエニル／チタン錯体およびポリメ
チルアルミノキサンは、いかなる順序で一緒にさ
れてもよい。これらの触媒成分は、窒素、アルゴ
ン、キセノンまたはそれらの組み合わせのごと不
活性雰囲気中で混合されるのが適当である。それ
らの成分は適当な温度、好ましくは０℃〜50℃、
さらに好ましくは25℃の温度で混合される。 重合は、25℃〜100℃、好ましくは30℃〜60℃
の温度において、所望のポリマーを生成させるの
に十分な時間の間行われる。典型的な反応時間
は、数分〜数時間、好ましくは１〜10時間であ
る。最適時間は用いられる温度、溶剤および他の
反応条件によつて変わるであろう。重合は、一般
に、スラリー重合条件下に行われる。 重合は、大気圧により低い圧力並びに大気圧よ
り高い圧力において行うこことができ、重合混合
物の最も沸点の低い成分が気化しないような約
1000psigまでの減圧において行われるのが適当で
ある。しかしながら、大気圧付近の圧力を用いる
のが好ましい。 本発明の方法で重合することのできる適当なビ
ニル芳香族モノマーは、下記式： で示されるものを含む。上式において、Ｒはそれ
ぞれ独立に水素、適当には１〜10、さらに適当に
は１〜６、最も適当には１〜４個の炭素原子を有
する脂肪族、環式脂肪族または芳香族炭化水素
基、またはハロゲン原子を表す。適当なそのよう
なモノマーは、例えば、スチレン、クロロスチレ
ン、ｎ―ブチルスチレン、ｔ―ブチルスチレンお
よびｐ―ビニルトルエン等を含み、スチレンが特
に適当である。 重合は、通常、不活性希釈剤の存在下に行われ
る。希釈剤の例は、脂肪族、環式脂肪族、芳香族
およびハロゲン化芳香族炭化水素、並びにそれら
の混合物を含む。好ましい希釈剤は、C4〜26アル
カン、特に分枝鎖アルカン、トルエンおよびそれ
らの混合物を含む。重合のたの特に望ましい希釈
剤は、イソオクタンまたはそのブレンド、例え
ば、Exxonから得られるIsopar―Ｅ である。５
〜100重量％のモノマー濃度を与えるのに適当な
量の溶剤が用いられる。重合の間に、ポリマーは
それが生成されるにつれて反応混合物から析出す
る。 他の類似の重合におけると同様に、用いられる
モノマーおよび溶剤は触媒の不活性化が起こらな
いような十分に高い純度のものであるのが極めて
望ましい。減圧下における脱気、モレキユラーシ
ーブまたは高表面積アルミナとの接触、脱胞など
の如きモノマー精製のための適当な技術を用いる
ことができる。 付随する触媒を除去するための得られるポリマ
ーの生成は、また、実施に際して望ましいことで
ある。付随する触媒は、一般に、アルミニウムお
よびチタンの価値に基づく、ポリマーの熱分解に
おける灰の残査により同定される。そのような化
合物を除去するための滴当な技術は、溶剤抽出、
例えば熱い高沸点塩素化溶剤を用いて抽出し、次
いで濾過することによるものである。 下記の例は、これまでに説明してきた本発明を
さらによく説明するためのものであり、本発明を
限定する意図のものではない。 例 １ 窒素雰囲気グローブボツクス内で、乾燥2oz
（59ml）の瓶に、32mlのISOPAR―（商標）（以
下IPEとする）、ポリメチルアルミノキサンの溶
液（0.325ｇ、5.6mmol、7.2mlIPE中）、および
220μ、22.4μmolの0.051Mシクロペンタジエニ
ルチタントリスフエノキシド（酸スキヤベンジヤ
ーの存在下に、シクロペンタジエニルトリクロリ
ドとフエノールとを１：３のモル比で反応させる
ことにより生成）のトルエン溶液入れる。スチレ
ン：Al：Tiのモル比は6000：500：１である。次
に、得られた溶液を室温で30秒間撹拌し、次いで
精製し、脱気したスチレン（7.0ｇ、67.3mmol）
で処理する。次に、瓶を確実なシールキヤツプで
シールし、次いでこれをさらに電気用テープでシ
ールし、このようにシールした容器をシエーカ
ー／熱水浴中に入れ、これを51℃の温度で20時間
保持する。次に、反応混合物を20mlのメタノール
を添加して加水分解し、50mlの1N水性HCl中に
５分間スラリー化する。次に、水を分離ロートを
用いて除去する。得られたポリスチレンを濾過に
より回収し、メタノールで洗浄し、110℃で24時
間真空乾燥する。収量は6.78ｇ（97％）である。
得られたポリスチレンは246℃の融点、C13分析に
よる95％以上のシンジオタクテイシテイーを有
し、アタクチツクポリスチレン標準を用いるゲル
透過クロマトグラフイーにより測定して、166400
の重量平均分子量（Mw）を有する。同様に測定
した数平均分子量は50600である。結果を表に
示す。 例 ２〜13 表のチタン錯体、溶剤、比および反応温度を
用いる以外は、例１の反応条件を実質的に繰り返
す。結果を表に示す。 比較例 14〜15 これらの比較例を表に示す。これらは先行技
術ではない。例１〜13とは異なり、低い収率が得
られる。 例 16〜55 これらの例を表に示す。表に示した差異を
除き、例を実質的に繰り返したものである。シ
ンジオタクチツク第三級ブチルスチレンの製造に
関する例は、得られるポリマーがゲル透過クロマ
トグラフイーにより測定できない程に高い分子量
（Mwを有していた（例16、18、19、20、39、40、
41および42）ので、特に興味がある。 例 56および57 窒素雰囲気グローブボツクス内で、乾燥2oz
（59ml）の瓶に、9.0ｇ（86.5mmol）のスチレン、
100mlのポリメチルアルミノキサンの1.0Mトルエ
ン溶液、および220μ（22.4μmol）のシクロペ
ンタジエニルチタントリメトキシド（酸スキヤベ
ンジヤーの存在下に、シクロペンタジエニルトリ
クロリドとメタノールとを１：３のモル比で反応
させることにより生成）の0.01Mのトルエン溶液
を入れる。スチレン：Al：Tiのモル比は
350000：400：２である。次に、瓶を確実なシー
ルキヤツプでシールし、次いでこれをさらに電気
用テープでシールし、次に得られた溶液を室温で
30秒間攪拌する。シールした容器をシエーカー／
熱水浴中に入れ、これを70℃の温度で１時間保持
する。 次に、反応混合物20mlのメタノールを添加して
加水分解し、50mlの1N水性HCl中に５分間スラ
リー化する。次に、水を分離ロートを用いて除去
する。得られたポリスチレンを濾過により回収
し、メタノールで洗浄し、110℃で24時間真空乾
燥する。収量は1.12ｇ（12.4％）である。得られ
たポリスチレンは269.8℃の融点、C13分析による
95％以上のシンジオタクテイシテイーを有し、ア
タクチツクポリスチレン標準を用いるゲル透過ク
ロマトグラフイーにより測定して、1190000の重
量平均分子量（Mw）を有する。同様に測定した
数平均分子量は373000である。結果を表に示
す。
【表】
【表】
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