JPH0896832A - アルカリ二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高温状態における充電効率が向上された正極
を備えたアルカリ二次電池を提供することを目的とす
る。 【構成】 水酸化ニッケル粉末を主成分として含むペー
ストを集電体に充填した構造を有する正極１と、負極２
と、前記正極１と前記負極２との間に介装されるセパレ
ータ３と、硼素もしくは硼素化合物が溶解されたアルカ
リ電解液とを具備したことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は水酸化ニッケル粉末を主
成分として含むペーストを集電体に充填した構造を有す
る正極を備えたアルカリ二次電池に関し、特にアルカリ
電解液を改良したアルカリ二次電池に係るものである。

【０００２】

【従来の技術】アルカリ二次電池は、ニッケル正極と負
極との間に合成樹脂繊維製のセパレータを介装して作製
された電極群を例えば水酸化カリウムからなるアルカリ
電解液と共に容器内に収納した構造を有する。前記ニッ
ケル正極は、水酸化ニッケル粉末と、例えばコバルト酸
化物やコバルト水酸化物などの導電剤と、結着剤と、水
を混練してペーストを調製した後、前記ペーストを例え
ば三次元スポンジ状金属多孔体や金属繊維マット等の集
電体に充填することにより製造される。

【０００３】前記正極を備えた二次電池を高温において
充電すると、前記正極の酸素過電圧が低下するため、下
記（１）式に示す前記正極の水酸化ニッケル粉末の充電
反応と、下記（２）式に示す副反応としての酸素ガス発
生反応との電位差が小さくなる。その結果、両反応が競
合するため、ＮｉＯＯＨの生成量が減少し、前記正極の
充電効率が低下するという問題点があった。

【０００４】 Ｎｉ（ＯＨ）₂ ＋ＯＨ^- → ＮｉＯＯＨ＋Ｈ₂ Ｏ＋ｅ^- （１） ４ＯＨ^- → ２Ｈ₂ Ｏ＋Ｏ₂ ＋４ｅ^- （２） このようなことから、前記水酸化ニッケル粉末に数％の
カドミウム又は亜鉛を含有させたり、前記アルカリ電解
液に水酸化リチウムを添加したりすることが行われてい
る。しかしながら、これらの方法では高温状態における
正極の充電効率を十分に向上させることは困難であっ
た。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は従来の問題を
解決するためになされたもので、高温状態での充電効率
が向上された正極を備えたアルカリ二次電池を提供しよ
うとするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、水酸化ニッケ
ル粉末を主成分として含むペーストを集電体に充填した
構造を有する正極と、負極と、前記正極と前記負極との
間に介装されるセパレータと、硼素もしくは硼素化合物
が溶解されたアルカリ電解液とを具備したことを特徴と
するアルカリ二次電池である。

【０００７】以下、本発明のアルカリ二次電池を図１を
参照して説明する。正極１は、負極２との間にセパレー
タ３を介在してスパイラル状に捲回され、有底円筒状の
容器４内に収納されている。前記負極２は作製された電
極群の最外周に配置されて前記容器４と電気的に接触し
ている。アルカリ電解液は、前記容器４内に収容されて
いる。中央に穴５を有する円形の封口板６は、前記容器
４の上部開口部に配置されている。リング状の絶縁性ガ
スケット７は、前記封口板６の周縁と前記容器４の上部
開口部内面の間に配置され、前記上部開口部を内側に縮
径するカシメ加工により前記容器４に前記封口板６を前
記ガスケット７を介して気密に固定している。正極リー
ド８は、一端が前記正極１に接続、他端が前記封口板６
の下面に接続されている。帽子形状をなす正極端子９
は、前記封口板６上に前記穴５を覆うように取り付けら
れている。ゴム製の安全弁１０は、前記封口板６と前記
正極端子９で囲まれた空間内に前記穴５を塞ぐように配
置されている。

【０００８】硼素もしくは硼素化合物が溶解されるアル
カリ電解液としては、例えば水酸化カリウム溶液、水酸
化カリウムに水酸化ナトリウム及び水酸化リチウムのい
ずれか一方または両者が添加された混合液を用いること
ができる。中でも、水酸化リチウム及び水酸化ナトリウ
ムを含むアルカリ電解液は高温状態における前記正極の
充電効率を更に向上できるため、好ましい。

【０００９】前記硼素化合物としては、硼酸、硼酸カリ
ウム、硼酸ナトリウム、硼酸リチウムを挙げることがで
きる。硼素もしくは硼素化合物が溶解されたアルカリ電
解液の硼素濃度は、０．０１重量％以上にすることが望
ましい。前記濃度が０．０１重量％未満になると、高温
状態における前記正極１の充電効率を向上することが困
難になる恐れがある。前記濃度の好ましい上限値は、
０．２０重量％である。これは、アルカリ電解液に硼素
もしくは硼素化合物を過剰量添加すると、前記正極１の
充電効率を向上することが可能であるものの、硼素もし
くは硼素化合物が前記二次電池の充放電に悪影響を及ぼ
して前記正極１の利用率が低下する恐れがあることによ
るものである。より好ましい硼素濃度は０．０３重量％
〜０．１０重量％である。

【００１０】前記正極１は、水酸化ニッケル粉末と、導
電剤と、結着剤と、水とを含むペーストを調製し、前記
ペーストを集電体に充填し、これを乾燥、加圧成形した
後、所望のサイズに切断することにより製造される。

【００１１】前記水酸化ニッケル粉末には亜鉛又はコバ
ルトを金属ニッケルと共に共沈させて固溶体として含有
させることが好ましい。このような水酸化ニッケル粉末
を含む正極は高温状態における充電効率を更に向上でき
る。

【００１２】前記導電剤としては、例えば一酸化コバル
ト、三酸化二コバルト、水酸化コバルト等のコバルト化
合物を挙げることができる。前記結着剤としては、例え
ばポリテトラフルオロエチレン、カルボキシメチルセル
ロース、メチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウ
ム、ポリビニルアルコールを挙げることができる。

【００１３】前記集電体としては、例えばニッケル、ス
テンレス等の耐アルカリ性金属や、耐アルカリ性のニッ
ケルメッキが施された樹脂などからなるスポンジ状、繊
維状、フェルト状の多孔質構造を有するものを挙げるこ
とができる。

【００１４】前記負極２は、負極活物質に導電材を添加
し、結着剤及び水と共に混練してペーストを調製し、前
記ペーストを集電体に充填し、乾燥した後、成形するこ
とにより製造される。

【００１５】前記負極活物質としては、例えば金属カド
ミウム、水酸化カドミウムなどのカドミウム化合物、水
素吸蔵合金を挙げることができる。中でも、前記水素吸
蔵合金は、前記カドミウム化合物を用いた場合よりも二
次電池の容量を向上できるため、好ましい。前記水素吸
蔵合金としては、格別制限されるものではなく、電解液
中で電気化学的に発生させた水素を吸蔵でき、かつ放電
時にその吸蔵水素を容易に放出できるものであればよ
い。例えばＬａＮｉ₅ 、ＭｍＮｉ₅ （Ｍｍとは、Ｌａ，
Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍなどのランタン系元素の混合物
であるミッシュメタルを意味する）、ＬｎＮｉ₅ （Ｌ
ｎ；ランタン富化したミッシュメタル）、及びこれらの
Ｎｉの一部をＡｌ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚ
ｒ、Ｃｒ、Ｂのような元素で置換した多元素系のもの、
又はＴｉＮｉ系、ＴｉＦｅ系のものを挙げることができ
る。中でも、一般式ＬｎＮｉ_x Ｍｎ_y Ａ_z （ただし、Ａ
はＡｌ，Ｃｏから選ばれる少なくとも一種の金属、原子
比ｘ，ｙ，ｚはその合計値が４．８≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．
４を示す）で表される水素吸蔵合金は、所望の水素平衡
圧を有し、かつ前記二次電池の充放電サイクル寿命を向
上することができるため、好適である。更に好ましいの
は一般式ＬｍＮｉ_w Ｃｏ_x Ｍｎ_y Ａｌ_z （但し、原子比
ｗ，ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ３．１≦ｗ≦４．８，０．２
≦ｘ≦０．８，０．２≦ｙ≦０．８，０．２≦ｚ≦０．
８で、これらの合計値は５．１≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．
４である）で表される水素吸蔵合金である。かかる水素
吸蔵合金は充放電サイクル寿命を著しく向上することが
できる。

【００１６】前記導電材としては、例えばカーボンブラ
ック等を挙げることができる。前記結着剤としては、前
記正極１と同様なものを挙げることができる。前記集電
体としては、例えばパンチドメタル、エキスパンデッド
メタル、穿孔剛板、ニッケルネットなどの二次元基板
や、フェルト状金属多孔体や、スポンジ状金属多孔体な
どの三次元基板を挙げることができる。

【００１７】前記セパレータ３としては、例えば、ポリ
アミド繊維製不織布、ポリエチレンやポリプロピレンな
どのポリオレフィン繊維製不織布に親水性官能基を付与
したものを挙げることができる。

【００１８】

【作用】本発明のアルカリ二次電池によれば、水酸化ニ
ッケル粉末を主成分として含むペーストを集電体に充填
した構造を有する正極と、硼素もしくは硼素化合物が溶
解されたアルカリ電解液とを備えることによって、硼素
が前記水酸化ニッケル粉末に吸着する。その結果、高温
状態における前記正極の酸素過電圧を高くすることがで
きるため、前述した（２）式に示す酸素ガス発生反応が
抑制され、前述した（１）式に示す前記水酸化ニッケル
粉末の充電反応が優先的に生じるため、ＮｉＯＯＨの生
成量が増加して前記正極の充電効率を向上することがで
きる。

【００１９】

【実施例】以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細
に説明する。 実施例１〜４ まず、水酸化ニッケル粉末９０重量部及び一酸化コバル
ト１０重量部からなる混合物に、カルボキシメチルセル
ロース０．３重量％と、ポリテトラフルオロエチレン
１．０重量％を添加し、これらに水４５重量％を添加し
て混練してペーストを調製した。前記各ペーストを集電
体としての多孔度９５％のニッケルメッキ繊維基板に充
填し、乾燥した後、ローラプレスして圧延成形すること
により正極を作製した。

【００２０】また、ＬａＮｉ_4.0 Ｃｏ_0.4 Ｍｎ_0.3 Ａｌ
_0.3 の組成からなる水素吸蔵合金粉末９５重量部にポリ
テトラフルオロエチレン粉末３重量部と、カーボン粉末
１重量部と、結着剤としてカルボキシメチルセルロース
を１重量部添加し、水５０重量部と共に混合することに
よって、ペーストを調製した。前記ペーストをニッケル
製ネットに塗布、乾燥した後、加圧成形することによっ
て水素吸蔵合金負極を作製した。

【００２１】一方、８規定の水酸化カリウム水溶液に硼
酸カリウムを溶解させて硼素濃度が０．０１重量％，
０．０５重量％，０．１０重量％，０，２０重量％であ
るアルカリ電解液を調製した。

【００２２】次いで、前記各正極と前記負極との間に親
水処理を施したオレフィン樹脂製不織布からなるセパレ
ータを介装して渦巻状に捲回して電極群を作製し、有底
円筒状容器に収納した。前記アルカリ電解液を前記容器
に注液し、前記容器の開口部を封口することにより前述
した図１に示す構造を有し、容量が１１００ｍＡｈのＡ
Ａサイズの円筒形ニッケル水素二次電池を組み立てた。 比較例１ ８規定の水酸化カリウム水溶液のみからなるアルカリ電
解液を用いた以外、実施例１〜４と同様な構成で前述し
た図１に示す構造を有し、容量が１１００ｍＡｈのＡＡ
サイズのニッケル水素二次電池を組み立てた。

【００２３】得られた実施例１〜４及び比較例１の二次
電池を１００個ずつ用意し、４５℃で２４時間エージン
グを行った。前記各電池を２５℃において０．１Ｃの電
流で１５０％の深度まで充電した後、１Ｃの電流で放電
する充放電サイクルを２０サイクル繰り返し、放電容量
を安定させた。各種類の電池について２０サイクル目の
放電容量がほぼ同じものを１０個ずつ選び出した。選択
された電池について４５℃の高温において０．１Ｃの電
流で１５０％の深度まで充電した後、２５℃において１
Ｃの電流で放電した。測定された放電容量から放電容量
比（２０サイクル目の容量選別時の放電容量を１００と
する）を求め、４５℃において０．１Ｃ充電を行った際
の充電効率とし、その結果を図２に示す。

【００２４】図２から明らかなように、硼酸カリウムが
溶解されたアルカリ電解液を備えた実施例１〜４の二次
電池は、４５℃の高温状態における充電効率が７５を越
え、高いことがわかる。これに対し、硼酸カリウムが無
添加のアルカリ電解液を備えた比較例１の二次電池は、
高温状態における充電効率が６９と著しく低いことがわ
かる。 実施例５ 前記硼酸カリウムの代りに硼酸を８規定の水酸化カリウ
ム水溶液に溶解させ、硼素濃度が０．０７重量％である
アルカリ電解液を調製した。前記アルカリ電解液と、実
施例１〜４と同様な正極、負極、セパレータを用いて前
述した図１に示す構造を有するＡＡサイズのニッケル水
素二次電池を組み立てた。

【００２５】得られた実施例５の二次電池について実施
例１〜４と同様な方法で４５℃の高温状態において０．
１Ｃ充電を行った際の充電効率を求めたところ、８３と
高かった。 比較例２ 活物質として３〜５重量％の亜鉛が共沈された水酸化ニ
ッケル粉末を含み、かつマンガン化合物無添加の正極
と、１規定の水酸化リチウムと７規定の水酸化カリウム
からなるアルカリ電解液とを用いた以外、実施例１〜４
と同様な構成で前述した図１に示す構造を有するＡＡサ
イズのニッケル水素二次電池を組み立てた。

【００２６】得られた比較例２の二次電池について実施
例１〜４と同様な方法で４５℃の高温状態において０．
１Ｃ充電を行った際の充電効率を求めたところ、６９と
低かった。

【００２７】

【発明の効果】以上詳述したように本発明のアルカリ二
次電池によれば、高温状態における正極の充電効率を向
上できる等の顕著な効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るアルカリ二次電池を示す斜視図。

【図２】本発明の実施例における硼酸カリウムの硼素換
算量と高温状態における正極の充電効率との関係を示す
特性図。

【符号の説明】

１…正極、２…負極、３…セパレータ、４…容器、６…
封口板、７…絶縁ガスケット。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水酸化ニッケル粉末を主成分として含む
   ペーストを集電体に充填した構造を有する正極と、負極
   と、前記正極と前記負極との間に介装されるセパレータ
   と、硼素もしくは硼素化合物が溶解されたアルカリ電解
   液とを具備したことを特徴とするアルカリ二次電池。