JPH1040950A - アルカリ二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 負極の水素吸蔵合金を改良することにより長
寿命で、かつ高容量なアルカリ二次電池を提供すること
を目的とする。 【解決手段】 正極２と、組成がＬｍＮｉ_w Ｃｏ_x Ｍｎ
_y Ａｌ_z （但し、Ｌｍは５０〜８０重量％のＬａを含む
希土類元素からなり、原子比ｗ、ｘ、ｙ、ｚは３．３０
≦ｗ≦４．５０、０．５０≦ｘ≦１．２０、０．２８≦
ｙ≦０．５０、０．２０≦ｚ≦０．５０、４．９０≦ｗ
＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．５０を満たす）で表される水素吸蔵
合金を含む負極４と、アルカリ電解液とを具備したアル
カリ二次電池であって、前記水素吸蔵合金は蒸留水中に
浸漬した際のｐＨが９〜１２であり、前記負極４の前記
正極２に対する容量比は１．２〜２．０であることを特
徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は水素吸蔵合金を含む
負極を改良したアルカリ二次電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】アルカリ二次電池、例えばニッケル水素
二次電池は、水酸化ニッケルを活物質として含む正極と
水素吸蔵合金を含む負極との間にセパレータを介装して
作製した電極群をアルカリ電解液と共に容器内に収納し
た構造を有する。このようなニッケル水素二次電池は、
前記水素吸蔵合金を含む負極の代りにカドミウムを含む
負極を用いたニッケルカドミウム二次電池に比べて高容
量化、高エネルギー密度化が可能であるため、有用であ
る。

【０００３】ところで、前記アルカリ二次電池に用いら
れる負極としては従来より水素吸蔵合金、導電材および
高分子結着剤を水の存在下で混練してペーストを調製
し、このペーストをパンチドメタルなどの導電性基板に
充填してペースト式のものが知られている。なお、前記
水素吸蔵合金としてはＬａＮｉ₅ 、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，
Ｎｄ，Ｓｍなどのランタン系元素の混合物であるミッシ
ュメタル（以下、Ｍｍという）とＮｉとの合金、すなわ
ちＭｍＮｉ₅ 、またはＮｉの一部をＡｌ，Ｍｎ，Ｆｅ，
Ｃｏ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｃｒ，Ｖ，Ｂのような
元素で置換した多元素系などの希土類−ニッケル系水素
吸蔵合金が使用されている。

【０００４】しかしながら、このような希土類−ニッケ
ル系水素吸蔵合金を含む負極を備えたアルカリ二次電池
においては、充放電サイクル寿命と放電容量を改善する
ことが要望されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、負極の水素
吸蔵合金を改良することにより長寿命で、かつ高容量な
アルカリ二次電池を提供しようとするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明に係わるアルカリ
二次電池は、正極と、組成がＬｍＮｉ_w Ｃｏ_x Ｍｎ_yＡ
ｌ_z （但し、Ｌｍは５０〜８０重量％のＬａを含む希土
類元素からなり、原子比ｗ、ｘ、ｙ、ｚは３．３０≦ｗ
≦４．５０、０．５０≦ｘ≦１．２０、０．２８≦ｙ≦
０．５０、０．２０≦ｚ≦０．５０、４．９０≦ｗ＋ｘ
＋ｙ＋ｚ≦５．５０を満たす）で表される水素吸蔵合金
を含む負極と、アルカリ電解液とを具備し、前記水素吸
蔵合金は、蒸留水中に浸漬した際のｐＨが９〜１２であ
り、前記負極の前記正極に対する容量比は、１．２〜
２．０であることを特徴とするアルカリ二次電池であ
る。

【０００７】

【発明の実施例の形態】以下、本発明のアルカリ二次電
池の一例である円筒形ニッケル水素二次電池を図１を参
照して詳細に説明する。有底円筒状の容器１内には、正
極２とセパレータ３と負極４とを積層してスパイラル状
に捲回することにより作製された電極群５が収納されて
いる。前記負極４は、前記電極群５の最外周に配置され
て前記容器１と電気的に接触している。アルカリ電解液
は、前記容器１内に収容されている。中央に孔６を有す
る円形の第１の封口板７は、前記容器１の上部開口部に
配置されている。リング状の絶縁性ガスケット８は、前
記封口板７の周縁と前記容器１の上部開口部内面の間に
配置され、前記上部開口部を内側に縮径するカシメ加工
により前記容器１に前記封口板７を前記ガスケット８を
介して気密に固定している。正極リード９は、一端が前
記正極２に接続、他端が前記封口板７の下面に接続され
ている。帽子形状をなす正極端子１０は、前記封口板７
上に前記孔６を覆うように取り付けられている。ゴム製
の安全弁１１は、前記封口板７と前記正極端子１０で囲
まれた空間内に前記孔６を塞ぐように配置されている。
中央に穴を有する絶縁材料からなる円形の押え板１２
は、前記正極端子１０上に前記正極端子１０の突起部が
その押え板１２の前記穴から突出されるように配置され
ている。外装チューブ１３は、前記押え板１２の周縁、
前記容器１の側面及び前記容器１の底部周縁を被覆して
いる。

【０００８】次に、前記正極２、負極４、セパレータ３
および電解液について説明する。 １）正極２ この正極２は、水酸化ニッケル粉末、導電材、結着剤お
よび水を含むペーストを調製し、前記ペーストを導電性
基板に充填し、これを乾燥した後、加圧成形することに
より作製される。

【０００９】前記水酸化ニッケル粉末としては、例えば
単一の水酸化ニッケル粉末、または亜鉛および／または
コバルトが金属ニッケルと共沈された水酸化ニッケル粉
末を用いることができる。後者の水酸化ニッケル粉末を
含む正極は、高温状態における充電効率を更に向上する
ことが可能になる。

【００１０】前記導電材としては、例えば一酸化コバル
ト、三酸化二コバルト、水酸化コバルト等のコバルト化
合物を挙げることができる。前記結着剤としては、例え
ばポリテトラフルオロエチレン、カルボキシメチルセル
ロース、メチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウ
ム、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。

【００１１】前記導電性基板としては、パンチドメタ
ル、エキスパンデッドメタル、穿孔剛板、ニッケルネッ
トなどの二次元基板や、フェルト状金属多孔体や、スポ
ンジ状金属基板などの三次元基板を挙げることができ
る。

【００１２】２）負極４ この負極４は、組成がＬｍＮｉ_w Ｃｏ_x Ｍｎ_y Ａｌ_z
（但し、Ｌｍは５０〜８０重量％のＬａを含む希土類元
素からなり、原子比ｗ、ｘ、ｙ、ｚは３．３０≦ｗ≦
４．５０、０．５０≦ｘ≦１．２０、０．２８≦ｙ≦
０．５０、０．２０≦ｚ≦０．５０、４．９０≦ｗ＋ｘ
＋ｙ＋ｚ≦５．５０を満たす）で表される水素吸蔵合金
を含む。前記水素吸蔵合金は蒸留水中に浸漬した際のｐ
Ｈが９〜１２である。さらに前記負極４の前記正極２に
対する容量比は、１．２〜２．０の範囲である。

【００１３】前記水素吸蔵合金のＬｍは、５０〜８０重
量％のＬａを含む。前記Ｌｍ中のＬａの含有量を５０重
量％未満にすると、負極の容量を向上させることが困難
になる。一方、Ｌａの含有量が８０重量％を越えると、
水素吸蔵合金の耐食性が低下する。より好ましいＬａ含
有量は、６０〜７５重量％の範囲である。前記Ｌｍは、
５０〜８０重量％のＬａと、１〜２０重量％のＮｄと、
１〜１０重量％のＰｒと、１０〜４０重量％のＣｅとか
ら構成されることが好ましい。このようなＬｍを含む水
素吸蔵合金から作製された負極は、充放電サイクルに伴
う微粉化を抑制することができ、かつ優れた水素吸蔵放
出能力を持つことができるため、充放電サイクル寿命を
飛躍的に向上することができる。

【００１４】前記組成の水素吸蔵合金において、Ｎｉ、
Ｃｏ、ＭｎおよびＡｌの原子比を前記範囲に限定したの
は次のような理由によるものである。 ＜Ｎｉ＞Ｎｉの原子比ｗを３．３０未満にすると、前記
合金の水素吸蔵量を所期量に維持することが困難にな
る。一方、Ｎｉの原子比ｗが４．５０を越えると、前記
合金の水素吸蔵量が低下する。また、前記合金から作製
された負極は腐食が生じやすい。より好ましい原子比ｗ
は、３．５０〜４．０の範囲である。

【００１５】＜Ｃｏ＞Ｃｏの原子比ｘを０．５０未満に
すると、水素吸蔵合金の耐食性が低下する。一方、Ｃｏ
の原子比ｘが１．２０を越えると、水素吸蔵合金の水素
吸蔵放出能が低下する。より好ましい原子比ｘは、０．
６〜１．０の範囲である。

【００１６】＜Ｍｎ＞Ｍｎの原子比ｙを０．２８未満に
すると、前記合金の水素平衡圧を適正化することが困難
になるため、前記負極の容量が低下する。一方、Ｍｎの
原子比ｙが０．５０を越えると、前記負極は腐食が生じ
やすくなると共に水素吸蔵量が低下する。より好ましい
原子比ｙは、０．３０〜０．４５の範囲である。

【００１７】＜Ａｌ＞Ａｌの原子比ｙを０．２０未満に
すると、前記合金の水素平衡圧を適正化して前記負極の
高容量化を図ること及び前記微粉化の抑制が困難にな
る。一方、Ａｌの原子比ｙが０．５０を越えると、前記
負極は腐食が生じやすくなると共に水素吸蔵量が低下す
る。より好ましい原子比ｙは、０．２５〜０．３５の範
囲である。

【００１８】前記原子比ｗ，ｘ，ｙおよびｚの合計値を
前記範囲に限定するのは次のような理由によるものであ
る。前記合計値を４．９０未満にすると、微粉化抑制の
効果が小さい。一方、前記合計値が５．５０を越える
と、前記負極は腐食が生じやすくなると共に水素吸蔵量
が低下するため、サイクル寿命が低下する。より好まし
い合計値は、５．００〜５．３０の範囲である。

【００１９】前述した特定の組成の水素吸蔵合金のう
ち、蒸留水中に浸漬した際のｐＨが９〜１２になるもの
を使用する。ｐＨの測定は以下に説明する方法によって
行う。すなわち、１５〜２０℃の蒸留水１００重量部に
前記水素吸蔵合金を１００〜１５０重量部添加し、攪拌
することにより前記合金を前記蒸留水中に分散させ、得
られた懸濁液のｐＨを測定することによって、水素吸蔵
合金を蒸留水中に浸漬した際のｐＨを求める。このｐＨ
値は、前記水素吸蔵合金の偏析に起因して上昇する。前
記ｐＨが１２を越える水素吸蔵合金は、偏析が顕著にな
るため、充放電サイクル進行に伴って腐食が進行し、二
次電池の充放電サイクル寿命が低下する。また、前記ｐ
Ｈが９未満になる水素吸蔵合金を含む負極を備えた二次
電池は、放電容量及び寿命特性が低下する。これは、こ
のような合金は水素吸蔵放出能が劣るため、負極におけ
る容量の低下や、過充電時あるいは逆充電時に正極から
必然的に発生する酸素ガスもしくは水素ガスの吸収能の
低下を招くためであると考えられる。

【００２０】前記負極４は、例えば、前記水素吸蔵合
金、導電材および結着剤を水と共に混練してペーストを
調製し、このペーストを導電性基板に充填し、乾燥した
後、成形することにより作製される。

【００２１】前記導電材としては、例えばカーボンブラ
ック、黒鉛等を用いることができる。このような導電材
は、前記水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して０．１
〜４重量部の範囲で配合することが好ましい。

【００２２】前記結着剤としては、例えばカルボキシメ
チルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル酸ナ
トリウム、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシ
ド等を挙げることができる。このような中性高分子結着
剤は、前記水素吸蔵合金１００重量部に対して０．１〜
５重量部配合することが好ましい。

【００２３】前記導電性基板としては、パンチドメタ
ル、エキスパンデッドメタル、穿孔剛板、ニッケルネッ
トなどの二次元基板や、フェルト状金属多孔体や、スポ
ンジ状金属基板などの三次元基板を挙げることができ
る。

【００２４】前記負極４の容量は、前記正極２の容量の
１．２〜２．０倍の大きさに設定する。これは次のよう
な理由によるものである。前記負極４の前記正極２に対
する容量比を１．２未満にすると、電池として成り立た
なくなる。一方、前記負極４の前記正極２に対する容量
比が２．０を越えると、前記正極２の容量が低下するた
め、二次電池の放電容量の向上を図ることが困難になる
恐れがある。より好ましい容量比は、１．３〜１．８の
範囲である。

【００２５】３）セパレータ３ このセパレータ３としては、例えばポリプロピレン不織
布、ナイロン不織布、ポリプロピレン繊維とナイロン繊
維を混繊した不織布等からなるものを挙げることができ
る。特に、表面が親水化処理されたポリプロピレン不織
布はセパレータ３として好適である。前記セパレータ３
は、厚さが１００〜２００μｍのものを用いることが好
ましい。

【００２６】４）アルカリ電解液 このアルカリ電解液としては、例えば水酸化ナトリウム
（ＮａＯＨ）と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）の混合液、
水酸化カリウム（ＫＯＨ）とＬｉＯＨの混合液、又はＮ
ａＯＨ、ＫＯＨ及びＬｉＯＨの混合液等を用いることが
できる。特に、ＫＯＨとＬｉＯＨの混合液をアルカリ電
解液として用いることが好ましい。

【００２７】以上説明したように本発明のアルカリ二次
電池は、正極と、組成がＬｍＮｉ_wＣｏ_x Ｍｎ_y Ａｌ_z
（但し、Ｌｍは５０〜８０重量％のＬａを含む希土類元
素からなり、原子比ｗ、ｘ、ｙ、ｚは３．３０≦ｗ≦
４．５０、０．５０≦ｘ≦１．２０、０．２８≦ｙ≦
０．５０、０．２０≦ｚ≦０．５０、４．９０≦ｗ＋ｘ
＋ｙ＋ｚ≦５．５０を満たす）で表される水素吸蔵合金
を含む負極と、アルカリ電解液とを具備し、前記水素吸
蔵合金は、蒸留水中に浸漬した際のｐＨが９〜１２であ
り、前記負極の前記正極に対する容量比は、１．２〜
２．０である。前記組成の水素吸蔵合金は、Ｌａ成分の
比率およびＣｏ成分の比率が高いため、優れた水素吸蔵
放出能力および耐食性を有する。この組成の水素吸蔵合
金は、偏析度合いが製造条件によって変動し、水素吸蔵
放出能や耐食性にばらつきが生じる。前記合金を蒸留水
中に浸漬した際のｐＨは合金の偏析度合いの指標にな
り、前記合金のうち蒸留水に浸漬した際のｐＨが９〜１
２になる合金を選択することによって、水素吸蔵放出能
及び耐食性が高い水素吸蔵合金を選別することができ、
高容量で、充放電サイクルの進行に伴う腐食を抑制で
き、かつ過充電時の酸素ガス吸収性能が優れた負極を実
現することができる。

【００２８】また、前記負極の前記正極に対する容量比
を１．２〜２．０にすることによって、正極の容量及び
アルカリ電解液量を向上させることができる。従来のよ
うに正極に対する負極の容量比を２．１〜２．２と大き
くすると、充放電反応に関与しない余分な負極量が多い
ため、過充電時に酸素ガスを速やかに吸収できるもの
の、正極容量が不足するために放電容量が低下する。前
述したＬｍＮｉ_w Ｃｏ_xＭｎ_y Ａｌ_z で表される組成を
有し、蒸留水中に浸漬した際のｐＨが特定の範囲になる
水素吸蔵合金を含む負極は、過充電時のガス吸収性能を
飛躍的に向上することができるため、前記正極に対する
容量比を１．２〜２．０と小さくしても前記二次電池の
過充電時の内圧を低く抑えることができる。

【００２９】従って、本発明のようにＬｍＮｉ_w Ｃｏ_x
Ｍｎ_y Ａｌ_z で表される組成を有し、蒸留水中に浸漬し
た際のｐＨが特定の範囲になる水素吸蔵合金を含む負極
を備え、かつ前記負極の前記正極に対する容量比を特定
の範囲に設定することによって、前記負極は過充電時の
酸素ガス吸収性能が著しく高いため、正極に対する負極
容量比を小さくしたときに生じる過充電時の内圧上昇の
問題を招くことなく、正極容量及びアルカリ電解液量を
増加させることができるため、放電容量及び充放電サイ
クル寿命が向上されたアルカリ二次電池を実現すること
ができる。

【００３０】

【実施例】以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細
に説明する。 （実施例１〜２） ＜ペースト式負極の作製＞ミッシュメタルＬｍ（Ｌａ７
０重量％、Ｎｄ５重量％、Ｐｒ５重量％及びＣｅ２０重
量％からなる）およびＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌを用いて
高周波炉によって、組成式がＬｍＮｉ_3.6 Ｃｏ_0.8 Ｍｎ
_0.3 Ａｌ_0.3 で表される水素吸蔵合金を作製した。前記
合金を機械粉砕し、これを２００メッシュのふるいを通
過させた。得られた合金粉末１００重量部を２０℃の蒸
留水１００重量部中に浸漬し、攪拌して前記合金粉末を
分散させた後、懸濁液のｐＨを測定し、ｐＨが下記表１
に示す値になる４種類の合金粉末を選択した。

【００３１】各水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して
導電材としてカーボン粉末１．０重量部を添加し、結着
剤としてポリテトラフルオロエチレンとポリアクリル酸
ナトリウムとカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を
併せて２．１２５重量部と水５０重量部と共に混合する
ことによって、４種類のペーストを調製した。つづい
て、前記各ペーストを導電性基板としてのパンチドメタ
ルに塗布、乾燥した後、加圧成型することによって４種
類のペースト式負極を作製した。

【００３２】＜ペースト式正極の作製＞水酸化ニッケル
粉末９０重量部および一酸化コバルト粉末１０重量部か
らなる混合粉体に、前記水酸化ニッケル粉末に対してカ
ルボキシメチルセルロース０．３重量部、ポリテトラフ
ルオロエチレンの懸濁液（比重１．５，固形分６０重量
％）を固形分換算で０．５重量部添加し、これらに蒸留
水を４５重量部添加して混練することによりペーストを
調製した。つづいて、このペーストを導電性基板として
のニッケルメッキ繊維基板内に充填した後、更にその両
表面に前記ペーストを塗布し、乾燥し、ローラプレスを
行って圧延することによりペースト式正極を作製した。

【００３３】次いで、前記各負極と前記正極との間にポ
リオレフィン系繊維製不織布からなるセパレータを介装
し、これらを渦巻状に捲回して電極群を作製した。この
ような電極群と７ＮのＫＯＨおよび１ＮのＬｉＯＨから
なる電解液を有底円筒状容器に収納して前述した図１に
示す構造を有するＡＡサイズの円筒形ニッケル水素二次
電池（公称容量が１２００ｍＡｈ）を４種類組み立て
た。なお、いずれの種類の二次電池も正極に対する負極
の容量比は１．４にした。

【００３４】得られた実施例１〜２及び参照例１〜２の
ニッケル水素二次電池について、４５℃の高温下で１２
００ｍＡの電流で９０分間充電した後、１２００ｍＡの
電流でカットオフ電圧１．０Ｖの放電を行う加速サイク
ル試験を行い、放電容量が１サイクル目の放電容量の８
０％以下になるのに要するサイクル数を測定し、その結
果を下記表１に示す。

【００３５】

【表１】

【００３６】表１から明らかなように、組成がＬｍＮｉ
_3.6 Ｃｏ_0.8 Ｍｎ_0.3 Ａｌ_0.3 （ＬｍはＬａを７０重量
％含有する）で表される水素吸蔵合金を含む負極を備
え、前記負極の前記正極に対する容量比が１．４である
ニッケル水素二次電池において、前記合金の蒸留水中に
浸漬した際のｐＨが９〜１２である実施例１〜２の二次
電池は、前記ｐＨが前記範囲を外れる参照例１、２の二
次電池に比べて長寿命であることがわかる。

【００３７】（実施例３〜６）ミッシュメタルＬｍ（Ｌ
ａ７０重量％、Ｎｄ５重量％、Ｐｒ５重量％及びＣｅ２
０重量％からなる）およびＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌを用
いて高周波炉によって、組成式がＬｍＮｉ_3.6 Ｃｏ_0.8
Ｍｎ_0.3 Ａｌ_0.3 で表される水素吸蔵合金を作製した。
前記合金を機械粉砕し、これを２００メッシュのふるい
を通過させ、得られた合金粉末について前述したのと同
様な方法によって蒸留水中に浸漬した際のｐＨを測定
し、ｐＨが１０の合金粉末を選択した。得られた合金粉
末１００重量部に対して導電材としてカーボン粉末１．
０重量部を添加し、結着剤としてポリテトラフルオロエ
チレンとポリアクリル酸ナトリウムとカルボキシメチル
セルロース（ＣＭＣ）を併せて２．１２５重量部と水５
０重量部と共に混合することによってペーストを調製
し、前記ペーストを導電性基板としてのパンチドメタル
に塗布、乾燥した後、加圧成型することによってペース
ト式負極を作製し、前記負極及び実施例１〜２と同様な
正極の間に実施例１〜２と同様なセパレータを介在し、
前記負極の前記正極に対する容量比を下記表２に示す値
にして電極群を作製すること以外は、実施例１〜２と同
様なニッケル水素二次電池を組み立てた。

【００３８】得られた実施例３〜６及び参照例３〜４の
二次電池について、４５℃の高温下で１２００ｍＡの電
流で９０分間充電した後、１２００ｍＡの電流でカット
オフ電圧１．０Ｖの放電を行う加速サイクル試験を行
い、１サイクル目の放電容量及び放電容量が１サイクル
目の放電容量の８０％以下になるのに要するサイクル数
を測定し、その結果を下記表２に示す。

【００３９】

【表２】

【００４０】表２から明らかなように、組成がＬｍＮｉ
_3.6 Ｃｏ_0.8 Ｍｎ_0.3 Ａｌ_0.3 （ＬｍはＬａを７０重量
％含有する）で表される水素吸蔵合金のうち、蒸留水中
に浸漬した際のｐＨが１０になる合金を含む負極を備え
たニッケル水素二次電池において、前記負極の前記正極
に対する容量比が１．２０〜２．００である実施例３〜
６の二次電池は、放電容量及びサイクル寿命の双方が優
れていることがわかる。これに対し、前記容量比が１．
２０未満になる参照例３の二次電池は、放電容量は高い
ものの、サイクル寿命が著しく短いことがわかる。ま
た、前記容量比が２．００を越える参照例４の二次電池
は、サイクル寿命が長いものの、放電容量が低いことが
わかる。

【００４１】（実施例７〜８）ミッシュメタルＬｍ（Ｌ
ａ７０重量％、Ｎｄ５重量％、Ｐｒ５重量％及びＣｅ２
０重量％からなる）およびＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌを用
いて高周波炉によって、下記表１に示す組成の４種類の
水素吸蔵合金を作製した。前記合金を機械粉砕し、これ
を２００メッシュのふるいを通過させ、得られた合金粉
末について前述したのと同様な方法によって蒸留水中に
浸漬した際のｐＨを測定し、ｐＨが１０の合金粉末を選
択した。得られた合金粉末１００重量部に対して導電材
としてカーボン粉末１．０重量部を添加し、結着剤とし
てポリテトラフルオロエチレンとポリアクリル酸ナトリ
ウムとカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を併せて
２．１２５重量部と水５０重量部と共に混合することに
よって、ペーストを調製し、前記ペーストを導電性基板
としてのパンチドメタルに塗布、乾燥した後、加圧成型
することによってペースト式負極を作製すること以外
は、実施例１〜２と同様なニッケル水素二次電池を組み
立てた。

【００４２】得られた実施例７〜８及び参照例５〜６の
二次電池について、４５℃の高温下で１２００ｍＡの電
流で９０分間充電した後、１２００ｍＡの電流でカット
オフ電圧１．０Ｖの放電を行う加速サイクル試験を行
い、放電容量が１サイクル目の放電容量の８０％以下に
なるのに要するサイクル数を測定し、その結果を下記表
３に示す。

【００４３】

【表３】

【００４４】表３から明らかなように、水素吸蔵合金を
蒸留水中に浸漬した際のｐＨを１０にし、前記負極の前
記正極に対する容量比を１．４に設定した場合、組成が
前述した式ＬｍＮｉ_w Ｃｏ_x Ｍｎ_y Ａｌ_z を満たす水素
吸蔵合金を含む負極を備えた実施例７〜８の二次電池
は、コバルト成分の原子比が０．５０〜１．２０を外れ
る組成を有する合金を含む負極を備えた参照例５、６の
二次電池に比べて長寿命であることがわかる。 （実施例９〜１０）下記表４に示す４種類のミッシュメ
タルＬｍを用意し、各ミッシュメタルＬｍおよびＮｉ、
Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌを用いて高周波炉によって、組成式が
ＬｍＮｉ_3.6 Ｃｏ_0.8 Ｍｎ_0.3 Ａｌ_0.3 で表される水素
吸蔵合金を作製した。前記合金を機械粉砕し、これを２
００メッシュのふるいを通過させ、得られた合金粉末に
ついて前述したのと同様な方法によって蒸留水中に浸漬
した際のｐＨを測定し、ｐＨが１０の合金粉末を選択し
た。得られた合金粉末１００重量部に対して導電材とし
てカーボン粉末１．０重量部を添加し、結着剤としてポ
リテトラフルオロエチレンとポリアクリル酸ナトリウム
及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を併せて
２．１２５重量部と水５０重量部と共に混合することに
よって、ペーストを調製し、前記ペーストを導電性基板
としてのパンチドメタルに塗布、乾燥した後、加圧成型
することによってペースト式負極を作製すること以外
は、実施例１〜２と同様なニッケル水素二次電池を組み
立てた。

【００４５】得られた実施例９〜１０及び参照例７〜８
の二次電池について、４５℃の高温下で１２００ｍＡの
電流で９０分間充電した後、１２００ｍＡの電流でカッ
トオフ電圧１．０Ｖの放電を行う加速サイクル試験を行
い、１サイクル目の放電容量及び放電容量が１サイクル
目の放電容量の８０％以下になるのに要するサイクル数
を測定し、その結果を下記表４に示す。

【００４６】

【表４】

【００４７】表４から明らかなように、ランタンを５０
〜８０重量％含有するミッシュメタル成分を含む水素吸
蔵合金から作製された負極を備えた実施例９〜１０の二
次電池は、放電容量及び充放電サイクル寿命の双方が優
れていることがわかる。これに対し、前記ランタン含有
量が５０重量％未満のミッシュメタル成分を含む水素吸
蔵合金から作製された負極を備えた参照例７の二次電池
は、充放電サイクル寿命が長いものの、放電容量が低い
ことがわかる。また、前記前記ランタン含有量が８０重
量％を越えるミッシュメタル成分を含む水素吸蔵合金か
ら作製された負極を備えた参照例８の二次電池は、放電
容量が高いものの、充放電サイクル寿命が短いことがわ
かる。

【００４８】従って、本発明のような、組成がＬｍＮｉ
_w Ｃｏ_x Ｍｎ_y Ａｌ_z （但し、Ｌｍは５０〜８０重量％
のＬａを含む希土類元素からなり、原子比ｗ、ｘ、ｙ、
ｚは３．３０≦ｗ≦４．５０、０．５０≦ｘ≦１．２
０、０．２８≦ｙ≦０．５０、０．２０≦ｚ≦０．５
０、４．９０≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．５０を満たす）で
表される水素吸蔵合金のうち、蒸留水中に浸漬した際の
ｐＨが９〜１２である合金を含む負極を備え、前記負極
の正極に対する容量比が１．２０〜２．００であるアル
カリ二次電池は、負極の正極に対する容量比を小さくし
た際に生じる過充電時の内圧上昇の問題を回避すること
ができ、前記正極の放電容量及びアルカリ電解液量を向
上することができ、放電容量及び充放電サイクル寿命を
向上することができる。

【００４９】

【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、高
容量で、ガス吸収性能に優れ、耐久性が高い水素吸蔵合
金負極を備え、放電容量及び寿命特性が改善されたアル
カリ二次電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のアルカリ二次電池の一例であるニッケ
ル水素二次電池の斜視図。

【符号の説明】

１…容器、２…正極、３…セパレータ、４…負極、７…
封口板、８…絶縁ガスケット。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 正極と、組成がＬｍＮｉ_w Ｃｏ_x Ｍｎ_y
   Ａｌ_z （但し、Ｌｍは５０〜８０重量％のＬａを含む希
   土類元素からなり、原子比ｗ、ｘ、ｙ、ｚは３．３０≦
   ｗ≦４．５０、０．５０≦ｘ≦１．２０、０．２８≦ｙ
   ≦０．５０、０．２０≦ｚ≦０．５０、４．９０≦ｗ＋
   ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．５０を満たす）で表される水素吸蔵合
   金を含む負極と、アルカリ電解液とを具備し、 前記水素吸蔵合金は、蒸留水中に浸漬した際のｐＨが９
   〜１２であり、 前記負極の前記正極に対する容量比は、１．２〜２．０
   であることを特徴とするアルカリ二次電池。