JPH08968B2 - 窒化ジルコニウム被覆組成物、被覆製品及び製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本出願は1985年９月30日に出願された出願番号No.78
1,459号の部分係属出願である。

発明の分野 本発明は耐侵食性を高める高度に配向した結晶学的構
造及び／又は制御された残留応力レベルを有する、耐侵
食性窒化ジルコニウム被覆組成物、被覆製品及びユニー
クな多結晶窒化ジルコニウム被覆の形成方法に関する。

発明の背景 窒化チタンはチタン金属を窒素と反応させることによ
り形成されるチタン化合物である。窒化ジルコニウムは
ジルコニウム金属を窒素と反応させることにより形成さ
れる。窒化チタン或いは窒化ジルコニウムの被覆は部分
的に排気された雰囲気内において、物理的蒸着或いは化
学的蒸着方法により対象物の表面上に直接形成される。
物理的蒸着は反応性スパツタリング、D.C.スパツタリン
グ、イオンプレーテイング及びアーク蒸発蒸着法などを
含む多くの蒸着方法として具現される。物理的蒸着アー
ク方法は源物質の蒸発により基材上に被覆を蒸着するた
めに、高電流密度の電気アークを用いる。化学的蒸着方
法は比較的高温において行われ、その為対象はこの工程
温度によつて悪影響を受けない機械的及び物理的性質を
有する基板材料に限定される。物理的蒸着方法ははるか
に低い温度で行われ、炭化物サーメット・ステンレス
鋼、工具鋼、超合金及びチタン合金などの広範囲に亘る
基板材料に被覆を形成することができる。

窒化チタンは製造業における切断及び成形工具のため
の保護被覆として好適に使用されており、現在ではその
比較的高い耐摩耗性及び低い摩耗性が認められている。

窒化チタン結晶（TiN）及び窒化ジルコニウム結晶（Z
rN）は二つの相互に組込みあう面心立方格子よりなるNa
Cl型構造を有する。結晶構造を同定するためにまた結晶
学的配向及び面間間隔を決定するためにＸ−線回折技術
が普通用いられる。結晶格子の異つた面からのＸ−線回
折強度の相異は結晶学的配向の目安である。面間間隔は
物質の圧縮応力レベルの目安である。物理的蒸着及び化
学的蒸着方法により製造される窒化チタン及び窒化ジル
コニウムは（111）、（100）或いは（110）回折面にお
いて好ましい結晶学的配向を示すことが良く認識されて
いる。従つて、TiN及びZrNに対するＸ−線回折強度は普
通これらの面から測定される。

多結晶窒化チタン及び多結晶窒化ジルコニウムからの
Ｘ−線回折強度が例えばTi或いはZr陰極の形態、室圧
力、バイアス電力、アーク電流、、基板離間距離及び部
屋を通流するガスの流量などの物理的蒸着アーク方法の
パラメータにより変化することが知られているが、Ｘ−
線回折強度における変化の多結晶TiN或いはZrNの物理的
性質に及ぼす影響に関して僅かに限られた研究がなされ
ているに過ぎない。従来の測定はTiNのフランク（側
面）摩耗について行われてきた。これらの測定はＸ−線
回折強度比Ｉ（111）/I（200）が６よりも大きい場合に
は多結晶TiNに対する側面摩耗における何等の有意的改
良が実現されないことを示している。しかしながら、本
発明によれば多結晶TiN及び多結晶ZrNの耐侵食性はＸ−
線回折強度比Ｉ（111）/I（200）が増大するに従つて増
大し続けることが観察された。従つて、多結晶TiN及び
多結晶ZrNの耐侵食性はＸ−線回折強度比Ｉ（111）/I
（200）をコントロールすることによつてコントロール
できる。

本発明に従えば、更に、より優れた耐侵食性特性を有
する健全な高密度微細組織を与えるために必要な、（20
0）面からの回折強度に対する（111）面からの回折強度
の比として測定された窒化チタンに対するＩ（111）/I
（200）の最小Ｘ−線回折強度比があることが発見され
た。少なくとも約75のＩ（111）/I（200）Ｘ−線回折強
度比においてTiN被覆は如何なる従来技術の物理的或い
は化学的蒸着方法により製造されたTiN被覆の耐侵食性
よりも実質的に大きい侵食性を示す。少なくとも約15の
Ｉ（111）/I（200）比において、ZrN被覆は従来の如何
なる物理的或いは化学的蒸着方法により製造されたZrN
被覆の耐侵食性よりも実質的に大きい耐侵食性を示す。
更に、窒化チタン結晶及び窒化ジルコニウム結晶Ｉ（11
1）/I（200）Ｘ−線回折強度比は、特定の用途に対する
被膜の微細構造及び耐腐蝕性を調整する為に本発明の実
施に従つて変化されうる。

本発明に従えば又、多結晶TiN及びZrN被覆の高角度
（例、90°）衝撃侵食耐性及び侵食機構の特性は（11
1）回折平面の面間間隔d₁₁₁により決定される残留被膜
応力の関数であることが観察された。従つて、多結晶Ti
N及びZrNの高角度衝撃侵食耐性及び機構は（111）平面
の面間間隔をコントロールすることによりコントロール
することができる。更に、本発明に従えば、多結晶TiN
及びZrN被覆の各々に対して最大面間間隔d₁₁₁があるこ
とが見出された。それより下では一様に侵食された表面
及び低い侵食速度が高角度（90°）衝撃侵食から生ずる
ことが観察され、且つそれより上では被覆内スポーリン
グによる比較的大きな侵食穴及び比較的高い侵食速度が
高角度（90°）衝撃侵食に付された場合に被膜の侵食表
面に観察されるTiN被覆に対して約2.460オングストロー
ムの面間間隔d₁₁₁以下において、及びZrN被覆に対して
約2.660オングストロームの面間間隔d₁₁₁以下において
は、高角度（90°）衝撃侵食に付された後において一様
に侵食された表面及び比較的低い侵食速度が観察された
のに対し、これらの近似値を越えると被膜内スポーリン
グ及び比較的高い侵食速度が認められた。

発明の概要 本発明は、向上せる耐侵食性を有する、高度に配向さ
れた結晶学的構造を有する多結晶窒化チタン及び多結晶
窒化ジルコニウム被覆組成物及び高いＩ（111）/I（20
0）Ｘ−線回折強度比を有する多結晶窒化チタン及び多
結晶窒化ジルコニウム被覆組成物の形成方法を提供す
る。本発明は又、特定の値より小さい面間間隔d₁₁₁及び
更に向上せる耐侵食性を有する多結晶窒化チタン及び多
結晶窒化ジルコニウム被覆組成物の形成方法も提供す
る。

本発明の多結晶窒化チタン及び多結晶窒化ジルコニウ
ム被覆組成物は、従来技術の教示によつては従来得るこ
とのできなかつたレベルである、TiN被覆に対しては少
なくとも約75及びZrN被覆に対しては少なくとも約15の
Ｉ（111）/I（200）のＸ−線回折強度比を有する高度に
配向された結晶構造を有する。その様な化合物を基板上
に形成するための方法は、下記段階を含んでなるもので
ある： 蒸発可能な端面を有するチタン或いはジルコニウム陰
極を所定圧力まで排気された真空室内に陽極及び基板か
ら離間して取付ける段階； チタン及びジルコニウム陰極の蒸発可能な端面と陽極
の間に電気アークを発生させてプラズマを形成する段
階； 陰極体を蒸発可能な端面を越えて０を越える所定の距
離“x"で延在する開放末端を有する伸長部材で取囲んで
陰極室を形成し、その伸長部材を陰極及び陽極の間に且
つそれらから間隔をあけて配置する段階； 窒素ガスが真空室に入る前に少なくとも距離“x"に亘
つて電気アークを包むように窒素ガス流を陰極室を通し
て真空室内に導く段階；及び 真空室から窒素ガスを抜出して所定圧力を真空室内に
維持する段階。

図面の簡単な説明 本発明は以下図面を参照することにより最も良く理解
される。これらの図面において： 第１図は、Ｘ−線回折強度を測定した結晶格子面の配
向を示す窒化チタン或いは窒化ジルコニウムの結晶構造
の概略図である。

第２図は、本発明の方法を実施するための装置の、一
部断面で示しそして一部概略的に示した側面図である。

第３図は、長時間操作後の第２図の陰極組立物の拡大
図であり、チタン或いはジルコニウム陰極の末端が部分
的に蒸発された状態で示され、且つ蒸発物質の累積が伸
長部材の内壁表面に示されている。

第3A、3B及び3C図はチタン或いはジルコニウム陰極及
び伸長部材に対する幾つかの外面形態のそれぞれの端面
図である。

第4A、4B、4C図はそれぞれ３、75及び220の異つたＸ
−線回折強度比Ｉ（111）/I（200）を有する窒化チタン
被覆の断面微細組織の比較を示す。

第５図は6.35cm直径のチタン陰極に対する第２図の装
置における、Ｉ（111）/I（200）回折強度と伸長部材の
開放末端からのチタン陰極の凹距離“x"との関係を図示
するグラフである。又Ｉ（111）/I（200）回折強度とア
スペクト比x/dとの関係も示されている。

第６図は窒化チタン被覆の侵食速度のＩ（111）/I（2
00）Ｘ−線回折強度比における変化の関数としてのプロ
ツトである。

第７図は30度のアルミナ衝撃角度におけるlog I（11
1）/I（200）に対するTiN及びZrN被覆のアルミナ衝撃侵
食速度のプロツトである。

第８図は90度のアルミナ衝撃角度におけるlog I（11
1）/I（200）に対するTiN及びZrN被覆のアルミナ衝撃侵
食速度のプロツトである。

第９図は未被覆Ti-6Al-4V合金、従来技術のアーク蒸
発TiN被覆及び二つの本発明に従つて形成された被覆へ
のアルミナの衝撃角度に対する侵食特性を比較するグラ
フである。

第10図は100のＩ（111）/I（200）比を有するTiN被覆
に対するd₁₁₁に対する容量侵食速度のプロツトを含むも
のである。

第11A図は2.460オングストロームのd₁₁₁及び1700のＩ
（111）/I（200）を有する高角度衝撃侵食TiN被膜のSEM
顕微鏡写真である。

第11B図は2.463オングストロームのd₁₁₁及び1700のＩ
（111）/I（200）を有する高角度衝撃侵食TiN被覆の表
面のSEM顕微鏡写真である。

第12図はTiN被覆のd₁₁₁に対する410SS基板上のTiN被
覆の堆積速度のプロツトである。

好ましい実施態様の説明 一方がTi或いはZr原子であり、他方がＮ原子である二
つの相互侵入型面心立方格子よりなるTiN或いはZrN単結
晶が第１図に示されている。Ｎ原子はTi或いはZr原子の
間に位置している。Ｘ、Ｙ及びＺ軸上それぞれの１格子
セル長距離の切片を作る点線、即ち（１、１、１）はこ
の結晶に対する配向の（111）平面を表わす平面内にあ
る。この（111）平面に対する法線は基準表示〈111〉で
与えられている。（200）平面はＸ軸と２単位のセル長
距離即ち（２、０、０）で交差する。この（200）平面
に対する法線（図示せず）は基準表示〈200〉で与えら
れる。この結晶に対するＸ−線回折は所定の反射角度に
おける反射Ｘ−線ビームの強度を記録することにより測
定される。（111）及び（200）面に対応するこれらの所
定の反射角度はＸ−線回折技術の当業者には良く知られ
ている。

機器条件は変化を受けやすく且つ（111）面からの反
射の強度は被覆厚さにおける変化の影響を受けやすいの
で、（111）面からの強度の絶対値の測定は標準値が確
立されない限り、比較的限定された意義を有するにすぎ
ない。意味のある標準を与えるためには、TiN及びZrN被
覆測定は本発明に従えば（111）面からの回折強度（以
下Ｉ（111））及び（200）面からの回折強度（以下Ｉ
（200））の間の比を測定することにより標準化され
た。Ｉ（111）/I（200）の比率値が高い程（111）面に
配向するTiN或いはZrN微結晶の容積分率が一層高いこと
を示す。Ｉ（111）/I（200）の値は被覆の全体的な固有
の性状特性を表わす。

本発明の方法を実施するための装置は、第２図に示さ
れ、真空室11を有する容器10を含んでなる。真空室11
は、開放入口13を介して真空室11と連通する通常の真空
ポンプ系統12により通常10^-1〜５×10^-4torr、好ましく
は５×10^-2〜５×10^-3torrの所望の操作圧力に排気され
る。

真空室11は本発明の実施に従つて１つ以上の固体チタ
ン或いはジルコニウム陰極15を蒸発させることにより与
えられる源物質で被覆される１つ以上の対象物14を好適
に収容しえるように任意の所望形状及び任意の所望の大
きさであつてよい。説明の目的のために、容器10は全体
的に直方体を有するものとして示されており、それは断
面において上部壁16、下部壁17及びそれぞれ側壁18及び
19を有する。この容器10は側壁18から任意の距離で突出
する延長部分20を含むことができる。側壁18はチタン或
いはジルコニウム陰極15が真空室11と連通する開口部21
を有する。

チタン或いはジルコニウム陰極15は陰極支持組立物22
に付設されている。陰極支持組立物22は絶縁体27を介し
てフランジ25上に取付けられている。取付けフランジ25
は容器10の延長部分20に連結されている。支持ブロツク
22は入口通路29及び出口通路30に連結された比較的小さ
い空洞28を有する。水のような冷却材が源（図示せず）
から空洞28を通して循環される。この冷却材は源から入
口路29を通して空洞28中に流れ、出口路30を通して源に
戻る。DC磁石33が支持ブロツク22内に配置され、電気ア
ーク34の付着点を陰極15のアーク蒸発表面35上全体に誘
導拡散する役目を為す。

中空の伸長部材36がチタン或いはジルコニウム陰極15
から離されてこれを包囲し、比較的狭い空間40を形成す
る。この伸長部材36は絶縁体27を介して取付けフランジ
25に付設されている。部材36及び開放末端41の形状は好
ましくはそれぞれ第3A、3B及び3C図に示されるようにチ
タン或いはジルコニウム陰極15の形状及び寸法に実質的
に対応するのが好ましい。この伸長部材36はその長さに
亘つて断面寸法において実質的に一様であるべきであ
る。これは開放末端41がプラズマ流が部材36を出る際に
プラズマ流を絞らないことを確実にする。従つて、円筒
状或いは円盤状チタン或いはジルコニウム陰極が用いら
れる場合には、部材36は好ましくはチユーブ状であり、
狭い空間40は断面が環状であるのが好ましい。6.35cm直
径の陰極に対しては、この環状空間40の厚みは約0.08cm
〜約0.24cmの範囲である。支持ブロツク22内の入口開口
部38はこの狭い空間40及び導入窒素ガス供給ライン39と
直接に連通する。窒素ガスは窒素ガス源（図示せず）か
ら窒素ガス供給ライン39を介して狭い空間40中に供給さ
れ、そこからガスは陰極室37を介して真空室11に向けら
れる。バルブＶが使用されて供給ライン39内の窒素ガス
の流れをコントロールする。

伸長部材36は陰極の蒸発可能な末端表面35を所定距離
“x"を越えて突出して陰極室37を形成する。部材36の開
放末端41と蒸発可能な末端表面35との間の延長“x"は０
を越え且つ或る最大値まで例えば6.35cmの陰極15に対し
ては約13cmの長さまででなければならない。距離“x"は
第３図に示されているような陰極の蒸発可能な末端表面
35から伸長部材36の開放末端41まで測られる。好ましい
最小距離“x"は少なくとも約1cmであり、好ましい“x"
の範囲は6.35cm直径の陰極に対しては２〜6cmである。
ここにx/d（但し“d"は陰極の蒸発可能な末端表面35の
主たる寸法である）で規定される“x"の同様なアスペク
ト比が、それぞれ第3A図、3B図、及び3C図に示されるよ
うな陰極形状すべてに対して維持されなければならな
い。アスペクト比は０より大で約2.0の最大値まででな
ければならない。好ましい最小アスペクト比は少なくと
も約0.07であり、好ましいアスペクト比の範囲は0.3〜
1.0である。陰極15を部材36内に凹入させて陰極室37を
形成することの絶対的な必要性及び重要性は後に明細書
中においてより十分に説明する。伸長部材36は磁石33が
アーク蒸発表面35上全体に電気アーク34の付着点を誘導
拡散する機能を妨害しない任意の材料で構成されるのが
好ましく、高温真空用に適した任意の非磁性材料例えば
非磁性ステンレス鋼製とすることが出来る。

対象物14は真空室11内に配置され、チタン或いはジル
コニウム陰極15の蒸発可能な末端表面35から離して置か
れる支持板42上に取付けられる。真空室11内に対象物14
を支持或いは懸下するために用いられる構造の種類は対
象物の大きさ、形態及び重量に応じて異る。簡明化のた
めに、対象物14は陰極蒸発末端表面35に対面した平坦表
面を有する直方体形状を有するものとして示されてい
る。対象物14は任意の寸法形態を有してよく、任意の方
式で支持されてよいことが理解されるべきである。対象
物14は又室11内に存在する。高温、真空条件に耐えるこ
との出来る任意の適当な組成物であつてよく、耐火金
属、超合金、ステンレス鋼、セラミツク複合体及びチタ
ン合金などの材料で作られることが出来る。しかしなが
ら、支持板42は導電性材料で構成されるべきであり、そ
して容器10の下部壁17の絶縁された高電圧フイードスル
ーポート43を貫通する金属棒42に接続されている。金属
棒42は容器10の外部に位置するバイアス電源44の（−）
端子に接続され、このバイアス電源44の（＋）端子は電
気リード31を介して側壁18に接続されている。

真空室11は更に、陰極の蒸発可能な末端表面35に対向
して対象物14及び支持板42をその間に配置して置かれた
電気的に絶縁された表面70を含むことが出来る。この電
気的に絶縁された表面70はそれ自体絶縁体材料で構成し
てもよいし或いは図示されるように絶縁体71により室10
から絶縁された導電性材料で構成することもできる。こ
の電気的絶縁された表面70は、プラズマを表面70と陰極
の蒸発可能末端表面35との間の対象物14が配置された室
容積部72に表面70がプラズマからイオン或いは電子を吸
引することなしに実質的に閉込める役割を果たし、更に
複数の蒸発体が室11内に配備された場合にプラズマ間の
相互作用を防止する役割を果たす。

アーク電流は容器10の外部に設置された主電源46から
供給される。主電源46はその（−）端子を陰極支持ブロ
ツク20に接続し、及びその（＋）端子を側壁18に接続し
ている。電気アーク34はチタン或いはジルコニウム陰極
15と容器10の側壁18の間に形成される。側壁18は陽極を
表わし、電気リード49を介して接地ポテンシヤル45に接
続することができる。或いは又、陽極は側壁に隣接して
取付けられているが、しかし電気的には分離されている
もう一つの導電性部材（図示せず）から形成されてよ
い。その様な陽極の寸法形状は重要ではない。後者の場
合において、アーク導通体は容器10から電気的に分離す
ることができる。又、側壁18は23において示されるよう
な絶縁セパレータを用いることにより容器10のその他の
壁から電気的に絶縁することができることも明らかであ
る。又、陽極側壁18は45における接地を取除いて自由状
態にし、容器壁16、17及び18を接地することができるこ
とも明らかである。

チタン或いはジルコニウム陰極末端表面35をワイヤ電
極50と物理的に接触させることを含む任意の通常のアー
ク点弧操作が用いられてよい。ワイヤ電極50は陽極側壁
18或いは別の陽極（図示せず）に高抵抗Ｒを介して電気
的に接続されている。加えて、ワイヤ電極50は取付けフ
ランジ25内の絶縁スリーブ51を介してプランジヤー組立
物53に接続されている。プランジヤー組立物53はワイヤ
電極を陰極末端表面35と物理的に接触するよう移動さ
せ、次いでそれを後退させる。この操作を行う従来型式
のプランジヤー組立物は米国特許4,448,799号明細書に
教示され説明されている。しかしながら、始動用ワイヤ
電極50を陰極15と接触状態に移動させ、それを引込める
ことのできる任意の機構を用いて本発明を実施してよ
い。或いは又、アークは、移行式アーク始動方式及びス
パークプラグを用いるスパーク始動方式を含むその他の
従来からの方法により始動されてよい。

接触始動において、一度始動ワイヤ電極50と陰極15の
間に接触がなされると、電流が主電源46から陰極15及び
ワイヤ電極50を介して陽極側壁18に流れる。ワイヤ電極
50の後退は陰極15との接触を破り、電気アークを形成す
る。高抵抗Ｒはアークをワイヤ電極50への抵抗路より小
さい抵抗路である陽極側壁18に移行させる。

高電流密度アークにより生成されたプラズマはチタン
或いはジルコニウム陰極蒸発表面35の原子、分子、イオ
ン化原子及びイオン化分子及び窒化ガスのイオン化種を
含む。陽極18或いは陽極18及び陰極15に対して対象物14
に負バイアスの適用の仕方が、被覆の平滑性、均一性及
び表面形態に影響を及ぼす。このバイアス電源は被覆操
作を最適化するバイアス電位に調整されるべきある。Ti
N或いはZrNに対して、電源44に対して50〜400ボルトの
バイアス電位での被覆が許容可能であり、TiNに対して
は100〜200ボルトのバイアス電位が好ましく、ZrNに対
して50〜250ボルトのバイアス電位が好ましい。

窒素ガスは空間40を通つて陰極蒸発表面35と伸長部材
36の開放末端41の間の空間容積を表わす陰極室37に供給
される。窒素ガスは陰極室37中の高電流密度アークを距
離“x"に亘つて包囲し、その結果プラズマ圧力及び温度
の増大を生ずる。プラズマは陰極室37内の比較的高圧力
領域を介して陰極蒸発末端表面35から延在し、伸長部材
36の開放末端41を通り負にバイアスされた基板が設置さ
れている真空室11内の比較的低い圧力領域即ち室容積部
72に向つて出る。窒素ガスを狭い空間40を通して陰極室
37に供給することの追加的利益は、空間40内の窒素ガス
が絶縁体として働き、陰極15からの部材36へのアーク発
生を防止することである。

操作時に、幾らかの蒸発チタン或いはジルコニウム陰
極材料が部材36の内部表面に堆積して堆積物60を形成す
る。これを第３図に図解して示す。狭い空間40から噴出
された窒素ガスは堆積物60が蓄積して陰極15まで橋かけ
することを防止する。それに代り、操作が進むにつれ
て、堆積物60と陰極15の外縁61の間に先細のノズル62が
形成される。外縁61は蒸発可能な末端表面35が消費され
るにつれてより顕著になる。窒素ガスは陰極15の表面35
を横切つてこの先細ノズル62を通つて流れ、陰極室37に
含まれるプラズマ中に流れる。長時間の操作後、蒸発可
能な末端表面35及び外縁61は後退し、距離“x"を拡大す
る。距離“x"の拡大は通常の操作の際には約0.35cm未満
であり、従つて本発明の方法には重要事でない。堆積物
60は外縁61が後退するにつれて蓄積し続け、その位置を
侵食された外縁61に相応して移動することにより先細ノ
ズル62の寸法“y"は実質的に一定に維持される。寸法
“y"は操作パラメータの範囲に亘つて０より大きく且つ
約0.4cm未満において実質的に一定に保たれる。寸法
“y"に対するコントロールは窒素ガスを陰極室37に導入
する方法により生ずるものである。従つて、先細ノズル
62の作用は、窒素ガスがそれが狭い空間40から陰極室37
に流れ込むにつれて陰極15の表面35を横切つて向けられ
続けることを保証する自己修正現象である。本発明に従
えば、窒素ガスは常に先ず窒素ガスが真空室11即ち真空
容器72に入る前に陰極室37に入らなければならない。

被覆の微細構造はＩ（111）/I（200）の強度比の大き
さに応じて異なる。第4A図、4B図、及び4C図はそれぞれ
３、75及び220のＩ（111）/I（200）のTiN被覆構造の比
較を示す。孔寸及び多孔度及びTi含量はＩ（111）/I（2
00）の値の増大と共に減少する。健全且つ緻密なTiN組
織はＩ（111）/I（200）の比率値に応じて異なるように
思われ、約75において比較的緻密な組織が形成される。

下表Ｉは、TiN及びZrN両者に対して粉末としての並び
に各種従来技術方法に従つて、及び本発明に従つて形成
されたTiN被覆に対する報告された値に基づいてのＩ（1
11）/I（200）の比率値を掲げるものである。

表 Ｉ 方 法 I(111)/I(200)の比 TiN 粉末 0.77 化学的蒸着 0.39〜15 イオンプレーテイング 0.25〜4.8 物理的蒸着（従来技術） １〜約40 物理的蒸着（本発明） 約70を越えるZrN 粉末 1.00 物理的蒸着（従来技術） １〜約10 物理的蒸着（本発明） 約15を越える TiN及びZrNに対するＩ（111）/I（200）の比は、本発
明に従えば他の工程変数はすべて比較的一定に保持し
て、距離“x"の調整によりコントロールすることができ
る。TiN被覆のＩ（111）/I（200）Ｘ−線回折強度比と
陰極凹入距離“x"との関係は6.35cmチタン陰極に対して
第５図のグラフにより示されている。これらの被覆はAI
SI 304ステンレス鋼基板上に堆積された。全ての他の工
程変数が従来技術の物理蒸着法に従つて満足できる操作
を与えうるよう調整されたと仮定して、約75の回折強度
比Ｉ（111）/I（200）を与えるためには0.5cmの凹入距
離“x"が必要である。陽極に対して対象物上のバイアス
電圧は−150Vdeであつた。凹入距離“x"が増大されるに
つれ、強度比Ｉ（111）/I（200）が増大する。TiN被覆
に対する75のＩ（111）/I（200）比及びZrN被覆に対す
る15の比がその様な被覆における物性の有意な改良を実
現するために必要な最小比であるように思われるが、Ti
N被覆に対して100を越える比が好ましく、そしてZrN被
覆に対しては20を越える比が好ましく、比がそれぞれ約
200及び50である場合に最適特性が実現される。比率レ
ベルは容易にコントロ−ル可能で、TiNに対しては2000
以上そしてZrNに対しては90以上迄増大され、特定の用
途に応じて被覆の性状を調整することができる。

Ti-6Al-4Vブロツク上に付着されるTiN及びZrN被覆の
耐侵食性特性はＸ−線回折強度比Ｉ（111）/I（200）を
共に変化する。被覆の耐侵食摩耗性は20〜90度の衝撃角
度及び約91m/秒の粒子速度において公称27μｍの粒径を
有するアルミナ（Al₂O₃）粒子で衝撃することにより求
められた。侵食速度は投射アルミナ粒子の単位ｇ当りの
被覆におけるえぐり深さにより測定された。第６図は30
度及び90度衝突角度における27μｍの角ばつたアルミナ
によるTiN被覆の侵食速度はＩ（111）/I（200）の増大
値と共に指数的に減少することを示している。これはそ
れぞれ第７図及び第８図に示される30°及び90°におけ
る27μｍのアルミナ粒子により衝撃されたTiN被覆及びZ
rN被覆に対するlog I（111）/I（200）に対する侵食速
度のプロツトによりTiN及びZrN被覆の両者について確認
された。

それぞれ従来技術のTiN被覆及び本発明の二種のTiN被
覆で被覆されたTi-6Al-4V及び被覆のない同合金につい
て、27μｍアルミナ粒子で衝撃した場合の、侵食速度に
及ぼす衝撃角度の影響を第９図に示す。第９図から、本
改善被覆は、従来技術の被覆に対比して全体的な侵食の
減少に加えて、より高い衝撃角度において比例関係を越
えた侵食の減少を与えることが容易に観察できる。この
ユニークな挙動は第９図においてTi-6A-4V参考例につい
て示されたような延性侵食挙動を有する被覆材料に対す
る有意義な高角度侵食耐性の改良を達成するために特に
望ましい。TiN及びZrN被覆は数多くの基板材料に好適に
適用され、例えばTi、Zr、Ｖ、Ta、Mo及びＷなどを含む
耐火金属、Inconel 718、Inconel 738、Waspaloy及びA-
286などを含む超合金、17-4PH、AISI304、AISI316、AIS
I403、AISI422、AISI410及びAM355などを含むステンレ
ス鋼、Ti-6Al-4V及びTi-6Al-2Sn-4Zr-2Mo及びTi-8Al-1M
o-1Vなどを含むTi合金、6061及び7075などを含むアルミ
ニウム合金、WC-Coサーメツト及びAl₂O₃セラミツクスな
どが挙げられる。上記基板はPittway Corporationの子
会社であるPenton/IPC（1111 Chester Ave。Cleveland,
Ohio 44114、1981年）により出版されたMaterials Engi
neering/Materials Selector'′82、及びAlloy Digest,
Inc.（Post Office Box 823,Upper Montclair,New Jers
ey,1980年）により出版されたAlloy Digestに詳細に説
明されている。

残留被覆応力は面間間隔d₁₁₁の測定から求められるこ
とができる。この応力は、被覆に対する未応力（即ち、
粉末）状態での値に対して、d₁₁₁値が増大するにつれて
圧縮方向に移動し、d₁₁₁値が減少するにつれて張力方向
に移動する。100の一定Ｉ（111）/I（200）比を有するT
iN被覆に対して、面間間隔d₁₁₁により求められたものと
して残留応力の容積侵食速度に及ぼす影響を第10図に示
す。同一基板上のTiN被覆を、ASTMG76-83ガイドライン
に基づいた試験装置を用いて角ばつた50μｍアルミナ粒
子を衝撃することにより直角（90°）の侵食試験に付し
た。以下「直角衝撃50μｍアルミナテスト」と称するこ
の試験は248KPaの圧縮空気を用いて少なくとも200gの角
ばつた50μｍアルミナ粒子を5mm直径ノズルを通して450
g/分の公称流量で試料表面に90°の衝撃強度において60
m/sの公称速度及び10cmのノズル対試料距離で噴射す
る。

被覆の容積侵食速度は、直角衝撃50μｍアルミナ試験
における被覆を衝撃したアルミナの単位ｇ当りの被覆の
容積損失mm³/gを測定する。第10図はd₁₁₁が約2.460オン
グストロームである点で生ずる容積侵食速度の線形勾配
における不連続を示し、これは、2.460オングストロー
ム以下のd₁₁₁を有するTiN被覆の低容積侵食及び同様なT
iN被覆に対して、しかしながら、2.460オングストロー
ムを越えるd₁₁₁の面間間隔を有する高容積侵食速度を確
証する。ZrN被覆に対しては約2.660オングストロームに
おいて不連続を有する同様な関係が得られる。

第11A図及び第11B図のSEM顕微鏡写真は、2.460オング
ストローム（第11A図）の面間間隔d₁₁₁を有する侵食
（直角衝撃50μｍアルミナ試験）TiN被覆表面が、Ｉ（1
11）/I（200）比が同一即ち1700であるにも拘らず、2.4
63オングストローム（第11B）を有する侵食（直角衝撃5
0μｍアルミナ試験）TiN被覆の表面よりはるかに一様で
あることを示している。2.463オングストロームd₁₁₁を
有する侵食被覆においては被覆内スポーリングから生ず
る多くの大きな侵食穴が観察されるが、しかし、2.460
オングストロームd₁₁₁を有する侵食被覆にはそれらは不
存在である。約2.460オングストローム以下の面間間隔d
₁₁₁を有するTiN被覆は脆性破壊に対して一層の耐性を有
し、約2.460オングストロームを越える面間間隔d₁₁₁を
有するものを特徴付ける大規模な被覆内スポーリングな
しに一様な侵食を示す。同様に、2.660オングストロー
ム以下の面間間隔d₁₁₁を有するZrN被覆は、侵食された
2.660オングストロームを越えるd₁₁₁を有するZrN被覆に
おいて生ずる大規模被覆内スポーリングなしに直角衝撃
50μｍアルミナ試験において一様に侵食される。

本発明のTiN及びZrN被覆の面間間隔d₁₁₁は被覆におけ
る圧縮応力レベルの目安であり、d₁₁₁における増大は被
膜における圧縮応力の増大を表わす。被覆における圧縮
応力レベルは直角衝撃における容積侵食抵抗に反比例
し、圧縮応力が高ければ高い程容積侵食抵抗は低い。本
発明に従うTiN或いはZrN被覆の堆積において、プロセス
上誘起される残留応力は、組織構造性質による固有応力
とTiN或いはZrN被覆と基板の熱膨張係数の差異から生ず
る熱的応力とよりなるものである。d₁₁₁により測定され
る残留圧縮応力は、可能な場合において基板材料の適当
な選択により、及び／又は例えば陰極凹入距離、“x"即
ち室37の調整、付着速度の調整、即ち陰極にかけられる
蒸発体電流の調整、及び／又は基板の空間隔の調整など
の１以上の堆積パラメータの調整によりコントロールす
ることができる。固有応力はTiN結晶の場合には主とし
て侵入窒素の存在によるものと考えられ、TiN結晶の堆
積速度を増大することにより減少することができる。室
11内の金属種（Ti及びTi⁺、或いはZr及びZr⁺）の密度は
陰極に近い程より大きいのに対し、ガス種（Ｎ及びN⁺）
は室11内全体により均一に分散されている。典型的に
は、より高い間隔においてはより高い応力の被覆が生ず
る。堆積速度は勿論間隔に反比例する。更に、陰極凹入
距離“x"が減少するにつれて堆積速度が増大し、従つて
面間間隔d₁₁₁が減少する。

数多くの異つた基板即ちMO、Ｗ、Zr、Nb、Ti、Ti-6Al
-4V、410SS（ステンレス鋼）、Ni、Incone718及びAISI3
04を本発明に従つてTiN或いはZrNで被覆した。面間間隔
d₁₁₁が基板の熱膨張係数の減少と共に減少することが判
明した。基板材料の熱膨張係数と適合するTiN及びZrN被
覆の堆積温度の選択も又、最小圧縮応力d₁₁₁を有する被
覆を生成するために重要である。

第12図にステンレス鋼AISI410上に堆積されたTiN被覆
の面間間隔d₁₁₁が基板上へのTiNの堆積速度に対してプ
ロツトされている。第12図は堆積速度が増大するにつれ
てd₁₁₁が指数的に減少することを示し、2.460以下のd
₁₁₁値を有するTiN被覆を生成するための近似的最小堆積
速度を図示する。

実施例１及び２ 実施例１及び２は本発明を更に例示し、下記表IIに示
される材料及び工程パラメータを用いて第２図に示され
る装置内で下記実施例１及び２の各々に対して以下に与
えられるＩ（111）/I（200）強度比、面間間隔d₁₁₁及び
90°容積侵食速度（直角衝撃50μｍアルミナ試験）を有
するTiN及びZrN被覆基板を製造した。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも15のＩ（111）/I（200）Ｘ−線
   回折強度比よりなる高度に配向された結晶学的構造及び
   2.660オングストローム以下のＸ−線回折面間間隔d₁₁₁
   を有する多結晶窒化ジルコニウム被覆組成物。
2. 【請求項２】高いＩ（111）/I（200）Ｘ−線回折強度比
   を有するZrN被覆でもって基板上に高度に配向した多結
   晶窒化ジルコニウム被覆を形成する方法であって、 （ａ）真空室内に、蒸発可能な末端表面を有するジルコ
   ニウムの原材料からなる陰極と該陰極から離置された陽
   極とを設け、 （ｂ）陰極の蒸発可能な末端表面と陽極との間に電気ア
   ークを発生させて原材料から該材料のプラズマを形成
   し、 （ｃ）陰極を、該陰極及び陽極から離間して且つ両者の
   間に配置された伸長部材で取囲み、ここで該伸長部材は
   該陰極及び該陽極から電気的に絶縁されており、且つプ
   ラズマを収容する陰極室を形成するように該陰極の蒸発
   可能な末端表面を越えて０を越え13cmまでの距離を延在
   する開放末端を有し、 （ｄ）窒素ガスの流れを、陰極室のプラズマを通して真
   空室に、該窒素ガスが該真空室に入る前に少なくとも０
   を越え13cmまでの距離に亘って電気アークを包むように
   差向け、 （ｅ）真空室からガスを抜出して真空室内に所定圧を維
   持し、そして （ｆ）対象物に対してプラズマから物質の被覆を付着さ
   せる、 各工程を包含する方法。
3. 【請求項３】被覆が、2.660オングストローム以下のＸ
   −線回折面間間隔d₁₁₁を有する高度に配向された多結晶
   窒化ジルコニウムである請求の範囲第２項記載の方法。