JPH089694B2

JPH089694B2 - 水性液状組成物及びそれによる紙、パルプの染色法

Info

Publication number: JPH089694B2
Application number: JP12700088A
Authority: JP
Inventors: 正紘平木; 義秋清水; 正好小島
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1988-05-26
Filing date: 1988-05-26
Publication date: 1996-01-31
Anticipated expiration: 2011-01-31
Also published as: JPH01297468A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は銅フタロシアニン化合物の水性液状組成物及
びその応用に関する。更に詳しくはセルロース系材料と
りわけ紙、パルプの染色に有用な銅フタロシアニン化合
物の安定な水性液状組成物及びそれによる紙、パルプの
染色法に関する。

従来の技術紙、パルプ染色用の銅フタロシアニン系染料として
は、C.I.Direct Blue 86が知られているが、このものは
紙、パルプへの親和力が小さく、その染色物の耐水堅牢
度が低く、白水着色性も大きい。そのため染色時の濃度
バラツキや、紙の表と裏の濃度差（表裏差）が生じやす
い欠点を有している。

発明が解決しようとする課題セルロース系材料とりわけ紙、パルプに対する親和力
がたかく、かつその染色物の耐水堅牢度、白水着色性に
すぐれ、なおかつ粉塵防止、計量の簡易化の観点から長
期間にわたって結晶の析出しない水性液状品の開発が望
まれている。

課題を解決する為の手段本発明者等は前記したような課題を解決すべく鋭意研
究を重ねた結果、本発明に至った。

即ち本発明は遊離酸の形で式（１）（式（１）中CuPcは銅フタロシアニン基を、ｍ及びｎ
は１〜３の数を表す。但しｍ＋ｎは３〜４である）で表
される銅フタロシアニン化合物を含有しpH値８〜13に調
整されてなる水性液状組成物及びそれによる紙、パルプ
の染色法を提供するものである。

本発明の水性液状組成物を詳細に説明する。

本発明の水性液状組成物を調製するに当り使用される
式（１）で表される銅フタロシアニン化合物は公知の方
法（たとえば特開昭48−83117号に記載の方法等）で銅
フタロシアニンをクロルスルホン化した後、N,N−ジメ
チルアミノプロピルアミンと縮合して、製造することが
できる。この銅フタロシアニン化合物は一般的に知られ
ている方法（例えば塩析、酸析等）で単離し、必要に応
じて精製することができる。

一般的に、分子内に塩基性基又はカチオン性基を有す
る化合物は、アルカリ水溶液中での溶解度が極端に悪
く、アルカリ性の水性液状組成物を調製することは非常
に困難である。しかしながら式（１）で表される銅フタ
ロシアニン化合物は、驚くべきことにアルカリ水溶液中
で非常に良好な溶解度を持ち、その水性液状組成物は化
学的にも物理的にも極めて安定で、結晶の析出もなく、
何ら商品価値を損うことがない。

式（１）の銅フタロシアニン化合物の水性液状組成物
を有利に得るには、式（１）の銅フタロシアニン化合物
の反応液又は取り出しケーキの水性懸濁液に塩基として
無機塩基又は（及び）有機塩基を加えPH値８〜13にして
溶解することにより調製することができる。そして更に
必要に応じて可溶化剤を加えることもできる。

ここで使用される無機又は有機塩基としては例えばリ
チウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム等の水酸
化物、炭酸塩、炭酸水素塩又はモノエタノールアミン、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、３−プロ
パノールアミン、２−プロパノールアミン、ジプロパノ
ールアミン、トリプロパノールアミン、トリイソプロパ
ノールアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、メ
チルジエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、
Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールア
ミン、N,N−ジメチルエタノールアミン、N,N−ジエチル
エタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン等の
有機アミン類を挙げる事ができるが、これらに限定され
るものではない。さらに使用される可溶化剤としては、
例えば、尿素、アルキル尿素、ε−カプロラクタム等の
酸アミド化合物、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、
メチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトー
ル、エチレングリコール、ジメチルエーテル、エチレン
グリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール
モノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチ
ルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ブチル
ポリグリコール、フエニルグリコール、ヘキシレングリ
コール、チオグリコール、グリセリン、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン、ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、メ
チルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコー
ル、ブチルアルコール等の水溶性有機溶剤を挙げる事が
できる。これらの可溶化剤は単独でまた２種以上が併用
して使用されうる。

なお、液状化を容易にするために反応終了液を限外
過膜、逆浸透膜で処理し、脱塩後、濃厚溶液への加工に
供することもできる。

本発明の水性液状組成物の好ましい組成比は式（１）
で表される銅フタロシアニン化合物５〜35重量％、可溶
化剤０〜30重量％、溶液のpH値を８〜13にするための塩
基と水残余というような割合で調製されるものであり、
本発明の水性液状組成物にはこの他界面活性剤、防かび
剤等が必要に応じ添加されることもある。

本発明の銅フタロシアニン化合物の水性液状組成物は
セルロース系材料とりわけ紙、パルプの染色に適してい
る。紙、パルプの染色法としては（ｉ）パルプの叩解時
又は叩解後、抄紙されるまでの工程で染料を添加して染
色する内添法と（ii）抄紙後のサイズプレス工程でサイ
ズプレス液に染料を添加する外添法に大別されるが、そ
の他紙の表面に染料、無機白色顔料、バインダー等から
調製された塗工液をオーバーコーティングする方法等も
採用される。本発明の水性液状組成物はいずれの方法に
も適用可能であるがより好ましい方法は内添法である。

内添法においてはまずパルプをパルパー、リファイナ
ー等によって所定の叩解度に叩解してパルプスラリーと
なし、これに温度10〜40℃において通常0.01〜2.0％相
当（乾燥紙重量あたりの純分量）の式（１）の銅フタロ
シアニン化合物の水性液状組成物を添加し、更に通常の
サイズ剤、硫酸バンド、紙力増強剤、固着剤等を必要に
応じて添加した後、常法により抄紙工程、乾燥工程を経
て、鮮明なトーコイズブルーに染色（着色）された紙を
得る。

又、外添法においては、まずパルプをパルパー、リフ
ァイナー等によって所定の叩解度に叩解して、パルプス
ラリーとなし、通常の填料、サイズ剤、硫酸バンド、定
着剤等を適宜添加したあと常法により抄紙を行う。その
後、シリンダードライヤーで乾燥を行う工程において多
数（通常20〜60本）配置されたシリンダードライヤーの
中間部に設置されたサイズプレス機により、式（１）の
銅フタロシアニン化合物の水性液状組成物を含有したサ
イズプレス塗工液を塗工し、以下乾燥することによっ
て、鮮明なターコイズブルーに染色（着色）された紙が
得られる。前記におけるサイズプレス塗工液は本発明の
水性液状組成物と澱粉、PVA、CMC、表面サイズ剤、水等
を適宜混合して調製されるものであり、サイズプレス塗
工液中の式（１）の銅フタロシアニン化合物の含有量は
通常0.04〜2.0％（純分量）であり、サイズプレス塗工
液の塗工量は通常乾燥抄造紙あたり１〜3g/m³（固型
分）である。

本発明の式（１）の銅フタロシアニン化合物の水性液
状組成物は、紙（セルロース繊維）に対する親和力が高
いので、カラーバリュー（染着濃度）に優れ、かつ得ら
れた染色紙の耐水堅牢度及び白水着色性が良好である。
また、紙に対する高い親和力を有する点から、紙への記
録を目的としたインキジェット記録用インキおよび文具
用インキにも常法により適用できる。

実施例実施例により本発明の銅フタロシアニン化合物の水性
液状組成物を更に具体的に説明する。尚、実施例中部と
あるのは重量部を表し、％は重量％を表す。

なお、実施例中スルホン酸基は遊離酸として表す。

実施例１ 23部の銅フタロシアニンをクロルスルホン酸145部に
完全溶解したのち、徐々に昇温して140℃にした。同温
度で３時間撹拌後、反応混合物を冷却し、氷中に投入し
て吸引ろ過し、氷水で洗った。得られたケーキを氷水40
0部に分散せしめ、ジメチルアミノプロピルアミン20.4
部を加え、水酸化ナトリウム溶液でpH値10.5を保ちなが
ら、15〜20℃で3.5時間撹拌した。さらに60℃に昇温し
て、pH値10.5を保ちながら、２時間撹拌した。次いで10
％塩酸でpH値を7.5に調整し、生成物を沈殿させ単離し
た。これを水120部、尿素30部、エチレングリコール30
部の混合物に添加し、90℃に昇温しながら水酸化ナトリ
ウムを加えpH値を9.5にして溶解し、少量の不溶解分を
ろ別した。式（２）で表される銅フタロシアニン化合物 39.4部を含む本願発明の水性液状組成物270部を得る事
ができた。この水性液状組成物は式（２）の化合物14.6
％、尿素11.1％、エチレングリコール11.1％を含有し
た。（λmax 623mm（純水中））この水性液状組成物は常温で６ケ月、−５℃で１ケ月
放置しても安定であって、結晶析出や固化がなく、濃度
低下や色相変化もなかった。

なお、実施例１においてジメチルアミノプロピルアミ
ン20.4部の代りにジエチルアミノプロピルアミン26.0部
を使用する以外は実施例１に準じて合成した銅フタロシ
アニン化合物はアルカリ水溶液中での溶解度が悪く、実
施例１におけるのと同等濃度の水性液状組成物を調製す
ることはできなかった。

実施例２ 23部の銅フタロシアニンをクロルスルホン酸145部に
完全溶解したのち、25部の塩化チオニルを60〜70℃で徐
々に加えた。さらに135℃に昇温してその温度で４時間
撹拌後、反応物を冷却し氷中に投入した。そして吸引ろ
過後、氷水で洗った。得られたケーキを水400部に分散
し、ジメチルアミノプロピルアミン20.4部を加え、水酸
化ナトリウム溶液でpH値10.5を保ちながら15〜20℃で４
時間撹拌した。さらに60℃に昇温して、pH値10.5を保ち
ながら、２時間撹拌した。次いで10％塩酸でpH値を7.5
に調整し、生成物をろ過分離した。これを水120部、ジ
エチレングリコール30部、トリエタノールアミン10部の
混合物に添加し、90℃に昇温しながら、水酸化リチウム
を加え、pH値を10.5にして溶解し、少量の不溶解分をろ
過除去した。式（３）で表される銅フタロシアニン化合
物40.5部を含む本願発明の水性液状組成物255部を得る事ができた。この水性液状組成物は
式（３）の化合物15.9％、ジエチレングリコール11.8％
を含有した。（λmax620mm（純水中））この水性液状組
成物は常温で６ケ月、−５℃で１ケ月放置しても安定で
あって、結晶析出や固化がなく、濃度低下や色相変化も
なかった。

なお実施例２においてジメチルアミノプロピルアミン
20.4部の代りにジブチルアミノプロピルアミン37.2部を
使用する以外は実施例２に準じて合成した銅フタロシア
ニン化合物はアルカリ水溶液中での溶解度が悪く実施例
２におけるのと同等濃度の水性液状組成物を調製するこ
とはできなかった。

実施例３−13 実施例1,2に準じて式（１）の銅フタロシアニン化合
物の水性液状組成物を製造した。次表に式（１）の銅フ
タロシアニン化合物とその含有重量％、可溶化剤とその
含有重量％、塩基の種類と調整pH値及び得られた水性液
状組成物のλmax（純水中）とそれを用いて実施例14に
準じて紙を染色した時の色相を示した。

なお、実施例３〜13の水性液状組成物は常温で６ケ
月、−５℃で１ケ月放置しても安定であって、結晶析出
や固化がなく、濃度低下や色相変化もなかった。

染色例14 実施例１で調製された本願発明の水性液状組成物0.14
部（式（２）の化合物0.02部含有）と水50部からなる水
溶液を調製し、これに広葉樹晒クラフトパルプ（叩解度
35゜SR）を２部（乾燥重量）加え、室温で10分間撹拌し
た後、0.04部のロジン系サイズ剤（RFサイズ880L−50、
ミサワセラミックケミカルKK製）を加えた。更に５分間
撹拌した後、結晶硫酸アルミニウムを0.05部加え10分間
撹拌した。次いでJISP−8209（パルプ試験用手スキ紙調
製方法）に記載の方法に準じ抄紙、乾燥する。かくして
得られた抄造紙はカラーバリューのある鮮明なターコイ
ズブルーを示し、耐水堅牢度が秀れ、白水着色は殆んど
無色であった。

染色例15 実施例２で調製された本願発明の水性液状組成37.8部
（式（３）の化合物6.0部含有）と水962.2部とからなる
水溶液にアニオン系表面サイズ剤（ポリマロン382荒川
化学工業製）４部を加えた後、溶液のpH値を9.0に調整
し、サイズプレス塗工液とする。この液をサイズプレス
機に送り、ステキヒトサイズ度７秒の弱サイズ紙を着色
すると、均染性の良いカラーバリューのある鮮明なター
コイズブルー紙が得られた。

染色例16及び比較例実施例１で調製された本願発明の水性液状組成物（式
（２）の化合物0.02部含有）と水50部からなる水溶液を
調製し、これに広葉樹晒クラフトパルプ（叩解度35゜S
R）を２部（乾燥重量）加え、室温で20分間撹拌した
後、JIS Ｐ−8209（パルプ試験用手スキ紙調整方法）
に記載の方法に準じ抄紙、乾燥した。かくして得られた
抄造紙はカラーバリューのある鮮明なターコイズブルー
を示し、耐水堅牢度が秀れ、白水着色も少なかった。

これに対し、一般的に使用されているCI Direct Blue
86（Kayafect Blue T、日本化薬KK品）を用い、同様な
方法で染色（吸光度換算量を加えた）し、抄紙乾燥して
得られた抄造紙は僅かターコイズブルーに染色（着色）
されただけであり、白水を著しくブルー色に汚染（着
色）した。

発明の効果紙、パルプをカラーバリューのある鮮明ターコイズブ
ルーに染色し、染色物の耐水堅牢度、白水着色性にすぐ
れた式（１）で特定される銅フタロシアニン化合物につ
き化学的にも物理的にも極めて安定な水性液状組成物が
えられた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】遊離酸の形で式（１）（式（１）中CuPcは銅フタロシアニン基を、ｍ及びｎは
１〜３の数を表す。但しｍ＋ｎは３〜４である）で表さ
れる銅フタロシアニン化合物を含有しpH値８〜13に調整
されてなる水性液状組成物
【請求項２】特許請求の範囲１に記載の水性液状組成物
を用いることを特徴とする紙、パルプの染色法