JPH01297468A - 水性液状組成物及びそれによる紙、パルプの染色法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は銅フタロシアニン化合物の水性液状組成物及び
その応用に関する。更に詳しくはネルロース系材料とり
わけ紙、パルプの染色に有用な銅フタロシアニン化合物
の安定な水性液状組成物及びそれによる紙、パルプの染
色法に関する。

従来の技術 紙、パルプ染色用の銅フタロシアニン系染料としては、
Ｃ，Ｉ、　Ｄｉｒｅｃｔ　Ｂｌｕｅ　８６が知られてい
るが、このものは紙、パルプへの親和力が小さく、その
染色物の耐水堅牢度が低（、白水着色性も太きい。その
ため染色時の濃度バラツキや、紙の表と裏の濃度差（表
裏差）が生じやすい欠点を有している。

発明が解決しよ５とする課題 セルロース系材料とりわけ紙、パルプに対する親和力が
たかく、かつその染色物の耐水堅牢度、白水着色性にす
ぐれ、なおかつ粉塵防止、計量の簡易化の観点から長期
間にわたって結晶の析出しない水性液状品の開発が望ま
れている。

課題を解決する為の手段 本発明者等は前記したような課題を解決すべく鋭意研究
を重ねた結果、本発明に至った。

即ち本発明は遊離酸の形で式（１） （式（１）中ＣｕＰｃは銅フタロシアニン基を、ｍ及び
ｎは１〜３の数を表す。但しｍ−１−ｎは３〜４である
）で表される銅フタロシアニン化合物を含有しｐＨ値８
〜１３に調整されてなる水性液状組成物及びそれによる
紙、パルプの染色法を提供するものである。

本発明の水性液状組成物を詳細に説明する。

本発明の水性液状組成物を調製するに当り使用される式
（１）で表される銅フタロシアニン化合物は公知の方法
（たとえば特開昭４８−８３１１７号に記載の方法等）
で銅フタロシアニンをクロルスルホン化した後、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアミノプロピルアミンと縮合して、製造する
ことができる。この銅フタロシアニン化合物は一般的に
知られている方法（例えば塩析、酸析等）で単離し、必
要に応じて精製することができろ。

−数的に、分子内に塩基性基又はカチオン性基を有する
化合物は、アルカリ水溶液中での溶解度が極端に悪く、
アルカリ性の水性液状組成物を調製することは非常に困
難である。しかしながら式（１）で表される銅フタロシ
アニン化合物は、驚くべきことにアルカリ水溶液中で非
常に良好な溶解度を持ち、その水性液状組成物は化学的
にも物理的にも極めて安定で、結晶の析出もなく、何ら
商品価値を損うことがない。

式ｆｉ＋の銅フタロシアニン化合物の水性液状組成物を
有利に得るには、式（１）の銅フタロシアニン化合物の
反応液又は取り出しケーキの水性懸濁液に塩基として無
機塩基又は（及び）有機塩基を加えＰＩ−Ｉ値８〜１３
にして溶解することにより調製することができる。そし
て更に必要に応じて可溶化剤を加えることもできる。

ここで使用される無機又は有機塩基としては例えばリチ
ウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム等の水酸化
物、炭酸塩、炭酸水素塩又はモノエタノールアミン、ジ
ェタノールアミン、トリエタノールアミン、３−プロパ
ツールアミン、２−プロパツールアミン、ジグロバノー
ルアミン、トリプロパツールアミン、トリイソプロパツ
ールアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、メチ
ルジェタノールアミン、エチルジェタノールアミン、Ｎ
−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミ
ン、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジエ
チルエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン
等の有機アミン類を挙げる事ができるが、これらに限定
されるものではない。さらに使用される可溶化剤として
は、例えば、尿素、アルキル尿素、ε−カプロラクタム
等の酸アミド化合物、エチレンクリコール、ジエチレン
クリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレング
リコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール
、メチルセロソルブ、カルピトール、メチルカルピトー
ル、エチレングリコール、ジメチルエーテル、エチレン
グリコールモツプチルエーテル、ジエチレンクリコール
モツプチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチ
ルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ブチル
ポリグリコール、フェニルクリコール、ヘキシレンクリ
コール、チオグリコール、グリセリン、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン、ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、ホルムアミド、ジメチルポルムアミド、メ
チルアルコール、エチルアルコール、フロビルアルコー
ル、ブチルアルコール等の水溶性有機溶剤を挙げる事が
できる。これらの可溶化剤は単独でまた２種以上が併用
して使用され５る。

なお、液状化を容易にするために反応終了液を限外濾過
膜、逆浸透膜で処理し、脱塩後、濃厚溶液への加工に供
することもできる。

本発明の水性液状組成物の好ましい組成比は式（１）で
表される銅フタロシアニン化合物５〜３５重量壬、可溶
化剤０〜３０Ｍ量係、溶液のｐｌ−Ｉ値を８〜１３にす
るための塩基と水残余とい５ような割合で調製されるも
のであり、本発明の水性液状組成物にはこの低界面活性
剤、防かび剤等が必要に応じ添加されろこともある。

本発明の銅フタロシアニン化合物の水性液状組成物はセ
ルロース系材料とりわけ紙、パルプの染色に適している
。紙、パルプの染色法としては（１）パルプの叩解時又
は叩解後、抄紙されるまでの工程で染料を添加して染色
する内添法と（１１）抄紙後のサイズプレス工程でサイ
ズプレス液に染料を添加する外添法に大別されるが、そ
の他紙の表面に染料、無機白色顔料、バインダー等から
調製された塗工液をオーバーコーテイングする方法等も
採用される。本発明の水性液状組成物はいずれの方法に
も適用可能であるがより好ましい方法は内添法である。

内添法においてはまずパルプをパルパー、リファイナー
等によって所定の叩解度に叩解してパルプスラリーとな
し、これに温度１０〜４０　’Ｃにおいて通常０．０１
〜２０係相当（乾燥紙重量あたりの純分量）の式（１）
の銅フタロシアニン化合物の水性液状組成物を添加し、
更に通常のサイズ剤、硫酸バンド、紙力増強剤、固着剤
等を必要に応じて添加した後、常法により抄紙工程、乾
燥工程を経て、鮮明なターコイズブルーに染色（着色）
された紙を得る。

又、外添法においては、まずパルプをパルパー、リファ
イナー等によって所定の叩解度に叩解して、パルプスラ
リーとなし、通常の」が料、サイズ剤、硫酸バンド、定
着剤等を適宜添加したあと常法により抄紙を行う。その
後、シリンダードライヤーで乾燥を行う工程において多
数（通常２０〜６０本）配置されたシリンダードライヤ
ーの中間部に設置されたサイズプレス機により、式（１
）の銅フタロシアニン化合物の水性液状組成物を含有し
たサイズプレス塗工液を塗工し、以下乾燥することによ
って、鮮明なターコイズブルーに染色（着色）された紙
が得られろ。前記におけるサイズプレス塗工液は本発明
の水性液状組成物と澱粉、ＰＶＡ、ＣＭＣ１表面サイズ
剤、水等を適宜混合して調製されるものであり、サイズ
プレス塗工液中の式（１）の銅フタロシアニン化合物の
含有量は通常０．０４〜２０係　（純分量）であり、サ
イズプレス塗工液の塗工量は通常乾燥抄造紙あたり１〜
３ｇ／ｍ（固型分）である。

本発明の式（１）の銅フタロンアニン化合物の水性液状
組成物は、紙（セルロース繊維）に対する親和力が高い
ので、カラーバリー−（染着濃度）に優れ、かつ得られ
た染色紙の耐水堅牢度及び白水着色性が良好である。ま
た、紙に対する高い親和力を有する点から、紙への記録
を目的としたインキジェット記録用インキおよび文具用
インキにも常法により適用できる。

実施例 実施例により本発明の銅フタロシアニン化合物の水性液
状組成物を更に具体的に説明する。

尚、実施例中部とあるのは重量部を表し、憾はＭ量係を
表す。

なお、実施例中スルホン酸基は遊離酸として表す。

実施例１ ２３部の銅フタロシアニンをクロルスルホン酸１４５部
に完全溶解したのち、徐々に昇温して１４０℃にした。

同温度で３時間攪拌後、反応混合物を冷却し、水中に投
入して吸引ろ過し、氷水で洗った。得られたケーキを氷
水４００部に分散せしめ、ジメチルアミンプロピルアミ
ン２０．４部を加え、水酸化ナトリウム溶液でｐＨＨＩ
Ｏ２５を保ちながら、１５〜２０°Ｃで３．５時間攪拌
した。さらに６０℃に昇温して、ｐＨ値１ｏ、５を保ち
ながら、２時間攪拌した。次いで１０％塩酸でｐＨ値を
７．５に調整し、生成物を沈殿させ単離した。これを水
１２０部、尿素３０部、エチレングリコール３０部の混
合物に添加し、９０’Ｃに昇温しながら水酸化ナトリウ
ムを加えｐＨ値を９．５にして溶解し、少量の不溶解分
をろ別した。式（２）で表される銅フタロシアニン化合
物３９．４部を含む本願発明の水性液状組成物２７０部
を得る事ができた。この水性液状組成物は式（２）の化
合物１４．６憾、尿素１１．１係、エチレングリコール
１１．１係を含有した。

（λｍａｘ　６２３　ｎｍ　（純水中））この水性液状
組成物は常温で６ケ月、−５℃で１ケ月放詮しても安定
であって、結晶析出や固化がなく、濃度低下や色相変化
もなかった。

なお、実施例１においてジメチルアミノプロピルアミン
２０．４部の代りにジエチルアミノプロピルアミン２６
．０部を使用する以外は実施例１に準じて合成した銅フ
タロシアニン化合物はアルカリ水溶液中での溶解度が悪
（、実施例１におけるのと同等濃度の水性液状組成物を
調製することはできなかった。

実施例２ ２３　部）銅フタロシアニンをクロルスルホン酸１４５
部に完全溶解したのち、２５部の塩化チオニルを６０〜
７０°Ｃで徐々に加えた。さらに１３５℃に昇温してそ
の温度で４時間攪拌後、反応物を冷却し水中に投入した
。そして吸引ろ過後、氷水で洗った。得られたケーキを
水４００部に分散し、ジメチルアミノプロピルアミン２
０．４部を加え、水酸化すｌ−ＩＪウム溶液でｐＨＨＩ
Ｏ２５を保ちながら１５〜２０℃で４時間攪拌した。さ
らに６０’Ｃに昇温して、ｐＨＨＩＯ２５を保ちながら
、２時間攪拌した。次いで１０憾塩酸でｐＨ値を７．５
に調整し、生成物をろ過分離した。これを水１２０部、
ジエチレングリコール３０部、トリエタノールアミン１
０部の混合物に添加し、９０℃に昇温しながら、水酸化
リチウムを加え、ｐＩ−Ｉ値を１０．５にして溶解し、
少量の不溶所外をろ過除去した。式（３）で表される銅
フクロ・／アニン化合物４０５部を含む本願発明の水性
液状組成物２５５部を得る事ができた。この水性液状組
成物は式（３）の化合物１５．Ｌ％、ジエチレングリコ
ール１１．８％を含有した。（λｍａｘ６２０ｎｍ（純
水中））この水性液状組成物は常温で６ケ月、−５℃で
１ケ月放置しても安定であって、結晶析出や固化がなく
、濃度低下や色相変化姐なかった。

なお実施例２においてジメチルアミノプロピルアミン２
０．４部の代りにジブチルアミノプロビルアミン３７．
２部を使用する以外は実施例２に準じて合成した銅フタ
ロシアニン化合物はアルカリ水溶液中での溶解度が悪〈
実施例２におけるのと同等濃度の水性液状組成物を調製
することはできなかった。

実施例３−１３ 実施例１，２に準じて式（１）の銅フタロシアニン化合
物の水性液状組成物を製造した。次表に式（１）の銅フ
タロシアニン化合物とその含有Ｍ重傷、可溶化剤とその
含有重量％、塩基の種類と調整ｐＩ−Ｉ値及び得られた
水性液状組成物のλｍｎＸ（純水中）とそれを用いて実
施例１４に準じて紙を染色した時の色相を示した。

なお、実施例３〜１３の水性液状組成物は常温で６ケ月
、−５℃で１ケ月放誼しても安定であって、結晶析出や
固化がなく、濃度低下や色相変化もなかった。

染色例１４ 実施例１で調製された本願発明の水性液状組成物０．１
４部（式（２）の化合物０．０２部含有）と水５０部か
らなる水溶液を調製し、これに広葉樹晒クラフトパルプ
（叩解度３５°ＳＲ）を２部（乾燥Ｍ量〕加え、室温で
１０分間攪拌した後、０．０４部のロジン系サイズ剤（
几Ｆサイズ８８０Ｌ−５０、ミサワセラミックケミカル
Ｋ　Ｋ製）を加えた。

更に５分間攪拌した後、結晶硫酸アルミニウムを０．０
５部加え１０分間攪拌した。次いでＪｉＳＰ−８２０９
（パルプ試験用手スキ紙調製方法）に記載の方法に準じ
抄紙、乾燥する。かくして得られた抄造紙はカラーバリ
ユーのある鮮明なターコイズブルーを示し、耐水堅牢度
が秀れ、白水着色は殆んど無色であった。

染色例１５ 実施例２で調製された本願発明の水性液状組成３７．８
部（式（３）の化合物６．０部含有）と水９６２．２部
とからなる水溶液にアニオン系表面サイズ剤（ポリマロ
ン３８２荒川化学工業製）４部を加えた後、溶液のｐＨ
値を９．０に調整し、サイズプレス塗工液とする。この
液をサイズプレス機に送り、ステキヒトサイズ度７秒の
弱サイズ紙を着色すると、均染性の良いカラーバリー−
のある鮮明なターコイズブルー紙が得られた。

染色例１６及び比較例 実施例１で調製された本願発明の水性液状組成物（式（
２）の化合物０．０２部含有）と水５０部からなる水溶
液を調製し、これに広葉樹晒クラフトパルプ（叩解度３
５°ＳＲ，）を２部（乾燥Ｍ量）加え、室温で２０分攪
拌した後、ＪＩＳＰ−８２０９（パルプ試験相手スキ紙
調整方法）に記載の方法に準じ抄紙、乾燥した。かくし
て得られた抄造紙はカラーバリユーのある鮮明なターコ
イズブルーを示し、耐水堅牢度が秀れ、白水着色も少な
かった。

これに対し、−数的に使用されている　ＣＩＤ１ｒｅｃ
ｔ　１３１ｕｃ　８６　（Ｋａｙａｒｃｃｔ　Ｂｌｕｅ
　’１”、日本化薬１（Ｉ（品）を用い、同様な方法で
染色（吸光変換ｆＥ　Ｈｒ。

を加えた）し、抄紙乾燥して得られた抄造紙は僅かター
コイズブルーに染色（着色）されただけであり。白水を
著しくブルー色に汚染（着色）した。

比較光 ＊吸光度法により算出した。

発明の効果 紙、バルブをカラーバリユーのある鮮明ターコイズブル
ーに染色し、染色物の耐水堅牢度、白水着色性にすぐれ
た式（１）で特定される銅フタロシアニン化合物につき
化学的にも物理的にも極めて安定な水性液状組成物かえ
られた。

特許出願人　　日本化薬株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、遊離酸の形で式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式（１）中ＣｕＰｃは銅フタロシアニン基を、ｍ及び
   ｎは１〜３の数を表す。但しｍ＋ｎは３〜４である）で
   表される銅フタロシアニン化合物を含有しｐＨ値８〜１
   ３に調整されてなる水性液状組成物 ２、特許請求の範囲１に記載の水性液状組成物を用いる
   ことを特徴とする紙、パルプの染色法