JPH089697B2

JPH089697B2 - 船体の汚れ防止方法

Info

Publication number: JPH089697B2
Application number: JP60504959A
Authority: JP
Inventors: スチユワートミリーチヤンプ，イアン; リーダー，フランク
Original assignee: インターナショナルペイントパブリックリミティドカンパニー
Priority date: 1984-10-24
Filing date: 1985-10-23
Publication date: 1996-01-31
Anticipated expiration: 2011-01-31
Also published as: NO173830B; NO862245L; GR852542B; EP0228378A1; JPS62501293A; AU5016885A; FI87466C; PT81356B; EP0228378B1; NO173830C; DK293686A; CN85107833A; FI871766L; FI871766A0; WO1986002660A1; CN1006894B; NO862245D0; DK293686D0; FI87466B; KR880700033A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、海洋生物の殺生物剤及び不飽和カルボン酸
を含むコポリマーである皮膜形成性バインダーを含んで
なる防汚塗料を船体に適用することによって船体の汚れ
を防止する方法に関する。防汚塗料は、一般に海洋生物
用の殺生物剤を放出することによって、フジツボ及び藻
のような海洋生物の付着や成長を防止するために、船体
への上塗り塗料として使用される。自己研磨性防汚塗料
バインダーは、船が海水中を動くときに、船体表面から
徐々に溶出し、その場合に、塗料表面は少なくともその
最初の平滑性を維持し、より平滑になり得る。

従来、自己研磨性防汚塗料は、バインダーとしてペン
ダント側基（以後「放出基」という）を含む線状ポリマ
ーを使用してきた。このペンダント側基は、海水と反応
してポリマーから遊離し、残ったポリマーは海水中に充
分に分散性または可溶性になって塗料表面から流し去さ
れ、バインダーの新しい層が露出し、海水と同様な反応
が行なえるようになる。塗料が徐々に薄くなることによ
って、汚染に対して活性であり、塗料中の顔料としてま
たは放出基として存在する殺生物剤の放出が調節され
る。現在では、唯一の商業的に重要なこの種の塗料で
は、その放出基がトリブチル錫であるトリブチル錫メタ
クリレートのコポリマーであり、それ自体が殺生物剤で
あるバインダーが使用される。このような塗料の例は、
英国特許第1,457,590号および米国特許第4,191,579号に
記載されている。

自己研磨性コポリマーのトリブチル錫放出基を異なる
放出基で置き換えるような提案がなされ、防汚塗料の殺
生物要求性が殺生物顔料によって満足されるようになっ
たので代りの放出基が殺生物性であることが必要でない
ことが実現された。欧州特許第69,559号および国際特許
公表WO84/02915号がこのような提案をなしている。

我々は、放出基を必要としない自己研磨性防汚塗料用
バインダーを見出した。

本発明に従えば、海洋生物の殺生物剤及び不飽和カル
ボン酸を含むコポリマーである皮膜形成性バインダーを
含んでなる防汚塗料を船体に適用することによって船体
の汚れを防止する方法において、（ａ）前記殺生物剤が海水に難溶性であるか、又は海水
と反応し得る実質的に水不溶性の金属含有顔料であり、
そして（ｂ）該バインダーが、（ｉ）アクリルまたはメタクリ
ル酸、メチルメタクリレート及びアルキル基中に３〜８
個の炭素原子を有するアルキルアクリレートを含む、カ
ルボン酸基当りの当量が240〜750のターポリマー並びに
（ii）オレフィン系不飽和カルボン酸、スチレン及び任
意的な別のコモノマーを含むカルボン酸基当りの当量が
240〜440のコポリマーから選ばれたオレフィン系不飽和
カルボン酸の線状付加ポリマーであり、海水中を船が進むに従って、塗料が船体表面から除々
に溶解して塗料表面が少なくともその最初の平滑さを保
持し、そして一層平滑になるようにする船体の汚れ防止
方法が提供する。

なお、ここで「カルボン酸基当りの当量」なる用語は
水酸基１モルと反応するポリマーの重量（ｇ）を意味す
る。

ロジンをベースとする防汚塗料はよく知られており、
例えば、1952年に合衆国海軍研究所（United States Ne
val Institute）から刊行された書籍「海洋汚染とその
防止」（“Marine Fouling and its Prevention"）に記
載されている。ロジンはカルボン酸官能性物質であるが
線状ポリマーではなく、自己研磨性塗料のバインダーと
して使用することはできない。これは、使用中に侵食さ
れて使用済（spent）ロジンのもろいマトリックスを形
成し、海水によって船体表面から徐々に洗出されるけれ
ども、時間の経過につれて表面粗さが増大する。本発明
の塗料は、また、線状合成ポリマーがより強靭でより密
着性の膜を形成するという利点も持っている。

公知の成功した自己研磨性塗料のバインダーの原理
は、海水中への無視し得る程度の溶解性を有する実質的
に非イオン性ポリマーが、海水との反応によって、適切
な速度で海水中に溶解または分散することのできるイオ
ン性ポリマーに変化することである。公知のバインダー
は、この原理を放出基の助けによって達成している。我
々は、本発明の塗料において、バインダーのカルボン酸
基は塗膜の中では実質的に非イオン性であるが、塗膜と
海水の界面でカルボキシレートイオンになると信じてい
る。驚くべきことに、本発明による塗料を特徴づけるバ
インダーは、海水中で過度に膨潤しない。このようなバ
インダーからのポリマー膜は、６ヵ月間まで海水中で浸
漬しても乾燥した時その最初の硬度を回復しており、ク
ラックも白化も示さなかった。

本発明のオレフィン系不飽和酸、例えばアクリル酸、
メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、
ビニル安息香酸（例えば、ｐ−ビニル安息香酸）、３−
ブテン酸またはβ−カルボキシエチルアクリレートもし
くはメタクリレートと、少なくとも１種のオレフィン系
不飽和コモノマーとの付加コポリマーである。メタクリ
ル酸またはアクリル酸のコポリマーが好ましい。

適切なコモノマーの例には、アクリル系モノマー、例
えばアクリル酸またはメタクリル酸エステル、アクリル
アミドまたはアクリロニトリル、およびビニルモノマ
ー、例えば、酢酸ビニル、酪酸ビニル、塩化ビニル、ス
チレン、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドンまたは
塩化ビニリデンが含まれる。ターポリマーであるバイン
ダーが好ましく、例えば、硬い膜を形成する傾向のある
メチルメタクリレートは、エチルアクリレートまたは特
にブチルアクリレートの如きアルキル部分中に３〜８個
の炭素原子を有するアルキルアクリレートの如き、より
柔軟性の膜を形成する助けとなるアクリレートと共に使
用することができる。置換アクリレートエステル、例え
ばヒドロキシエチルアクリレートまたはメタクリレート
は、コモノマーの一つとして使用できる。我々は、コモ
ノマーとしてスチレンを使用すると、海水中への塗料の
溶解速度を遅延する傾向があることを見出した。高割合
の酸または無水物基を有するバインダー、例えば240〜4
40のカルボン酸基当りの当量を有するバインダー中にコ
モノマーとしてスチレンを含ませることが好ましい。

本発明の塗料用コポリマーバインダーの好ましい分子
量は30,000〜100,000、最も好ましくは40,000〜90,000
である。これは、一般に防汚塗料、例えばオルガノ錫自
己研磨性塗料用に使用されるものよりも高いが、この高
い分子量によって水中への膨潤に対する抵抗と、自己研
磨性との最良の組合せを与えることが見出された。バイ
ンダーのカルボン酸基当りの当量は、300〜550の範囲内
であることが最も好ましい。コポリマー中のオレフィン
系不飽和酸から誘導される構成単位の割合は、アクリル
酸またはメタクリル酸として、一般に約10〜35重量％、
好ましくは13〜30重量％、最も好ましくは15〜25重量％
の範囲内である。

このようなバインダーは、好ましくはオレフィン系不
飽和酸とコモノマー（１種または２種以上）との共重合
によって、好ましくはコポリマー用の溶媒の溶液中で、
フリーラジカル開始剤を使用して製造される。好ましい
溶媒は、アルコール、例えばブタン−１−オール、ペン
タン−１−オールもしくはブタン−２−オール、または
アルコールと等容量までのキシレンの如き芳香族炭化水
素との混合物である。エーテルアルコールおよびそれら
のエステル、例えばメトキシプロパノール、メトキシプ
ロピルアセテート、エトキシエタノールまたはエトキシ
エチルアセテートやブチルアセテートの如きエステルお
よびメチルイソブチルケトンの如きケトンが使用でき
る。通常の開始剤の任意のもの、例えばアゾビスイソブ
チロニトリルの如きアゾ化合物またはパーオキサイドも
使用できる。

本発明の塗料の他のバインダーは、240〜750、好まし
くは300〜550の当量（equivalent weight）を有する非
空気乾燥性のカルボキシ官能性の線状ポリエステル、例
えばマレイン化アルキドである。更に他のバインダー
は、線状酸官能性エポキシ樹脂、例えばビスフェノール
Ａのジグリシジルエーテルの如きジグリシジルエーテル
とコハク酸またはアジピン酸の如きジカルボン酸との少
なくとも1:2のモル比での反応生成物である。

防汚塗料は、好ましくは、海水中に難溶性であるか、
または実質的に水不溶性の顔料であって、海水と反応し
得る金属含有顔料を含んでいる。該顔料は、好ましく
は、海洋殺生物剤、例えば、チオシアン酸銅（Ｉ）、酸
化銅（Ｉ）、酸化亜鉛、エチレンビス（ジチオカルバミ
ン酸）亜鉛、またはエチレンビス（ジチオカルボミン
酸）銅（Ｉ）である。これらの顔料は、海水と反応して
水溶性金属化合物を作り、そのため顔料粒子は塗料表面
に残存しない。好ましくは、顔料は海水中に１〜10重量
ppmの溶解度を有している。顔料は、相対的に移動する
海水が塗膜上に作用し、局部的腐蝕を最小にし、塗料の
適用中に形成された突起を優先的に除去して全体が平滑
になるようにする効果を有している。

チオシアン酸銅（Ｉ）およびエチレンビス（ジチオカ
ルバミン酸）亜鉛は、本発明で使用するのに好ましい顔
料である。本発明の塗料を特徴づけるバインダーは、あ
る種の海水反応性顔料、例えば、酸化亜鉛または酸化銅
（Ｉ）の存在下で不安定である。これらの顔料は、海水
に対して不安定なポリマーのマイクロカプセルに入れる
か、または該ポリマーで被覆することによって、バイン
ダーに対して敏感でないようにすることができる。例え
ば、顔料は、本発明の塗料を特徴づけるバインダーの一
つの如きポリカルボン酸コポリマーの希薄溶液または
「Solsperse」の如き顔料分散剤と反応させ、反応生成
物を溶液から分離し、塗料配合時にバインダーと一緒に
する。別の手段として、顔料粒子の表面の活性点を、シ
ュウ酸エステルまたはチタン酸エステルまたは例えばア
セチルアセトネートチタンの如きチタン錯体の如き錯化
剤で処理することによって、バインダーに対し非反応性
にすることができる。

塗料組成物には、追加的に、二酸化チタン、酸化鉄
（II）またはタルクの如き海水中に高度に不溶性である
（溶解度１重量ppm未満）顔料を含有させることができ
る。このような高度に不溶性の顔料は、塗料の全顔料成
分の50重量％までの割合で使用することができる。高度
に不溶性の顔料は、塗料の溶解を遅延させる効果を有し
ている。別の方法として、塗料に英国特許第1,457,590
号に定義されている種類の疎水性有機遅延剤を含有させ
ることができる。

本発明の塗料に使用される海洋生物用の殺生物剤は、
前記の如き金属含有顔料、特にチオシアン酸銅（Ｉ）の
如き銅化合物またはエチレンビス（ジチオカルバミン
酸）亜鉛またはエチレンビス（ジチオカルバミン酸）銅
（Ｉ）の如きジチオカルバミン酸塩が好ましい。塗料に
は、藻、海藻、フジツボ及び／または珪藻植物に対して
効力を有する殺生物剤（類）を追加して含有させること
ができる。トリフェニル錫フルオライド、トリブチル錫
フルオライド、トリブチル錫ジブロモ琥珀酸塩、トリフ
ェニル錫クロライド、トリフェニル錫ハイドロキサイ
ド、およびトリブチル錫オキサイドの如きトリオルガノ
錫塩およびオキサイドは有効な海洋殺生物剤であり、本
発明による塗料中に使用することができる。但し、環境
上の理由から、トリオルガノ錫化合物の使用は避けるこ
とが望ましい。海洋防汚剤として有効な他の殺生物の例
は、２−（N,N−ジメチルチオカルバモイルチオ）−５
−ニトロチアゾールまたはテトラメチルチウラムジサル
ファイドの如きジチオカーバメート誘導体、置換イソチ
アゾロンおよびジクロロジフェニルトリクロロエタンで
ある。

本発明を以下の例によって説明する。

例１〜６メタクリル酸、メチルメタクリレートおよびブチルア
クリレートを、75℃で４時間、ブタン−１−オールの溶
液中固体濃度40重量％で、アゾビスイソブチロニトリル
開始剤を用いて共重合させた。異なった酸レベルを含む
一連のコポリマーを調製した。各コポリマーの見掛けの
分子量を、ポリスチレンに対するゲル滲透クロマトグラ
フィーによって測定した。下記表に生成したコポリマー
の組成と分子量を示す。

鉛筆硬度HBの膜が、生成した各ポリマー溶液から流延
できた。

例７例１のポリマー溶液を顔料および追加の溶媒と混合し
て、下記組成の海洋防汚塗料を得た。

（重量％）例１のポリマー 24.4 ブタン−１−オール 53.6 エチレンビス（ジチオカルバミン酸）亜鉛 12.3 タルク 5.2 二酸化チタン 2.3 構造化剤（Structuring Agent） 1.7 フタロシアニン顔料 0.4 この塗料の平滑性能を、英国塗料第1,457,590号の第7
a図および第7b図に記載された装置を使用して試験し
た。例７の塗料を、商業的に成功したオルガノ錫コポリ
マー塗料と比較して試験した。例７の塗料は、海水中の
移動によって、徐々に平滑になっていくのが認められ
た。その溶解速度は、市販のオルガノ錫コポリマー塗料
の速度の0.40倍であった。

例８〜12 例２〜６のバインダーから、例７におけると同一の方
法で塗料を製造した。得られた塗料は、海水中で、徐々
に平滑になっていくのが認められ、溶解速度はコポリマ
ーバインダーの酸含量の増大に従って増大していた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者リーダー，フランクイギリス，エスアール６７ジエイエフ, ニアサンダーランド，ウイツトバーン，フロントストリート 50 (56)参考文献特開昭50−29654（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−120678（ＪＰ，Ａ) 特開昭55−69662（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−102961（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】海洋生物の殺生物剤及び不飽和カルボン酸
を含むコポリマーである皮膜形成性バインダーを含んで
なる防汚塗料を船体に適用することによって船体の汚れ
を防止する方法において、（ａ）前記殺生物剤が海水に難溶性であるか、又は海水
と反応し得る実質的に水不溶性の金属含有顔料であり、
そして（ｂ）該バインダーが、（ｉ）アクリルまたはメタクリ
ル酸、メチルメタクリレート及びアルキル基中に３〜８
個の炭素原子を有するアルキルアクリレートを含む、カ
ルボン酸基当りの当量が240〜750のターポリマー並びに
（ii）オレフィン系不飽和カルボン酸、スチレン及び任
意的な別のコモノマーを含むカルボン酸基当りの当量が
240〜440のコポリマーから選ばれたオレフィン系不飽和
カルボン酸の線状付加ポリマーであり、海水中を船が進むに従って、塗料が船体表面から除々に
溶解して塗料表面が少なくともその最初の平滑さを保持
し、そして一層平滑になるようにすることを特徴とする方法。
【請求項２】防汚塗料中のバインダーポリマーが、240
〜700のカルボン酸基当りの当量を持つターポリマー
（ｉ）であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載
の方法。
【請求項３】防汚塗料中のバインダーポリマーが、300
〜550のカルボン酸基当りの当量を持つターポリマー
（ｉ）であることを特徴とする請求の範囲第２項に記載
の方法。
【請求項４】防汚塗料中のポリマーバインダーの分子量
が、30,000〜100,000であることを特徴とする請求の範
囲第１項〜第３項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】防汚塗料中の顔料がチオシアン酸銅（Ｉ）
であることを特徴とする請求の範囲第１項〜第４項のい
ずれか１項に記載の方法。
【請求項６】防汚塗料中の顔料がエチレンビス（ジチオ
カルバミン酸）亜鉛であることを特徴とする請求の範囲
第１項〜第４項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】防汚塗料中の顔料が、海水に対して不安定
なポリマーのカプセルに入っているか又は該ポリマーで
被覆されている酸化銅（Ｉ）又は酸化亜鉛であることを
特徴とする請求の範囲第１項〜第４項のいずれか１項に
記載の方法。