JPH042632B2 - - Google Patents
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- JPH042632B2 JPH042632B2 JP57146257A JP14625782A JPH042632B2 JP H042632 B2 JPH042632 B2 JP H042632B2 JP 57146257 A JP57146257 A JP 57146257A JP 14625782 A JP14625782 A JP 14625782A JP H042632 B2 JPH042632 B2 JP H042632B2
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Description
本発明は、塗膜が強固でかつ適度な水可溶性を
有する合成樹脂組成物をビヒクルとして用いた防
汚塗料に関するものである。 船舶や橋粱、海上タンク等の海中構造物や養殖
網、定置網などの海中投入部分には、フジツボ、
セルプラ、カキ、ホヤ、フサコケムシ、アオサ、
アオノリなど多数の海中生物が付着し、構造物体
の腐食や船舶航行速度の低下、網目閉塞のための
潮通し不良による魚類の大量致死などの大きな被
害を発生するため、一般に防汚塗料を用いた防止
方法が行われている。しかしながら従来の防汚塗
料は防汚期間が短かくて僅かに12〜16ケ月に過ぎ
ず、止むなく再々の塗り替えを必要とするため長
期防汚性を有する防汚塗料が要望されていた。 防汚塗料は、防汚作用を発揮するに至る機構の
うえから大略２種類に分類されている。 一つは不溶マトリツクス型と呼ばれるものであ
り、海水に不溶である塩化ビニル、塩化ゴム、ス
チレン−ブタジエンなどの樹脂と海水に溶解する
ロジンなどの樹脂とよりなり、ビヒクルとなるこ
れらの樹脂分がいわゆるマトリツクスを形成して
いる。 この不溶マトリツクス型の防汚塗膜が海中に浸
漬されると、海水中にロジンが溶解すると共にマ
トリツクス中に分散している防汚剤が溶出して、
塗膜近傍の海中防汚剤濃度を海中生物の致死濃度
以上に保ち防汚目的を達成するものである。 この不溶マトリツクス型では、防汚剤の海水へ
の初期溶出速度は大きいが、海中に数ケ月浸漬さ
れた塗膜の切断面を顕微鏡観察および分析して見
ると、塗膜の上層部では不溶性樹脂のみが残り、
下層部では不溶性樹脂、ロジン、防汚剤が含まれ
て浸漬前の健全な状態と同様であることが見られ
る。この様な状態になると、上層部のマトリツク
ス中の不溶性樹脂残渣のためロジンおよび防汚剤
の溶解が妨げられ、防汚剤の溶出速度が徐々に低
下し、浸漬後12〜16ケ月を経過すると、下層部に
十分防汚剤が残つているにもかかわらず防汚剤の
溶出速度が低下して溶出が不十分となり、海中生
物の致死濃度以下となつて生物が付着し始め、長
期防汚が不可能となる。 他方は溶解マトリツクス型と呼ばれるものであ
り、海水に溶解する樹脂をビヒクルとしてマトリ
ツクスを形成しており、マトリツクスが海水に溶
解すると、マトリツクス中に分散している防汚剤
が溶出して、塗膜近傍の海中防汚剤濃度を海中生
物の致死濃度以上に保つことにより防汚目的を達
成するものである。 この溶解マトリツクス型ではロジン、脂肪酸な
どがマトリツクスになつているが、これらは海水
に対する溶解速度が大きく、塗膜の消耗が激しい
ため長期間にわたる防汚が出来ない欠点があり、
またマトリツクスが低分子である処から、塗膜の
強度が小さく脆く、厚塗りが困難である等の欠陥
を有している。しかし、その塗膜が充分な強度を
持ち、かつ海水に適度に溶解し、厚塗りが可能で
あるならば溶解マトリツクス型が最も望ましい防
汚塗料と言う事が出来る。 この様な意図から発明されたものとして特公昭
40−21426号、特公昭44−9579号、特公昭51−
12049号の防汚塗料がある。 これらの発明は で表わされる有機錫化合物単量体を単独重合した
重合体、あるいは他の不飽和化合物と共重合した
重合体がマトリツクスとなり、海水に接触すると
加水分解反応を生じ、防汚剤である有機錫化合物
とカルボニル基を含む重合体に分かれ、この重合
体が海水に溶解するため溶解マトリツクスとなる
ものである。 しかしこの有機錫化合物重合体は、不飽和基を
持つた有機錫化合物の合成が難しいこと、貯蔵安
定性が悪く増粘する傾向が有ること、加水分解に
より溶解するため海水のPHに敏感で海域により溶
出速度が異なることなどの実用上の難点があつ
た。 そこで加水分解機構を採らずにマトリツクスの
重合体に水溶解性を持たせる方法として、重合体
に遊離のカルボキシル基やヒドロキシル基などの
親水基を導入する事が行われたが、これらの親水
基は亜酸化銅、トリブチル錫化合物、トリフエニ
ル錫化合物などの金属系防汚剤と常温で反応し易
く、貯蔵中に容器内で架橋反応を生じてゲル化を
起し使用不可能となる欠点があつた。 そこで本発明者らは鋭意研究の結果、上記有機
錫化合物重合体を用いることなしに溶解マトリツ
クス型樹脂を得る方法として、前記の不溶マトリ
ツクス型防汚塗料として通常用いられる樹脂や一
般塗料用樹脂に、水に可溶な特定の樹脂を混合し
て得られる微水溶性混合樹脂が、溶解マトリツク
ス型防汚塗料のビヒクルとして優れていることを
見出し本発明に到達した。 すなわち、本発明は、水に不溶性の樹脂１〜99
重量％と、分子内にＮ−ビニル環状アミドまたは
イミド結合を有する単量体の重合物、もしくは上
記単量体と遊離のカルボキシル基またはヒドロキ
シル基をもたない他の単量体との共重合物である
水可溶性樹脂99〜１重量％とからなる微水溶性混
合樹脂（以下単に混合樹脂という）をビヒクルと
して含有することを特徴とする防汚塗料を提供す
るものである。 本発明に用いる分子内にＮ−ビニル環状アミド
またはイミド結合を有する単量体の例としては、
Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルメチルピロリ
ドン、Ｎ−ビニルジメチルピロリドン、Ｎ−ビニ
ルトリメチルピロリドン、Ｎ−ビニルテトラメチ
ルピロリドン、Ｎ−ビニルエチルピロリドン；Ｎ
−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルメチルピペリド
ン、Ｎ−ビニルジメチルピペリドン、Ｎ−ビニル
トリメチルピペリドン、Ｎ−ビニルテトラメチル
ピペリドン、Ｎ−ビニルエチルピペリドン；Ｎ−
ビニルサクシンイミド、Ｎ−ビニルメチルサクシ
ンイミド、Ｎ−ビニルジメチルサクシンイミド、
Ｎ−ビニルエチルサクシンイミド、Ｎ−ビニルジ
エチルサクシンイミド、Ｎ−ビニルクロルサクシ
ンイミド、Ｎ−ビニルジクロルサクシンイミド、
Ｎ−ビニルプロムサクシンイミド、Ｎ−ビニルジ
ブロムサクシンイミド；Ｎ−ビニルフタル酸イミ
ド、Ｎ−ビニルメチルフタル酸イミド、Ｎ−ビニ
ルジメチルフタル酸イミド、Ｎ−ビニルトリメチ
ルフタル酸イミド、Ｎ−ビニルテトラメチルフタ
ル酸イミド、Ｎ−ビニルテトラヒドロフタル酸イ
ミド、Ｎ−ビニルヘキサヒドロフタル酸イミド、
Ｎ−ビニルメチルヘキサヒドロフタル酸イミド；
Ｎ−ビニルグルタルイミド、Ｎ−ビニルメチルグ
ルタルイミド、Ｎ−ビニルジメチルグルタルイミ
ド、Ｎ−ビニルトリメチルグルタルイミド、Ｎ−
ビニルエチルグルタルイミド、Ｎ−ビニルジエチ
ルグルタルイミド、Ｎ−ビニルトリエチルグルタ
ルイミドなどがある。 また、共重合に用いる遊離のカルボキシル基ま
たはヒドロキシル基をもたない他の単量体の例と
しては、アクリル酸アルキルエステル、メタクリ
ル酸アルキルエステル、クロトン酸アルキルエス
テル、マレイン酸アルキルエステル、フマル酸ア
ルキルエステル、イタコン酸アルキルエステル、
アクリルアミド、アクリロニトリル、エチレン、
塩化ビニル、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、メチ
ルビニルエーテル、ブタジエン、スチレン、メト
キシスチレン、α−メチルスチレン、クロロスチ
レン、ジ（メトキシジエチレングリコール）マレ
エート、ジ（メトキシトリエチレングリコール）
マレエート、ジ（メトキシジエチレングリコール
ジプロピレングリコール）マレエートなどがあ
り、これらは２種以上混合して使用することがで
きる。 本発明で用いる水可溶性樹脂は、上記の単量体
および必要により他の単量体を用いてラジカル重
合触媒の存在下で溶液、乳化、懸濁、塊状などの
重合方法のほかイオン重合、光重合などいずれの
方法でも合成できる。しかし塗料用ワニスとして
使用する場合は溶液重合法が簡便で好ましい。ま
たこの水可溶性樹脂の平均分子量（重量平均）は
1000〜500000の範囲で使用可能であるが、2000〜
200000の範囲が好ましい。 本発明で用いる水に不溶性の樹脂としては、不
溶マトリツクス型防汚塗料用樹脂や一般の有機重
合体のほとんどのものを用いることができる。前
者の例としては例えば従来公知の油性ワニス、塩
化ビニル、塩化ゴム、スチレン−ブタジエン共重
合体などの樹脂があげられ、又後者の例としては
各種アクリル又はメタクリル酸エステル、スチレ
ン、酢酸ビニル、エチレン、プロピレンなどのモ
ノエチレン性不飽和化合物の単独又は共重合体、
ポリエステル、ポリウレタン、アルキツド樹脂、
メラミン樹脂、尿素樹脂、ケトン樹脂、エポキシ
樹脂、ポリエーテル、石油樹脂などと、これらの
変性誘導体が含まれる。これらの樹脂の分子量、
およびモノマーの組成、変性方法などは、特に限
定するものではないが、カルボキシル基、水酸基
等の官能基を実質的にもたず、又塗膜としての強
度を保ちうる分子量であることが望ましい。 本発明においてビヒクルとして用いる樹脂は、
前記の水に不溶性の樹脂１〜99重量％と水可溶性
樹脂99〜１重量％とからなる混合樹脂であり、特
に好ましくは水可溶性樹脂を５重量％以上含む混
合樹脂である。水可溶性樹脂の量が１重量％未満
では望ましい溶解マトリツクス型のビヒクルが得
られず、またこの量が99重量％を越えてもその効
果は変らない。 本発明に用いる混合樹脂が溶解マトリツクス型
となり得るのは、水可溶性樹脂が一般の有機溶剤
に可溶であるとともに海水にも可溶であるため、
この混合樹脂を塗料ワニスとして用いた時に海水
中でその塗膜マトリツクス中より水可溶性樹脂が
海水中に溶出していくが、その時にマトリツクス
内で絡み合つている水に不溶性の樹脂を随伴して
溶出させ、結果として混合樹脂塗膜全体が溶解マ
トリツクスになるからである。従来のロジンを添
加した樹脂が溶解マトリツクスになり得ないの
は、ロジン分子の大きさが添加した不溶性樹脂に
比べて小さく、水溶性も大きすぎることなどよ
り、周囲の不溶性樹脂を随伴して溶出させる能力
に欠けるからである。 本発明の防汚塗料は、上記の混合樹脂をビヒク
ルとして着色顔料、体質顔料、防汚剤、溶剤など
を分散させて塗料化したものである。ここで防汚
剤としては、亜酸化銅、トリブチル錫化合物、ト
リフエニル錫化合物、チウラム系化合物などを始
め従来公知の防汚剤は全て使用することが出来
る。このほか顔料、添加剤等も従来公知のものが
使用可能である。また塗料化の方法も公知のいづ
れの方法を用いても良い。 本発明の防汚塗料は、得られた塗膜は溶解マト
リツクス型となり、従来のロジンなどの低分子化
合物による溶解マトリツクス型には無い塗膜強度
を持ち、しかも厚塗りが可能である。また最も重
要な防汚剤の溶出速度は、不溶マトリツクス型で
は初期において過剰溶出が多く徐々に溶出速度が
低下するが、本発明の防汚塗料からの塗膜は、初
期の過剰溶出が少なく適度な溶出速度が安定して
保たれるため、塗膜が残つている間は殆ど溶出速
度は低下しない。従つて塗膜厚を厚くしておけば
防汚期間を延長させることが出来る。例えば、乾
燥溶膜厚として150μを塗布すれば、36ケ月を経
過してもなお防汚性は非常に優れ、不溶マトリツ
クス型防汚塗料を同一塗膜厚に塗布したものと比
べると防汚期間は３倍以上に延長される。 本発明は、水に不溶性の樹脂に前記の水可溶性
樹脂を混合するだけで溶解マトリツクス型となる
ので、水に不溶性の樹脂として安価な一般のもの
を多量に用いることにより全体の価格を従来より
も低減でき、しかも混合比率を変えるだけで塗膜
全体としての溶解性を望みどうり変化させること
ができ、さらに従来の溶解マトリツクス型に比べ
てはるかに簡便に製造することができるなどの大
きな利点を有している。 次に製造例、実施例によつて具体的に説明す
る。例中の部は重量部、分子量はGPC法による
重量平均分子量を表わす。 製造例 １ 撹拌機付きのフラスコにキシレン50部、酢酸ブ
チル30部を仕込み、窒素を吹き込みつつ90℃に昇
温し、撹拌しながらＮ−ビニルピロリドン20部、
アクリル酸メチル60部、メタクリル酸メチル20
部、ベンゾイルパーオキサイド１部の混合溶液を
２時間で滴下した。滴下終了後100℃に昇温し同
温度で２時間撹拌を継続した後、キシレン10部、
ベンゾイルパーオキサイド0.2部の混合溶液を加
え、更に１時間撹拌を継続した。次いで110℃に
１時間保ち重合反応を完結させてからイソプロパ
ノール10部を加え、冷却して溶液Ａ−１を得た。 得られた溶液Ａ−１は透明で樹脂の分子量が
56000の重合体溶液であつた。 製造例 ２ 撹拌機付きのフラスコにトルエン50部、酢酸ブ
チル30部を仕込み、窒素を吹き込みつつ90℃に昇
温し、撹拌しながらＮ−ビニルピロリドン50部、
酢酸ビニル30部、スチレン10部、マレイン酸ジメ
チル10部、アゾビスイソブチロニトリル1.5部の
混合溶液を２時間で滴下した。滴下終了後105℃
に昇温し同温度で２時間撹拌を継続した後、トル
エン10部、アゾビスイソブチロニトリル0.2部の
混合溶液を加え、更に２時間撹拌を継続して重合
反応を完結させてからイソブロパノール10部を加
え、冷却して溶液Ａ−２を得た。 得られた溶液Ａ−２は透明で分子量が48000の
重合体溶液であつた。 製造例 ３ 撹拌機付きのフラスコにキシレン50部、エチル
セロソルブ20部、酢酸ブチル20部を仕込み、窒素
を吹き込みつつ105℃に昇温し、撹拌しながらＮ
−ビニルピロリドン80部、アクリル酸エチル10
部、メタクリル酸ブチル10部、ターシヤリブチル
パーオキシ−２−エチルヘキサノエート２部の混
合溶液を２時間で滴下した。滴下終了後120℃に
昇温し２時間撹拌を継続した後、キシレン10部、
ターシヤリブチルパーオキシ−２−エチルヘキサ
ノエート0.2部の混合溶液を加え２時間撹拌を継
続して反応を完結させ冷却して溶液Ａ−３を得
た。 得られた溶液Ａ−３は透明で分子量が35000の
重合体溶液であつた。 製造例 ４ 撹拌機付きのフラスコにトルエン50部、酢酸ブ
チル30部を仕込み、窒素を吹き込みつつ90℃に昇
温し、撹拌しながらＮ−ビニルメチルピロリドン
50部、酢酸ビニル20部、アクリル酸メチル20部、
メタクリル酸メチル10部、アゾビスイソブチロニ
トリル1.5部の混合溶液を２時間で滴下した。滴
下終了後105℃に昇温し同温度で２時間撹拌を継
続した後、トルエン10部、アゾビスイソブチロニ
トリル0.2部の混合溶液を加え、更に２時間撹拌
を継続して重合反応を完結させてからイソプロパ
ノール10部を加え、冷却して溶液Ａ−４を得た。 得られた溶液Ａ−４は透明で分子量が35000の
重合体溶液であつた。 製造例 ５ 撹拌機付きのフラスコにキシレン70部を仕込み
100℃に昇温し、撹拌しながらメタクリル酸メチ
ル60部、メタクリル酸ブチル20部、アクリル酸−
２−エチルヘキシル20部、ターシヤリブチルパー
オキシ−２−エチルヘキサノエート１部の混合溶
液を２時間で滴下した。滴下終了後110℃に昇温
し２時間撹拌を継続した後、キシレン10部、ター
シヤリブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエ
ート0.2部の混合溶液を加え120℃に昇温し２時間
撹拌を継続して反応を完結させ、キシレン20部を
加え、冷却して溶液Ｂ−１を得た。 得られた溶液Ｂ−１は透明で分子量が33000の
重合体溶液であつた。 製造例 ６ 撹拌機付きのフラスコにキシレン20部、メチル
イソブチルケトン80部、塩化ビニル−酢酸ビニル
樹脂（積水化学工業(株)製エスレツクCL、分子量
43000）100部を仕込み、撹拌しながら80℃に昇温
し２時間加熱溶解し透明溶液Ｂ−２を得た。 塗料化 製造例１〜４で得た重合体溶液と製造例５〜６
で得た重合体溶液との混合溶液を用いて、第１表
に示した塗料配合に従つて混練分散を行い、実施
例１〜10および比較例１（溶解マトリツクス型）
と２（不溶マトリツクス型）の防汚塗料を製造し
た。 塗装試験板の作成 実施例１〜10および比較例１と２の防汚塗料
を、サンドブラスト処理鋼板に予め防錆塗料を塗
布してある塗板に、乾燥膜厚として150μになる
如くエアレススプレー塗装を２回行い、防汚性能
試験板を作成した。上記と同様にして、一定の面
積（10cm×20cm）にのみ防汚塗料を塗布した防汚
剤の溶出速度測定用試験板を作成した。他にサン
ドブラスト処理した11cm×157cmのアルミニウム
板に防錆塗料を塗布し、乾燥膜厚で150μになる
如く４cm×２cmの面積に防汚塗料をスプレー塗装
した。これを直径30cmの円形ドラムに巻き付け、
塗膜消耗量測定用のロータリードラムを作製し
た。 浸漬試験 防汚性能試験板および溶出速度測定用試験板に
ついては兵庫県洲本市由良湾において36ケ月の海
中浸漬を行つた。塗膜消耗量については周速度16
ノツトでロータリードラムを２ケ月間海中回転を
行い膜厚を初期値と比較し消耗量を測定した。 浸漬試験結果 浸漬試験による防汚性能試験結果を第２表に、
銅の溶出速度を第３表に、錫の溶出速度を第４表
に、塗膜消耗量を第５表に示す。 一般に海水中での防汚剤それぞれ単独の最低防
汚限界濃度は、銅化合物では銅として10γ／cm2／
日、錫化合物では錫として1γ／cm2／日であると
されている。 第２表の防汚性能試験については、実施例の総
べては36ケ月経過後においても生物の付着は零％
であるが、比較例においては12ケ月後には生物の
付着が見られ、18ケ月後には全面に付着する。 第３表の銅の溶出速度については、実施例では
36ケ月後においても最低防汚限界濃度以下となる
ものではないが、比較例では12ケ月後には、いづ
れも最低防汚限界濃度以下となる。 第４表の錫の溶出速度についても、実施例では
36ケ月後においても最低防汚濃度以下になるもの
はないが、比較例では６ケ月で最低防汚限界濃度
以下となる。 第５表の塗膜消耗速度については、実施例では
適度な消耗速度を示しているが、比較例１は消耗
が激しく比較例２は塗膜の消耗が見られない。 塗膜の物理性能試験 実施例１〜10および比較例１，２の防汚塗料を
用い、塗膜の物理性能の比較を行つた。 試験結果を第６表に示す。 実施例においては耐衝撃性、耐屈曲性の両試験
ともいずれも合格するが、比較例では耐衝撃性は
いずれも不合格であり、耐屈曲性は比較例２のみ
合格した。 以上の塗膜性能試験結果、海水浸漬試験結果か
ら認められるように、本発明の防汚塗料から得ら
れた塗膜は、強度が大きくしかも適度な海水溶解
性があり、非常に優れた長期防汚性能を持つこと
が明らかである。
有する合成樹脂組成物をビヒクルとして用いた防
汚塗料に関するものである。 船舶や橋粱、海上タンク等の海中構造物や養殖
網、定置網などの海中投入部分には、フジツボ、
セルプラ、カキ、ホヤ、フサコケムシ、アオサ、
アオノリなど多数の海中生物が付着し、構造物体
の腐食や船舶航行速度の低下、網目閉塞のための
潮通し不良による魚類の大量致死などの大きな被
害を発生するため、一般に防汚塗料を用いた防止
方法が行われている。しかしながら従来の防汚塗
料は防汚期間が短かくて僅かに12〜16ケ月に過ぎ
ず、止むなく再々の塗り替えを必要とするため長
期防汚性を有する防汚塗料が要望されていた。 防汚塗料は、防汚作用を発揮するに至る機構の
うえから大略２種類に分類されている。 一つは不溶マトリツクス型と呼ばれるものであ
り、海水に不溶である塩化ビニル、塩化ゴム、ス
チレン−ブタジエンなどの樹脂と海水に溶解する
ロジンなどの樹脂とよりなり、ビヒクルとなるこ
れらの樹脂分がいわゆるマトリツクスを形成して
いる。 この不溶マトリツクス型の防汚塗膜が海中に浸
漬されると、海水中にロジンが溶解すると共にマ
トリツクス中に分散している防汚剤が溶出して、
塗膜近傍の海中防汚剤濃度を海中生物の致死濃度
以上に保ち防汚目的を達成するものである。 この不溶マトリツクス型では、防汚剤の海水へ
の初期溶出速度は大きいが、海中に数ケ月浸漬さ
れた塗膜の切断面を顕微鏡観察および分析して見
ると、塗膜の上層部では不溶性樹脂のみが残り、
下層部では不溶性樹脂、ロジン、防汚剤が含まれ
て浸漬前の健全な状態と同様であることが見られ
る。この様な状態になると、上層部のマトリツク
ス中の不溶性樹脂残渣のためロジンおよび防汚剤
の溶解が妨げられ、防汚剤の溶出速度が徐々に低
下し、浸漬後12〜16ケ月を経過すると、下層部に
十分防汚剤が残つているにもかかわらず防汚剤の
溶出速度が低下して溶出が不十分となり、海中生
物の致死濃度以下となつて生物が付着し始め、長
期防汚が不可能となる。 他方は溶解マトリツクス型と呼ばれるものであ
り、海水に溶解する樹脂をビヒクルとしてマトリ
ツクスを形成しており、マトリツクスが海水に溶
解すると、マトリツクス中に分散している防汚剤
が溶出して、塗膜近傍の海中防汚剤濃度を海中生
物の致死濃度以上に保つことにより防汚目的を達
成するものである。 この溶解マトリツクス型ではロジン、脂肪酸な
どがマトリツクスになつているが、これらは海水
に対する溶解速度が大きく、塗膜の消耗が激しい
ため長期間にわたる防汚が出来ない欠点があり、
またマトリツクスが低分子である処から、塗膜の
強度が小さく脆く、厚塗りが困難である等の欠陥
を有している。しかし、その塗膜が充分な強度を
持ち、かつ海水に適度に溶解し、厚塗りが可能で
あるならば溶解マトリツクス型が最も望ましい防
汚塗料と言う事が出来る。 この様な意図から発明されたものとして特公昭
40−21426号、特公昭44−9579号、特公昭51−
12049号の防汚塗料がある。 これらの発明は で表わされる有機錫化合物単量体を単独重合した
重合体、あるいは他の不飽和化合物と共重合した
重合体がマトリツクスとなり、海水に接触すると
加水分解反応を生じ、防汚剤である有機錫化合物
とカルボニル基を含む重合体に分かれ、この重合
体が海水に溶解するため溶解マトリツクスとなる
ものである。 しかしこの有機錫化合物重合体は、不飽和基を
持つた有機錫化合物の合成が難しいこと、貯蔵安
定性が悪く増粘する傾向が有ること、加水分解に
より溶解するため海水のPHに敏感で海域により溶
出速度が異なることなどの実用上の難点があつ
た。 そこで加水分解機構を採らずにマトリツクスの
重合体に水溶解性を持たせる方法として、重合体
に遊離のカルボキシル基やヒドロキシル基などの
親水基を導入する事が行われたが、これらの親水
基は亜酸化銅、トリブチル錫化合物、トリフエニ
ル錫化合物などの金属系防汚剤と常温で反応し易
く、貯蔵中に容器内で架橋反応を生じてゲル化を
起し使用不可能となる欠点があつた。 そこで本発明者らは鋭意研究の結果、上記有機
錫化合物重合体を用いることなしに溶解マトリツ
クス型樹脂を得る方法として、前記の不溶マトリ
ツクス型防汚塗料として通常用いられる樹脂や一
般塗料用樹脂に、水に可溶な特定の樹脂を混合し
て得られる微水溶性混合樹脂が、溶解マトリツク
ス型防汚塗料のビヒクルとして優れていることを
見出し本発明に到達した。 すなわち、本発明は、水に不溶性の樹脂１〜99
重量％と、分子内にＮ−ビニル環状アミドまたは
イミド結合を有する単量体の重合物、もしくは上
記単量体と遊離のカルボキシル基またはヒドロキ
シル基をもたない他の単量体との共重合物である
水可溶性樹脂99〜１重量％とからなる微水溶性混
合樹脂（以下単に混合樹脂という）をビヒクルと
して含有することを特徴とする防汚塗料を提供す
るものである。 本発明に用いる分子内にＮ−ビニル環状アミド
またはイミド結合を有する単量体の例としては、
Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルメチルピロリ
ドン、Ｎ−ビニルジメチルピロリドン、Ｎ−ビニ
ルトリメチルピロリドン、Ｎ−ビニルテトラメチ
ルピロリドン、Ｎ−ビニルエチルピロリドン；Ｎ
−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルメチルピペリド
ン、Ｎ−ビニルジメチルピペリドン、Ｎ−ビニル
トリメチルピペリドン、Ｎ−ビニルテトラメチル
ピペリドン、Ｎ−ビニルエチルピペリドン；Ｎ−
ビニルサクシンイミド、Ｎ−ビニルメチルサクシ
ンイミド、Ｎ−ビニルジメチルサクシンイミド、
Ｎ−ビニルエチルサクシンイミド、Ｎ−ビニルジ
エチルサクシンイミド、Ｎ−ビニルクロルサクシ
ンイミド、Ｎ−ビニルジクロルサクシンイミド、
Ｎ−ビニルプロムサクシンイミド、Ｎ−ビニルジ
ブロムサクシンイミド；Ｎ−ビニルフタル酸イミ
ド、Ｎ−ビニルメチルフタル酸イミド、Ｎ−ビニ
ルジメチルフタル酸イミド、Ｎ−ビニルトリメチ
ルフタル酸イミド、Ｎ−ビニルテトラメチルフタ
ル酸イミド、Ｎ−ビニルテトラヒドロフタル酸イ
ミド、Ｎ−ビニルヘキサヒドロフタル酸イミド、
Ｎ−ビニルメチルヘキサヒドロフタル酸イミド；
Ｎ−ビニルグルタルイミド、Ｎ−ビニルメチルグ
ルタルイミド、Ｎ−ビニルジメチルグルタルイミ
ド、Ｎ−ビニルトリメチルグルタルイミド、Ｎ−
ビニルエチルグルタルイミド、Ｎ−ビニルジエチ
ルグルタルイミド、Ｎ−ビニルトリエチルグルタ
ルイミドなどがある。 また、共重合に用いる遊離のカルボキシル基ま
たはヒドロキシル基をもたない他の単量体の例と
しては、アクリル酸アルキルエステル、メタクリ
ル酸アルキルエステル、クロトン酸アルキルエス
テル、マレイン酸アルキルエステル、フマル酸ア
ルキルエステル、イタコン酸アルキルエステル、
アクリルアミド、アクリロニトリル、エチレン、
塩化ビニル、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、メチ
ルビニルエーテル、ブタジエン、スチレン、メト
キシスチレン、α−メチルスチレン、クロロスチ
レン、ジ（メトキシジエチレングリコール）マレ
エート、ジ（メトキシトリエチレングリコール）
マレエート、ジ（メトキシジエチレングリコール
ジプロピレングリコール）マレエートなどがあ
り、これらは２種以上混合して使用することがで
きる。 本発明で用いる水可溶性樹脂は、上記の単量体
および必要により他の単量体を用いてラジカル重
合触媒の存在下で溶液、乳化、懸濁、塊状などの
重合方法のほかイオン重合、光重合などいずれの
方法でも合成できる。しかし塗料用ワニスとして
使用する場合は溶液重合法が簡便で好ましい。ま
たこの水可溶性樹脂の平均分子量（重量平均）は
1000〜500000の範囲で使用可能であるが、2000〜
200000の範囲が好ましい。 本発明で用いる水に不溶性の樹脂としては、不
溶マトリツクス型防汚塗料用樹脂や一般の有機重
合体のほとんどのものを用いることができる。前
者の例としては例えば従来公知の油性ワニス、塩
化ビニル、塩化ゴム、スチレン−ブタジエン共重
合体などの樹脂があげられ、又後者の例としては
各種アクリル又はメタクリル酸エステル、スチレ
ン、酢酸ビニル、エチレン、プロピレンなどのモ
ノエチレン性不飽和化合物の単独又は共重合体、
ポリエステル、ポリウレタン、アルキツド樹脂、
メラミン樹脂、尿素樹脂、ケトン樹脂、エポキシ
樹脂、ポリエーテル、石油樹脂などと、これらの
変性誘導体が含まれる。これらの樹脂の分子量、
およびモノマーの組成、変性方法などは、特に限
定するものではないが、カルボキシル基、水酸基
等の官能基を実質的にもたず、又塗膜としての強
度を保ちうる分子量であることが望ましい。 本発明においてビヒクルとして用いる樹脂は、
前記の水に不溶性の樹脂１〜99重量％と水可溶性
樹脂99〜１重量％とからなる混合樹脂であり、特
に好ましくは水可溶性樹脂を５重量％以上含む混
合樹脂である。水可溶性樹脂の量が１重量％未満
では望ましい溶解マトリツクス型のビヒクルが得
られず、またこの量が99重量％を越えてもその効
果は変らない。 本発明に用いる混合樹脂が溶解マトリツクス型
となり得るのは、水可溶性樹脂が一般の有機溶剤
に可溶であるとともに海水にも可溶であるため、
この混合樹脂を塗料ワニスとして用いた時に海水
中でその塗膜マトリツクス中より水可溶性樹脂が
海水中に溶出していくが、その時にマトリツクス
内で絡み合つている水に不溶性の樹脂を随伴して
溶出させ、結果として混合樹脂塗膜全体が溶解マ
トリツクスになるからである。従来のロジンを添
加した樹脂が溶解マトリツクスになり得ないの
は、ロジン分子の大きさが添加した不溶性樹脂に
比べて小さく、水溶性も大きすぎることなどよ
り、周囲の不溶性樹脂を随伴して溶出させる能力
に欠けるからである。 本発明の防汚塗料は、上記の混合樹脂をビヒク
ルとして着色顔料、体質顔料、防汚剤、溶剤など
を分散させて塗料化したものである。ここで防汚
剤としては、亜酸化銅、トリブチル錫化合物、ト
リフエニル錫化合物、チウラム系化合物などを始
め従来公知の防汚剤は全て使用することが出来
る。このほか顔料、添加剤等も従来公知のものが
使用可能である。また塗料化の方法も公知のいづ
れの方法を用いても良い。 本発明の防汚塗料は、得られた塗膜は溶解マト
リツクス型となり、従来のロジンなどの低分子化
合物による溶解マトリツクス型には無い塗膜強度
を持ち、しかも厚塗りが可能である。また最も重
要な防汚剤の溶出速度は、不溶マトリツクス型で
は初期において過剰溶出が多く徐々に溶出速度が
低下するが、本発明の防汚塗料からの塗膜は、初
期の過剰溶出が少なく適度な溶出速度が安定して
保たれるため、塗膜が残つている間は殆ど溶出速
度は低下しない。従つて塗膜厚を厚くしておけば
防汚期間を延長させることが出来る。例えば、乾
燥溶膜厚として150μを塗布すれば、36ケ月を経
過してもなお防汚性は非常に優れ、不溶マトリツ
クス型防汚塗料を同一塗膜厚に塗布したものと比
べると防汚期間は３倍以上に延長される。 本発明は、水に不溶性の樹脂に前記の水可溶性
樹脂を混合するだけで溶解マトリツクス型となる
ので、水に不溶性の樹脂として安価な一般のもの
を多量に用いることにより全体の価格を従来より
も低減でき、しかも混合比率を変えるだけで塗膜
全体としての溶解性を望みどうり変化させること
ができ、さらに従来の溶解マトリツクス型に比べ
てはるかに簡便に製造することができるなどの大
きな利点を有している。 次に製造例、実施例によつて具体的に説明す
る。例中の部は重量部、分子量はGPC法による
重量平均分子量を表わす。 製造例 １ 撹拌機付きのフラスコにキシレン50部、酢酸ブ
チル30部を仕込み、窒素を吹き込みつつ90℃に昇
温し、撹拌しながらＮ−ビニルピロリドン20部、
アクリル酸メチル60部、メタクリル酸メチル20
部、ベンゾイルパーオキサイド１部の混合溶液を
２時間で滴下した。滴下終了後100℃に昇温し同
温度で２時間撹拌を継続した後、キシレン10部、
ベンゾイルパーオキサイド0.2部の混合溶液を加
え、更に１時間撹拌を継続した。次いで110℃に
１時間保ち重合反応を完結させてからイソプロパ
ノール10部を加え、冷却して溶液Ａ−１を得た。 得られた溶液Ａ−１は透明で樹脂の分子量が
56000の重合体溶液であつた。 製造例 ２ 撹拌機付きのフラスコにトルエン50部、酢酸ブ
チル30部を仕込み、窒素を吹き込みつつ90℃に昇
温し、撹拌しながらＮ−ビニルピロリドン50部、
酢酸ビニル30部、スチレン10部、マレイン酸ジメ
チル10部、アゾビスイソブチロニトリル1.5部の
混合溶液を２時間で滴下した。滴下終了後105℃
に昇温し同温度で２時間撹拌を継続した後、トル
エン10部、アゾビスイソブチロニトリル0.2部の
混合溶液を加え、更に２時間撹拌を継続して重合
反応を完結させてからイソブロパノール10部を加
え、冷却して溶液Ａ−２を得た。 得られた溶液Ａ−２は透明で分子量が48000の
重合体溶液であつた。 製造例 ３ 撹拌機付きのフラスコにキシレン50部、エチル
セロソルブ20部、酢酸ブチル20部を仕込み、窒素
を吹き込みつつ105℃に昇温し、撹拌しながらＮ
−ビニルピロリドン80部、アクリル酸エチル10
部、メタクリル酸ブチル10部、ターシヤリブチル
パーオキシ−２−エチルヘキサノエート２部の混
合溶液を２時間で滴下した。滴下終了後120℃に
昇温し２時間撹拌を継続した後、キシレン10部、
ターシヤリブチルパーオキシ−２−エチルヘキサ
ノエート0.2部の混合溶液を加え２時間撹拌を継
続して反応を完結させ冷却して溶液Ａ−３を得
た。 得られた溶液Ａ−３は透明で分子量が35000の
重合体溶液であつた。 製造例 ４ 撹拌機付きのフラスコにトルエン50部、酢酸ブ
チル30部を仕込み、窒素を吹き込みつつ90℃に昇
温し、撹拌しながらＮ−ビニルメチルピロリドン
50部、酢酸ビニル20部、アクリル酸メチル20部、
メタクリル酸メチル10部、アゾビスイソブチロニ
トリル1.5部の混合溶液を２時間で滴下した。滴
下終了後105℃に昇温し同温度で２時間撹拌を継
続した後、トルエン10部、アゾビスイソブチロニ
トリル0.2部の混合溶液を加え、更に２時間撹拌
を継続して重合反応を完結させてからイソプロパ
ノール10部を加え、冷却して溶液Ａ−４を得た。 得られた溶液Ａ−４は透明で分子量が35000の
重合体溶液であつた。 製造例 ５ 撹拌機付きのフラスコにキシレン70部を仕込み
100℃に昇温し、撹拌しながらメタクリル酸メチ
ル60部、メタクリル酸ブチル20部、アクリル酸−
２−エチルヘキシル20部、ターシヤリブチルパー
オキシ−２−エチルヘキサノエート１部の混合溶
液を２時間で滴下した。滴下終了後110℃に昇温
し２時間撹拌を継続した後、キシレン10部、ター
シヤリブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエ
ート0.2部の混合溶液を加え120℃に昇温し２時間
撹拌を継続して反応を完結させ、キシレン20部を
加え、冷却して溶液Ｂ−１を得た。 得られた溶液Ｂ−１は透明で分子量が33000の
重合体溶液であつた。 製造例 ６ 撹拌機付きのフラスコにキシレン20部、メチル
イソブチルケトン80部、塩化ビニル−酢酸ビニル
樹脂（積水化学工業(株)製エスレツクCL、分子量
43000）100部を仕込み、撹拌しながら80℃に昇温
し２時間加熱溶解し透明溶液Ｂ−２を得た。 塗料化 製造例１〜４で得た重合体溶液と製造例５〜６
で得た重合体溶液との混合溶液を用いて、第１表
に示した塗料配合に従つて混練分散を行い、実施
例１〜10および比較例１（溶解マトリツクス型）
と２（不溶マトリツクス型）の防汚塗料を製造し
た。 塗装試験板の作成 実施例１〜10および比較例１と２の防汚塗料
を、サンドブラスト処理鋼板に予め防錆塗料を塗
布してある塗板に、乾燥膜厚として150μになる
如くエアレススプレー塗装を２回行い、防汚性能
試験板を作成した。上記と同様にして、一定の面
積（10cm×20cm）にのみ防汚塗料を塗布した防汚
剤の溶出速度測定用試験板を作成した。他にサン
ドブラスト処理した11cm×157cmのアルミニウム
板に防錆塗料を塗布し、乾燥膜厚で150μになる
如く４cm×２cmの面積に防汚塗料をスプレー塗装
した。これを直径30cmの円形ドラムに巻き付け、
塗膜消耗量測定用のロータリードラムを作製し
た。 浸漬試験 防汚性能試験板および溶出速度測定用試験板に
ついては兵庫県洲本市由良湾において36ケ月の海
中浸漬を行つた。塗膜消耗量については周速度16
ノツトでロータリードラムを２ケ月間海中回転を
行い膜厚を初期値と比較し消耗量を測定した。 浸漬試験結果 浸漬試験による防汚性能試験結果を第２表に、
銅の溶出速度を第３表に、錫の溶出速度を第４表
に、塗膜消耗量を第５表に示す。 一般に海水中での防汚剤それぞれ単独の最低防
汚限界濃度は、銅化合物では銅として10γ／cm2／
日、錫化合物では錫として1γ／cm2／日であると
されている。 第２表の防汚性能試験については、実施例の総
べては36ケ月経過後においても生物の付着は零％
であるが、比較例においては12ケ月後には生物の
付着が見られ、18ケ月後には全面に付着する。 第３表の銅の溶出速度については、実施例では
36ケ月後においても最低防汚限界濃度以下となる
ものではないが、比較例では12ケ月後には、いづ
れも最低防汚限界濃度以下となる。 第４表の錫の溶出速度についても、実施例では
36ケ月後においても最低防汚濃度以下になるもの
はないが、比較例では６ケ月で最低防汚限界濃度
以下となる。 第５表の塗膜消耗速度については、実施例では
適度な消耗速度を示しているが、比較例１は消耗
が激しく比較例２は塗膜の消耗が見られない。 塗膜の物理性能試験 実施例１〜10および比較例１，２の防汚塗料を
用い、塗膜の物理性能の比較を行つた。 試験結果を第６表に示す。 実施例においては耐衝撃性、耐屈曲性の両試験
ともいずれも合格するが、比較例では耐衝撃性は
いずれも不合格であり、耐屈曲性は比較例２のみ
合格した。 以上の塗膜性能試験結果、海水浸漬試験結果か
ら認められるように、本発明の防汚塗料から得ら
れた塗膜は、強度が大きくしかも適度な海水溶解
性があり、非常に優れた長期防汚性能を持つこと
が明らかである。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
防錆塗膜が露出。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 防汚剤およびビヒクルを含有する溶解マトリ
ツクス型防汚塗料において、水に不溶性の樹脂１
〜99重量％と、分子内にＮ−ビニル環状アミドま
たはイミド結合を有する単量体の重合物、もしく
は上記単量体と遊離のカルボキシル基またはヒド
ロキシル基をもたない他の単量体との共重合物で
ある水可溶性樹脂99〜１重量％とからなる微水溶
性混合樹脂をビヒクルとして含有することを特徴
とする防汚塗料。 ２ 単量体がＮ−ビニルピロリドンまたはその置
換体である特許請求の範囲第１項記載の防汚塗
料。 ３ 他の単量体がアクリル酸アルキルエステル、
メタクリル酸アルキルエステル、マレイン酸アル
キルエステル、フマル酸アルキルエステル、ジ
（メトキシポリアルキレングリコール）マレエー
ト、スチレン、酢酸ビニル、ビニルエーテルから
選ばれるものである特許請求の範囲第１項または
第２項記載の防汚塗料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14625782A JPS5936166A (ja) | 1982-08-25 | 1982-08-25 | 防汚塗料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14625782A JPS5936166A (ja) | 1982-08-25 | 1982-08-25 | 防汚塗料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5936166A JPS5936166A (ja) | 1984-02-28 |
| JPH042632B2 true JPH042632B2 (ja) | 1992-01-20 |
Family
ID=15403644
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14625782A Granted JPS5936166A (ja) | 1982-08-25 | 1982-08-25 | 防汚塗料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5936166A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2709816B2 (ja) * | 1987-01-16 | 1998-02-04 | 中国塗料株式会社 | 水中塗装硬化型防汚塗料組成物 |
| ES2045191T3 (es) * | 1987-04-28 | 1994-01-16 | Fina Research | Pinturas antiensuciantes y autolimpiantes. |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4061138A (en) * | 1976-08-12 | 1977-12-06 | Jacob Bernstein | Toe protector and foot support for an orthopedic cast |
| JPS5321883A (en) * | 1976-08-12 | 1978-02-28 | Hiroshi Emoto | Plaster casting method |
| JPS5321885A (en) * | 1976-08-13 | 1978-02-28 | Yakubukuro Ichirou | Shoulder patting device |
| JPS5437008A (en) * | 1977-08-29 | 1979-03-19 | Kobe Steel Ltd | Method of fncapsulation molding of articles by hot static pressing |
| JPS5773008A (en) * | 1980-10-23 | 1982-05-07 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Preparation of polymeric organotin compound |
-
1982
- 1982-08-25 JP JP14625782A patent/JPS5936166A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5936166A (ja) | 1984-02-28 |
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