JPH089698B2 - カチオン電着塗料組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の背景および課題 電着塗料は、形状を選ばない塗装作業性、その安全性
のため、防食性機能を持つ下塗として広く使用されてい
る。中でも、被塗物自体を陰極として通電するカチオン
電着塗料は、被塗物からの金属イオンの溶出がないこと
からアニオン電着塗料に代わって普及しつつある。カチ
オン電着塗料の主なものとして、活性水素を有する水性
ベース樹脂とブロックポリイソシアネートとを含み、焼
付時ベース樹脂をウレタン結合によって架橋して硬化す
る水性ウレタン樹脂を使用したものがある。一般にこの
ウレタン反応には触媒を必要とし、錫等の金属化合物や
３級アミンがこの目的に使用されている。これら触媒は
顔料や液体として添加されるが、例えばジブチルスズオ
キサイドを顔料粒子にして添加する場合樹脂を含む系内
に均一に分散しにくく、安定化が困難である。また触媒
として添加したスズ化合物は電着時塗膜への移行が困難
で、十分な低温硬化機能を発揮し得ない。一般に触媒は
皮膜形成成分にとっては異成分であり、硬化後塗膜に残
り、移行や溶出によって膜欠陥を起こす場合もある。

本発明は、このような問題点を解決することを課題と
する。

解決方法 前記課題は、ベース樹脂である水性ウレタン樹脂と共
に微小樹脂粒子を皮膜形成成分として使用し、該微小樹
脂粒子の表面に触媒を担持させることによって解決し得
る。

そこで本発明は、 （ａ） 電着可能なカチオン系水性ウレタン樹脂の水性
分散液と、 （ｂ） 該水性分散液中に均一に分散され、かつSn,Pb,
Bi,Ti,Caから選ばれた金属の少なくとも１種および／ま
たは第３級アミンを表面に担持する微小樹脂粒子 とを必須成分として含むことを特徴とするカチオン電着
塗料組成物を提供する。

本発明によれば、ウレタン反応の触媒を皮膜形成成分
の一部である微小樹脂粒子に担持させることにより、ベ
ース樹脂と触媒とが均一に分散し易くなり、安定性が向
上する。また触媒を担持する微小樹脂粒子は電着時塗膜
に取り込まれ、硬化時ウレタン反応を促進するから塗膜
の低温硬化が可能となり、しかも該微小樹脂自体皮膜形
成成分の一部を構成するので、触媒の移行や溶出による
塗膜性能への悪影響を避けることができる。

詳細な議論 カチオン性ウレタン水性樹脂 電着可能なカチオン性ウレタン水性樹脂は、一般に樹
脂に正の電荷と親水性を与えるためアミノ基のようなカ
チオン性官能基と、ポリイソシアネートと反応し得る活
性水素とを有する皮膜形成性ポリマーまたはオリゴマー
である。樹脂の骨格はアクリル／ビニル共重合系、ポリ
エステル系、ポリエーテル系、ポリアミド系、エポキシ
系ポリマーなどであり、アクリル／ビニル共重合系はモ
ノマー成分として活性水素を有するモノマーおよびカチ
オン性モノマーを使用し、他の場合は末端のカルボキシ
ル基、アミノ基、水酸基、エポキシ基などの官能基を利
用してカチオン性アミノ基を導入して製造される。

架橋剤であるポリイソシアネート化合物は、室温にお
いて前記活性樹脂や、塗料の分散媒体である水や有機溶
剤と反応しないように、かつ電着後昇温により活性水素
と反応するイソシアネート官能を再生するように、イソ
シアネート官能が完全にブロックされていなければなら
ない。

多数のこのタイプのカチオン性水性ウレタン樹脂が公
知であり、本発明はそのいずれにも適用可能である。ま
たそのようなカチオン性水性ウレタン樹脂は当業者には
良く知られており、かつそれ自体本発明を構成するもの
ではないからこれ以上の説明は必要としない。

微小樹脂粒子 従来微小樹脂粒子の製法としては、各種の方法が提案
されている。その一つはエチレン性不飽和単量体および
／または架橋性の共重合単量体を水性媒体中でサスペン
ジョン重合または乳化重合させて微小樹脂粒子分散液を
つくり、溶媒置換、共沸、遠心分離、乾燥などにより水
を除去して微小樹脂粒子を得るものであり、他の方法は
脂肪族炭化水素等の低SP有機溶媒あるいはエステル，ケ
トン，アルコール等の内の高SP有機溶媒のようにモノマ
ーは溶かすが重合体は溶解しない非水性有機溶媒中でエ
チレン系不飽和単量体および／または架橋性共重合体を
共重合させ、得られる微小樹脂粒子共重合体を分散する
NAD法あるいは沈澱析出法と称せられる方法である。

本発明の微小樹脂粒子は、上記いずれの方法で製造し
てもよい。

エチレン性不飽和単量体としては、（メタ）アクリル
酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アルリ
ル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メ
タ）アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸また
はメタクリル酸のアルキルエステルや、これと共重合し
得るエチレン性不飽和結合を有する他の単量体、例えば
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−
ブチルスチレン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルなど
がある。これら単量体は二種類以上用いてもよい。

架橋性共重合単量体は、分子内に２個以上のラジカル
重合可能なエチレン性不飽和結合を有する単量体および
／または相互に反応し得る基をそれぞれ担持する２種の
エチレン性不飽和基含有単量体を含む。

分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチレン性不
飽和基を有する単量体としては、多価アルコールの重合
性不飽和モノカルボン酸エステル、多塩基酸の重合性不
飽和アルコールエステル、および２個以上のビニル基で
置換された芳香族化合物などがあり、それらの例として
は以下のような化合物がある。

エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコ
ールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタ
クリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレー
ト、1,3−ブチレングリコールジメタクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、トリメチロール
プロパントリメタクリレート、1,4−ブタンジオールジ
アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエ
リスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールト
リアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレ
ート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタ
エリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラメタクリレート、グリセロールジメタクリレ
ート、グリセロールジアクリレート、グリセロールアリ
ロキシジメタクリレート、1,1,1−トリスヒドロキシメ
チルエタンジアクリレート、1,1,1−トリスヒドロキシ
メチルエタントリアクリレート、1,1,1−トリスヒドロ
キシメチルエタンジメタクリレート、1,1,1−トリスヒ
ドロキシメチルエタントリメタクリレート、1,1,1−ト
リスヒドロキシメチルプロパンジアクリレート、1,1,1
−トリスヒドロキシメチルプロパントリアクリレート、
1,1−トリスヒドロキシメチルプロパンジメタクリレー
ト、1,1,1−トリスヒドロキシメチルプロパントリメタ
クリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソ
シアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリルテ
レフタレート、ジアリルフタレートおよびジビニルベン
ゼン。

また相互に反応し得る基をそれぞれ担持する２種のエ
チレン性不飽和基を有する単量体としては例えばグリシ
ジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのエ
ポキシ基含有エチレン性不飽和単量体と、アクリル酸、
メタクリル酸、クロトン酸などカルボキシル基含有エチ
レン性不飽和単量体が最も代表的なものであるが、相互
に反応性の基としてはこれらに限定されるものではな
く、例えばアミンとカルボニル、エポキシドとカルボン
酸無水物、アミンとカルボン酸塩化物、アルキレンイミ
ンとカルボニル、オルガノアルコキシシランとカルボキ
シル、ヒドロキシルとイソシアナト等種々のものが提案
されており、本発明はこれらを広く包含するものであ
る。

水性媒体または非水性有機媒体中で製造した微小樹脂
粒子は、ロ過、スプレー乾燥、凍結乾燥などの方法で微
小樹脂粒子を単離し、そのままもしくはミルなどを用い
て適当な粒径に粉砕して用いることもできるし、さらに
合成した分散液をそのまま、または溶媒置換により媒体
を置換して用いることができる。

一般的にいって得られる粒子の粒径はその重合法によ
ってコントロールするのが望ましい。0.01〜0.2μの粒
子に対しては乳化重合法,NAD法が、0.2〜20μの粒子に
対しては沈澱重合法が適している。

微小樹脂粒子は、塗料中および電着浴中で安定な分散
状態を保つため、それ自体ベース樹脂である水性樹脂と
同じ極性のイオン化基を持っていることが好ましい。す
なわちアニオン電着にあってはカルボキシル基、スルホ
ン酸基等のアニオン性基を、カチオン電着にあってはア
ミノ基や第４級アンモニウム基のカチオン性基をそれぞ
れ担持することが好ましい。これを実現するには、エチ
レン性不飽和結合と塩基性基とを有する単量体、例えば
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ビニルピ
リジン類などを微小樹脂粒子合成に際して単量体混合物
へ添加するか、または微小樹脂粒子の合成に際し、カチ
オン性末端を与える開始剤を用いて単量体混合物を重合
する方法がある。

微小樹脂粒子を構成するポリマー自体が無極性である
場合、微小樹脂粒子の合成時適当な乳化剤、特に両性イ
オン基を有するオリゴソープ、ポリソープまたは反応性
乳化剤を使用し、微小樹脂粒子を安定に分散させること
もできる。これらの両性イオン基を持つ乳化剤は、本出
願人の特開昭56−24461、同57−21927,同57−50522等に
開示されている。

微小樹脂粒子は、前記した単官能エチレン性不飽和単
量体および架橋性単量体を溶液重合または塊状重合等に
よって重合し、得られた重合体を粉砕した後所定粒度に
分級して得ることもできる。

さらに別法として、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ア
ルキッド樹脂等の微小樹脂粒子の場合、液状の樹脂を水
中に乳化分散し、該乳化樹脂分散液を噴霧乾燥して所定
粒径の微小樹脂を得ることもできるし、樹脂が固体の場
合はそれを粉砕、分級し、所定粒径の微小樹脂とするこ
ともできる。

ウレタン反応触媒の担持方法 ウレタン反応触媒を微小樹脂粒子の表面に担持させる
方法の一つは、触媒をあらかじめ合成した微小樹脂粒子
へ物理的に吸収または吸着させる方法である。この方法
による担持は、例えば触媒を触媒は溶かすが微小樹脂粒
子は溶かさない溶媒の溶液となし、該溶液で微小樹脂粒
子を含浸するか、または合成した微小樹脂の分散液へ触
媒の溶液を添加した後、先に記載した方法で微小樹脂粒
子を単離することによって達成することができる。

第２の方法としては、微小樹脂粒子の製造原料である
単量体中へ触媒を混合し、該混合物を重合することによ
り合成時触媒を樹脂粒子中へ取り込むか、エポキシ樹
脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂を後乳化し、噴霧乾
燥させて微小樹脂粒子を製造する場合、乳化前の樹脂へ
触媒を添加し、後乳化、噴霧乾燥して微小樹脂粒子中へ
触媒を取り込む方法である。

第１および第２の方法は単独でウレタン反応触媒とし
て使用されている公知の金属化合物や第３級アミンを担
持させることができる。

第３の方法は、ウレタン反応触媒活性を有する重合性
モノマーを微小樹脂粒子を形成する他の単量体と共重合
させることである。

この方法により第３級アミンを担持した微小樹脂粒子
は、例えば第３級アミノアルキル（メタ）アクリレート
を、金属元素担持微小樹脂粒子は金属元素含有重合性単
量体を微小樹脂粒子合成用の単量体混合物へ加え、共重
合することによって得ることができる。

金属元素含有重合性単量体としては、アクリル酸、メ
タクリル酸、イタコン酸、マレイン酸などの重合性有機
酸の金属エステル、金属塩やビニル金属、スチリル金属
であればいずれも使用することができ、金属は水酸基、
有機酸残基、（置換）アルキル基などを持つこともあ
る。

錫ではトリブチル錫（メタ）アクリレート、ジブチル
錫ジ（メタ）アクリレートなど、チタニウムとしてはイ
ソプロピル（メタ）アクリロイルジイソステアロイルチ
タネート、イソプロピルジ（メタ）アクリロイルイソス
テアロイルチタネートなど、 鉛としてはジフェニル鉛ジ（メタ）アクリレート、ス
チリルトリエチル鉛などがあり、一般式 （CH₂＝CH）xMⁿR_n-x; （CH₂＝CR′COO）xMⁿR_n-x; （CH₂＝CR′COO）xMⁿR_n-x; （式中Ｍは金属元素、Ｒは（置換）アルキルまたは（置
換）フェニルまたはヒドロキシル、Ｒ′はＨまたはメチ
ル、ｎは金属元素の原子価、ｘはｎより小さい整数）な
どとして表される。

ビスマスもこの方法により担持することができる。

さらに他の方法として、遊離または塩の形の酸基例え
ばカルボキシル基、スルホン酸基等を有する微小樹脂粒
子をアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン
酸などの重合性有機酸を単量体成分として使用して合成
し、ウレタン反応触媒機能を有する金属の酸化物、水酸
化物、塩化物、アルキル金属ハイドロオキサイドもしく
はハライド等と反応させ、微小樹脂粒子の酸基と金属化
合物との中和または交換反応によって金属触媒を担持さ
せることができる。カルシウムなどのアルカリ土類金属
は水酸化物を反応させるだけで遊離酸基を有する微小樹
脂粒子へイオン結合によって担持することができる。

カチオン電着塗料組成物 本発明の電着塗料組成物は、必須成分として前記電着
可能なカチオン系水性ウレタン樹脂と、ウレタン反応触
媒を表面に担持した微小樹脂粒子とを含んでいる。水性
ウレタン樹脂と微小樹脂粒子の比率は、固形分として前
者に対し、後者１〜50重量％である。微小樹脂粒子の添
加量は、あまり少なければ効果がなく、あまり多いと塗
料の安定性や電着作業性を害する。

カチオン系水性ウレタン樹脂は酸を含む水性媒体中に
分散される。これらの酸は電着可能なカチオン系ウレタ
ン水性樹脂を中和するために用いられる。

酸としては、リン酸、酢酸、プロピオン酸、乳化等が
用いられる。

水性媒体は水か、または水と水混和性有機溶剤との混
合物である。必要に応じ水性媒体は水不混和性有機溶剤
を含んでいてもよい。水混和性有機溶剤の例には、エチ
ルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソル
ブ、エチレングリコールジメチルエーテル、ジアセトン
アルコール、４−メトキシ−４−メチルペンタノン−
２、メチルエチルケトンなどがある。また、水不混和性
有機溶剤の例には、キシレン、トルエン、メチルイソブ
チルケトン、２−エチルヘキサノールなどがある。

本発明の塗料組成物は顔料を含むことができる。その
例としては、二酸化チタン、ベンガラ、カーボンブラッ
ク等の着色顔料、ケイ酸アルミニウム、沈降性硫酸バリ
ウム等の体質顔料、およびリンモリブデン酸アルミニウ
ム、クロム酸ストロンチウム、塩基性ケイ酸鉛、クロム
酸鉛等の防錆顔料がある。

本発明の塗料組成物は、塗料の不揮発分を10〜20％程
度に調節し、乾燥膜圧15〜30μに電着し低温，例えば10
0〜180℃の温度で硬化させることができる。

以下に本発明の製造例、実施例および比較例を示す。
これらの例において部および％は重量基準による。

製造例１ 微小樹脂粒子の製造 撹拌機、窒素導入管、温度制御装置、コンデンサー、
デカンターを備えた２コルベンに、タウリンのナトリ
ウム塩78.5部、エチレングリコール100部、エチレング
リコールモノメチルエーテル200部を仕込み、かきまぜ
ながら加熱して温度を120℃に上げる。内容物が均一な
溶解状態に達した後、エピコート1001（シェルケミカル
社製，ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型エポ
キシ樹脂、エポキシ当量470）470部とエチレングリコー
ルモノメチルエーテル400部からなる溶液を２時間で滴
下する。滴下後20時間撹拌と加熱を継続して反応を終了
する。反応物を乾燥して変性エポキシ樹脂518部を得
る。

この樹脂のKOH滴定による酸価は49.4で、螢光Ｘ線分
析によるイオウの含量は2.8％であった。

上で得た変性エポキシ樹脂15部と脱イオン水230部を
仕込み、70℃に昇温する。これに2,2′−アゾビス（２
−アジノプロパン）−２−酢酸１部、脱イオン水30部か
らなる水溶液を仕込み、次いでスチレン28部、メチルメ
タクリレート20部、ｎ−ブチルアクリレート20部、エチ
レングリコールジメタクリレート10部、トリブチルスズ
メタクリレート15部、２−ヒドロキシメタクリレート２
部、ジメチルアミノエチルメタクリレート５部からなる
混合液を60分間を要して滴下した。滴下後さらに同温度
で2,2′−アゾビス（２−アミジノプロパン）−２−酢
酸0.5部、脱イオン水10部からなる混合水溶液を添加
し、120分間反応を継続して、粒子径54nmのエマルジョ
ンを得た。不揮発分30％ 製造例２ 微小樹脂粒子の製造 撹拌機、窒素導入管、温度制御装置、コンデンサー、
デカンターを備えた２コルベンに、ビスヒドロキシエ
チルタウリン184部、ネオペンチルグリコール130部、ア
ゼライン酸236部、無水フタル酸186部およびキシレン27
部を仕込み昇温する。反応により生成する水をキシレン
と共沸還流させ除去する。還流開始より約２時間かけて
温度を190℃にし、カルボン酸相当の酸価が145になるま
で撹拌と脱水を継続し、140℃まで冷却する。

製造例１と同じ装置を用い、コルベン中に脱イオン水
330部を入れ80℃に昇温した。次いで参考例１で得た両
性イオン基含有ポリエステル樹脂を16部とジエチルエタ
ノールアミン1.6部、脱イオン水104部よりなる分散安定
剤の水溶液を作りこれをディスパーで撹拌しながらメタ
クリル酸メチル14部、アクリル酸ｎ−ブチル28部、メタ
クリル酸アリル18部、1,6−ヘキサンジオールジメタク
リレート60部の混合モノマー液を徐々に加えてプレ乳化
液を作った。これと別にアゾビスシアノ吉草酸1.6部と
ジメチルエタノールアミン1.1部、脱イオン水40部より
なる水溶液を調製した。

このようにして調製した水溶液を50分間で滴下した。
この水溶液の滴下開始５分後にさきに調製したプレ乳化
液を35分間かけて滴下した。前者の水溶液の滴下終了
後、同温度にて30分間熟成した。その後、アゾビスシア
ノ吉草酸１部、ジメチルエタノールアミン0.7部、脱イ
オン水30部よりなる混合水溶液を45分間かけて滴下した
が、該水溶液の滴下開始５分後、スチレン28部、メタク
リル酸メチル16部、メタクリル酸ｎ−ブチル33部、メタ
クリル酸３部、ジメチルエタノールアミン3.2部のモノ
マー混合液を30分かけて滴下した。前者の水溶液滴下
後、同温度で60分間熟成して反応を終了した。

これをフリーズドライヤーを用いて水分を除去した
後、得られた粒子粉末60部を500mlのナスフラスコに入
れ、キシレン180部を追加した。70℃に保ちながらエバ
ポレーター中で粒子粉末をキシレンに分散させた後、ジ
ブチル錫オキシド4.3部を加えてさらにエバポレーター
撹拌を続けた。約20分後、脱水がなくなったところで反
応を終了した。

このキシレン分散液を減圧下で乾燥した後、粉砕機で
粉砕し、平均10μの粉体を得た。螢光Ｘ線分析による錫
濃度は粉体中8500ppmであった。

実施例１ ウレタン系カチオン電着塗料の製造 適当な反応機にエポキシ当量485のEPON1001,970部お
よびポリカプロラクトンジオール（商品名PCP0200,ユニ
オン・カーバイト・コーポレーション）265部を仕込
む。PCP0200はエチレングリコールによるε−カプロラ
クトンの開環反応によって分子量約543のポリマーとな
っていると思われる。これを窒素雰囲気下で100℃に加
熱し、ベンジルジメチルアミン0.46部を加える。反応混
合物をさらに130℃に加熱し、この温度に約１時間半維
持する。このバッチを110℃に冷却しメチルイソブチル
ケトン110部を加え、次いで不揮発性ジエチレントリア
ミンのメチルイソブチルジケチミン73％ジメチルイソブ
チルケトン溶液39.8部、さらにメチルイソブチルケトン
100部を加える。バッチ温度が70℃になるまで冷却を続
け、この温度でジエチルアミン53.1部を加えて浴温を12
0℃とし３時間保持した後取り出す。これを第１液とす
る。不揮発分85％ 別の反応機で、2,4−/2,6−トリエンジイソシアナー
トの80/20（重量比）混合物291部に２−エチルヘキサノ
ール218部を撹拌下、乾燥窒素雰囲気下に加え外部から
冷却して反応温度を38℃に保ち、ポリウレタン架橋剤を
調製する。これを更に38℃で半時間保ち、次いで60℃に
昇温してトリメチロールプロパン75部、次いでジブチル
錫ジラウレート触媒0.08部を加える。最初の発熱後、赤
外走査等の確認によるイソシアナト残基の全てが実質上
消費されるまで、バッチを121℃に１時間半保持する。
このバッチをさらにエチレングリコールモノエチルエー
テル249部で希釈する。これを第２液とする。不揮発分7
0％ 次に第１液576部と第２液217部を混合し、氷酢酸12.3
部で中和し、脱イオン水705.5部でゆっくり希釈する。
これへエチレングリコールモノヘキシルエーテル39部、
脱イオン水1880部および製造例１の微小樹脂分散液213
部を加え、固形分約20％（塗料浴中の微小樹脂粒子固形
分約２％）の塗料浴を得る。

リン酸亜鉛処理を施したダル鋼板を使用する陰極電着
塗装を行い、水洗の後160℃×30分焼付けた後試験に供
した。膜厚約20μ 実施例２ カチオン電着エナメルの製造 その１ 以下の処方により有機第３級アミンの酸塩を調製す
る。

適当な反応容器を用い、室温で２−エチルヘキサノー
ル半キャップ化ジイソシアナートをジメチルエタノール
アミンに加える。混合物は発熱し、これを80℃で１時間
撹拌する。次いで乳酸を仕込みさらにブチルセロソルブ
を加える。反応混合物を65℃で約半時間撹拌し所望の第
４級化剤を得る。

その２ エポキシ含有有機化合物とその１に記載のブロック化
イソシアナト基含有有機アミンの反応性生成物を含む溶
解樹脂ビヒクルを以下の処方により調製する。

エポン829およびビスフェノールＡを適当な反応器に
仕込み、窒素雰囲気下150〜160℃に加熱する。初期発熱
反応である。反応混合物を150〜160℃で約１時間熱反応
に供し次いで120℃に冷却後、２−エチルヘキサノール
半キャップ化トルエンジイソシアナートを加える。

反応混合物の温度を約１時間110〜120℃に保ち次いで
ブチルセロソルブを加える。次いで85〜95℃に冷却し、
均一化し、水を加え、さらに４級化剤を加える。酸価が
１となるまで反応混合物の温度を80〜85℃に保持する。

その３ その２の樹脂ビヒクルを用い以下の処方で顔料ペース
トを調製する。

その２の樹脂ビヒクル1024部をブチルセロソルブ241
部および脱イオン1122部で希釈し、固形分30％に調製す
る。

次にカオリン1666部、ケイ酸鉛204.4部、製造例２の
微小樹脂粒子粉末1098部を加え、ディスパーザーで約１
時間混合撹拌する。この混合物にガラスビーズを加えた
後、サンドミルで粒度20μ以下に分散し、ガラスビーズ
をロ別して顔料ベーストを得る。不揮発分55％ 実施例１の第１液576部と第２液217部を混合し、氷酢
酸12.3部で中和し、脱イオン水705.5部でゆっくり希釈
する。これへエチレングリコールモノヘキシルエーテル
39部、脱イオン水1880部を加え均一に撹拌し、次に上で
調整した顔料ペースト512部、脱イオン水896部を加え、
塗料浴中の微小樹脂粒子固形分約２％のカチオン電着エ
ナメルを得る。

リン酸亜鉛処理を施した鋼板を使用する陰極電着塗装
を行い、水洗の後160℃×30分焼付けた後試験に供し
た。膜厚約20μ 比較例１ 実施例１の微小樹脂粒子（製造例１）213部を加えな
いこと以外は実施例１と同じ。

比較例２ 上記顔料ペースト360部を脱イオン水630gに変更する
以外は実施例２と同じ。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）電着可能なカチオン系水性ウレタン
   樹脂の水性分散液と、 （ｂ）該水性分散液中に均一に分散され、かつSn,Pb,B
   i,Ti,Caから選ばれた金属の少なくとも１種および／ま
   たは第３級アミンを表面に担持する微小樹脂粒子 とを必須成分として含むことを特徴とするカチオン電着
   塗料組成物。
2. 【請求項２】微小樹脂粒子が内部架橋されている第１項
   記載のカチオン電着塗料組成物。
3. 【請求項３】微小樹脂粒子の粒径が0.01〜20μである第
   １項または第２項記載のカチオン電着塗料組成物。
4. 【請求項４】微小樹脂粒子の配合量が、水性ウレタン樹
   脂の固形分の１〜50重量％である第１項または第２項ま
   たは第３項記載のカチオン電着塗料組成物。