JPH0897027A

JPH0897027A - ソフトフェライトの製造方法

Info

Publication number: JPH0897027A
Application number: JP6261521A
Authority: JP
Inventors: Wataru Tsuchiya; 亙土屋
Original assignee: Tokin Corp
Current assignee: Tokin Corp
Priority date: 1994-09-29
Filing date: 1994-09-29
Publication date: 1996-04-12

Abstract

(57)【要約】【目的】密度が大きく、かつ結晶粒径が大きくて均一
な分布を有するソフトフェライト焼結体の製造方法を供
する。【構成】従来法により得られた複合酸化物粉末に金属
元素の硝酸塩とアミノ酸との錯体を経て作製される複合
酸化物微粉末を５〜４０ｗｔ％配合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ソフトフェライトの製
造方法に関し、特に、十分な焼結密度で、かつ均一で大
きな結晶粒径が得られるソフトフェライトの製造方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】通常、ソフトフェライトは、以下のよう
な方法で製造されている。すなわち、原料となる金属の
酸化物等の粉末をボールミル等で混合した後、仮焼し、
粉砕工程、造粒工程を経て調整された粉末を所望の形状
に圧縮成形し、これを焼結することにより、ソフトフェ
ライト焼結体を得る方法であり、これは単純な形状の焼
結体を安価、大量に製造するために最も適した方法とし
て工業的に広く用いられている。

【０００３】近年、ソフトフェライトに対する高機能化
の要求により、焼結体の組織レベルの制御が必要となる
ことが多くなってきている。具体的には、高透磁率を目
的とするソフトフェライトにおいては、磁壁の移動を速
やかにするため、結晶粒径を均一で大きくする必要があ
る。また、同様な理由で空孔を無くし、十分な焼結密度
を持つことも必要である。

【０００４】この様な焼結体の組織を得るためには、以
下の３つの方法が試みられている。

【０００５】微量な焼結助剤を添加する。これは、添
加した成分が焼結時の昇温過程で液相を形成し、粉体同
士の濡れをよくし、物質移動を促進して、結果として結
晶粒径を大きくし、焼結密度を上げることができる。

【０００６】焼結に供する粉末を微細化する。これ
も、粉体同士の接触面積を大きくし、粉体同士の濡れを
よくし、物質移動を促進し、結果として結晶粒径を大き
くし、焼結密度を上げることができる。

【０００７】焼結温度を上げ、結晶粒成長を促す。

【０００８】また、焼結密度を上げるには、成形体の粉
末充填率を上げることも当然有効である。

【０００９】しかし、の方法は、当然主成分とは異な
る元素を添加し、焼結体に残留するため、必要とする材
料の特性が低下してしまうという問題点があり、また、
焼結時に液相を発生するため、結晶粒成長の制御が難し
く、局所的な異常成長が起こりやすく、均一な結晶粒径
を得ることが困難であるという問題もあった。

【００１０】の方法では、原料となる金属の酸化物等
の粒径が、通常、数μｍ程度であるため、必要とする微
細な粒径を得るには、長時間の粉砕が必要となる。その
ため、コスト高になるばかりでなく、粉砕中に粉砕機の
内壁またはボール等からの不純物の混入が著しく、必要
とする材料の特性が低下するという問題があった。ま
た、機械粉砕のため、粉末の粒度分布が広くなり、焼結
時の粒成長が不均一になり、と同様に、異常粒成長が
起こりやすく、均一な結晶粒径を得ることは困難である
という問題もあった。

【００１１】の方法では、焼結温度の上昇により、ソ
フトフェライトを構成するＺｎの焼結体表面からの揮発
量が多くなり、組成不均一による材料特性の低下が問題
となる。

【００１２】また、異常粒成長を防ぐためには、粉末粒
径を大きくすることは有効であるが、焼結性が下がり、
十分な焼結密度が得られない。

【００１３】近年、セラミック製品の製造方法として、
粉末射出成形法と呼ばれる製造方法が注目を集めてい
る。粉末射出成形法とは、粉末に１０〜２０ｗｔ％程度
の熱可塑性樹脂や可塑剤等からなるバインダーを加え、
混練した後、射出成形を行い、成形体を得、次いで、加
熱等の操作により、バインダーを除去する脱脂工程を経
て焼結し、必要とする形状を持つセラミック焼結体を得
る方法である。これは、プラスチックの分野で一般的に
行われている射出成形技術を応用したもので、一般的な
圧縮成形では、困難な複雑形状の製品が高い寸法精度で
量産性良く得られるという利点がある。

【００１４】しかし、射出成形が可能とする混練物の流
動性を得るためには、多量のバインダーを加えることが
必要で、一般的な圧縮成形よりも成形体の粉末充填率が
下がる。その結果、十分な焼結密度で均一で大きな結晶
粒径を得ることは、通常の製造方法よりも更に困難であ
った。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の技術的課題
は、焼結に供する粉末の調整方法を改良し、上述した問
題点を解決して、焼結体の密度が大きく、かつ均一で大
きな結晶粒径を有するソフトフェライトを製造する方法
を供することである。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、Ｆｅを
必須とし、Ｃｕ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｚｎの酸化物の内の少な
くとも二種の組合わせを主成分とするフェライト用複合
酸化物粉末を成形、焼結することにより、焼結体を得る
製造方法において、該粉末に対して前記粉末を構成する
金属元素の硝酸塩とアミノ酸との錯体の溶液を、該溶液
の沸点以上に加熱して得られる粉末を５〜４０ｗｔ％混
合して、成形、焼結することを特徴とするソフトフェラ
イトの製造方法が得られる。又、本発明によれば、前記
の混合粉末に対して、熱可塑性樹脂を主成分とするバイ
ンダーを混合し、射出成形、脱脂、焼結することを特徴
とするソフトフェライトの製造方法が得られる。

【００１７】

【作用】本発明者は、上述したソフトフェライトの製造
方法の欠点を解消すべく、焼結に供する粉末の調整方法
について鋭意検討の結果、本発明をなすに至った。

【００１８】本発明を構成するソフトフェライト用複合
酸化物粉末については、ソフトフェライトを構成してい
る各金属元素が、アミノ酸の錯体の溶液状態で混合され
るため、原子レベルで均一な混合が可能となる。更に、
この溶液を加熱、乾燥することにより、溶液の溶媒を除
去すると、残留物が自己燃焼を起こす。この燃焼は、極
めて狭い範囲で、かつ短時間で燃焼し、終了するため、
粉末粒経が非常に微細で狭い粒度分布で、かつ均一な組
成である粉末を得ることが可能となる。また、アミノ酸
を含む溶液には、工業的に水が安価であり、コスト的に
好ましい。この粉末を従来法で製造された粉末に添加
し、成形することにより、大きな粉末の間に非常に微細
な粉末が入るため、成形体の粉末充填率が向上する。ま
た、この成形体の焼結過程では、非常に微細な粉末によ
り、粒径が大きい粉末の粒成長を促すため、大きな結晶
粒径で十分な焼結密度が得られる。この非常に微細な粉
末は、焼結の粒成長過程で粒径が大きい粉末の粒成長に
よる大きな結晶粒に吸収されるため、異常粒成長は発生
せず、均一な結晶粒径が得られる。

【００１９】

【実施例】以下、本発明を実施例を用いて説明する。

【００２０】（実施例１）高純度のＦｅ（ＮＯ₃）₃，Ｍ
ｎ（ＮＯ₃）₂，Ｚｎ（ＮＯ₃）₂をＦｅ₂Ｏ₃、ＭｎＯ，Ｚ
ｎＯ換算として、５３ｍｏｌ％、３５ｍｏｌ％、１２ｍ
ｏｌ％となるよう秤量し、純水中に溶解した。この溶液
中にアミノ酢酸をＦｅ（ＮＯ₃）₃，Ｍｎ（ＮＯ₃）₂，Ｚ
ｎ（ＮＯ₃）₂の総重量に対し１５ｗｔ％となるように添
加し、よく混合した。次に、この溶液を３００℃に加熱
し、水分を蒸発させた。水分蒸発後、溶液の残留物は、
自己発火し、フェライト用複合酸化物粉末となった。こ
の粉末の平均粒径をＢＥＴ法により測定したところ、
０.２μｍであった。

【００２１】一方、高純度のＦｅ₂Ｏ₃，ＭｎＯ，ＺｎＯ
を５３ｍｏｌ％、３５ｍｏｌ％、１２ｍｏｌ％となるよ
う秤量し、純水を分散媒としてボールミルにて混合し、
乾燥した後、この粉末を１０００℃で仮焼し、ボールミ
ルにて粉砕し、フェライト用複合酸化物粉末を得た。こ
の粉末の平均粒径をＢＥＴ法により測定したところ、
０.８μｍであった。

【００２２】この粉末に対して、先述の製造方法で作製
した微細な粉末をそれぞれ０，５，１０，１５，２０，
２５，３０，３５，４０，４５，５０ｗｔ％添加してボ
ールミルで混合し、乾燥し、振動ミルで解砕した。この
粉末にバインダーとしてポリビニルアルコール１０ｗｔ
％水溶液を３ｗｔ％添加して、自動乳鉢にて混合して成
形用粉末を得た。この粉末をφ２０×５ｍｍの形状に２
ｔｏｎ／ｃｍ²の成形圧で圧縮成形し、成形体密度を測
定し、粉末充填率を求めた。この成形体を１３００℃の
温度で、酸素分圧をコントロールした窒素気流中で焼結
した。焼結密度を測定後、焼結体を切断、研磨して、そ
の研磨面を観察して平均結晶粒径、結晶粒径の分布の標
準偏差を求めた。

【００２３】成形体の粉末充填率を図１に、焼結密度を
図２に、焼結体の平均結晶粒径を図３に、焼結体の結晶
粒径の分布の標準偏差を図４に示す。

【００２４】（実施例２）実施例１と同じ配合量でアミ
ノ錯体より作製した微細な粉末とボールミル混合、仮
焼、粉砕した粉末を、実施例１と同様な割合にボールミ
ルで混合し、乾燥し、振動ミルで解砕した。この粉末８
８ｗｔ％に対し、バインダーとして低密度ポリエチレン
６ｗｔ％、パラフィンワックス５ｗｔ％、ジオクチルフ
タレート１ｗｔ％を拡散用の回転翼を有する混合機で混
合し、φ５ｍｍの口金と切断機構を取り付けた押出成形
機で１００℃で混練、押出、切断することでペレットを
得た。

【００２５】このペレットを用い、射出成形機で１５０
℃でφ２０×５ｍｍの成形体を得た。成形体密度を測定
し、粉末充填率を求めた。この成形体を１０℃／ｈｒで
４００℃まで大気中で昇温し、脱脂し、実施例１と同様
に焼結し、焼結体を得た。焼結密度を測定後、焼結体を
切断、研磨して、その研磨面を観察して平均結晶粒径、
結晶粒径の分布の標準偏差を求めた。

【００２６】成形体の粉末充填率を図１に、焼結密度を
図２に、焼結体の平均結晶粒径を図３に、焼結体の結晶
粒径の分布の標準偏差を図４に示す。

【００２７】（実施例３）高純度のＦｅ（ＮＯ₃）₃，Ｎ
ｉ（ＮＯ₃）₂，Ｚｎ（ＮＯ₃）₂，Ｃｕ（ＮＯ₃）₂をＦｅ
₂Ｏ₃，ＮｉＯ，ＺｎＯ，ＣｕＯ換算として、４９ｍｏｌ
％，１６ｍｏｌ％，５ｍｏｌ％，３０ｍｏｌ％となるよ
う秤量し、純水中に溶解した。この溶液中にアミノ酢酸
をＦｅ（ＮＯ₃）₃，Ｎｉ（ＮＯ₃）₂，Ｚｎ（ＮＯ₃）₂，
Ｃｕ（ＮＯ₃）₂の総重量に対し１５ｗｔ％となるように
添加し、よく混合した。次にこの溶液を３００℃に加熱
し、水分を蒸発させた。水分蒸発後、溶液の残留物は、
自己発火し、フェライト用複合酸化物粉末となった。こ
の粉末の平均粒径をＢＥＴ法により測定したところ、
０.２μｍであった。

【００２８】一方、高純度のＦｅ₂Ｏ₃，ＮｉＯ，Ｚｎ
Ｏ，ＣｕＯを４９ｍｏｌ％，１６ｍｏｌ％，５ｍｏｌ
％，３０ｍｏｌ％となるよう秤量し、純水を分散媒とし
てボールミルにて混合し、乾燥した後、この粉末を９０
０℃で仮焼し、ボールミルにて粉砕し、フェライト用複
合酸化物粉末を得た。この粉末の平均粒径を測定したと
ころ、０.７μｍであった。

【００２９】この粉末に対して、先述の製造方法で作製
した微細な粉末をそれぞれ０，５，１０，１５，２０，
２５，３０，３５，４０，４５，５０ｗｔ％添加してボ
ールミルで混合し、乾燥し、振動ミルで解砕した。この
粉末にバインダーとしてポリビニルアルコール１０ｗｔ
％水溶液を３ｗｔ％添加して、自動乳鉢にて混合して成
形用粉末を得た。この粉末をφ２０×５ｍｍの形状に２
ｔｏｎ／ｃｍ²の成形圧で圧縮成形し、成形体密度を測
定し、粉末充填率を求めた。この成形体を１２００℃の
温度で、大気中で焼結した。焼結密度を測定後、焼結体
を切断、研磨して、その研磨面を観察して平均結晶粒
径、結晶粒径の分布の標準偏差を求めた。

【００３０】成形体の粉末充填率を図１に、焼結密度を
図２に、焼結体の平均結晶粒径を図３に、焼結体の結晶
粒径の分布の標準偏差を図４に示す。

【００３１】（実施例４）実施例３と同じ配合量でアミ
ノ錯体より作製した微細な粉末とボールミル混合、仮
焼、粉砕した粉末を実施例１と同様な割合にボールミル
で混合し、乾燥し、振動ミルで解砕した。この粉末７６
ｗｔ％に対し、バインダーとして低密度ポリエチレン７
ｗｔ％、パラフィンワックス６ｗｔ％、ジオクチルフタ
レート１ｗｔ％を拡散用の回転翼を有する混合機で混合
し、φ５ｍｍの口金と切断機構を取り付けた押出成形機
で１００℃で混練、押出、切断することでペレットを得
た。

【００３２】このペレットを用い、射出成形機で１５０
℃φ２０×５ｍｍの成形体を得た。成形体密度を測定
し、粉末充填率を求めた。この成形体を１０℃／ｈｒで
４００℃まで大気中で昇温し、脱脂し、実施例３と同様
に焼結し、焼結体を得た。焼結密度を測定後、焼結体を
切断、研磨、観察して平均結晶粒径、結晶粒径の標準偏
差を求めた。

【００３３】成形体の粉末充填率を図１に、焼結密度を
図２に、焼結体の平均結晶粒径を図３に、焼結体の結晶
粒径の分布の標準偏差を図４に示す。

【００３４】実施例１〜実施例４で、金属元素の硝酸塩
とアミノ酸との錯体を経て作製される粉末の配合量が０
ｗｔ％である従来の方法と、本発明の請求範囲である微
粉末の配合量が５〜４０ｗｔ％とを比較すると、本発明
により成形体の粉末充填率が向上し、十分な焼結密度と
均一で大きな結晶粒径が得られることがわかる。また、
実施例２、実施例４からは、特に、本発明が粉末射出成
形によるソフトフェライトの製造の欠点を改善する効果
が大きいことがわかる。

【００３５】なお、本発明において、金属元素の硝酸塩
とアミノ酸との錯体を経て作製される粉末の配合量を５
〜４０ｗｔ％に限定した理由は、配合量が５ｗｔ％以下
では、ほとんど効果は見られず、４０ｗｔ％以上では、
成形体の粉末充填率が低下し、また得られる焼結密度が
低下し、結晶粒径が不均一になるためである。

【００３６】本発明における金属元素の硝酸塩とアミノ
酸との錯体を経て作製される粉末の更に好ましい配合量
は、１５〜３５ｗｔ％である。

【００３７】また、粉末射出成形で用いられるバインダ
ーの主成分である熱可塑性樹脂も各種適用でき、一例を
あげれば、各種ポリオレフィンや各種アクリル系樹脂が
適用可能である。更に、ワックス類や可塑剤等が必要に
応じて使用可能である。

【００３８】次いで、本発明でのバインダー添加量を示
す。バインダー量が少ない場合は、金型に充填するに必
要な流動性が得られなかったり、必要な成形体強度が得
られなかったりし、多い場合は、焼結時にバインダーの
分解ガスが多量に発生して、焼結体に膨れ等の外観不良
を生じる。バインダー添加量は、使用粉末粒径、粒度分
布、形状により異なり、粉末に対して２０〜５５体積％
程度で、好ましくは３０〜５０体積％程度である。

【００３９】

【発明の効果】以上詳しく説明したように、本発明によ
れば、従来の製造方法では作製が困難であった十分な焼
結密度を有し、且つ均一で大きな結晶粒径を持つソフト
フェライトが材料特性の低下や製造コストの増加なしに
得られ、工業上極めて有効である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１，２，３，４に係る、金属元素の硝酸
塩とアミノ酸との錯体を経て作製される粉末の配合量と
成形体の粉末充填率との関係を示す特性図。

【図２】実施例１，２，３，４に係る、金属元素の硝酸
塩とアミノ酸との錯体を経て作製される粉末の配合量と
焼結密度との関係を示す特性図。

【図３】実施例１，２，３，４に係る、金属元素の硝酸
塩とアミノ酸との錯体を経て作製される粉末の配合量と
焼結体の平均結晶粒径との関係を示す特性図。

【図４】実施例１，２，３，４に係る、金属元素の硝酸
塩とアミノ酸との錯体を経て作製される粉末の配合量と
焼結体の結晶粒径の分布の標準偏差との関係を示した特
性図。

【符号の説明】

１実施例１２実施例２３実施例３４実施例４

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０４Ｂ 35/30

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｆｅを必須とし、Ｃｕ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｚ
ｎの酸化物の内の少なくとも二種の組合せを主成分とす
る複合酸化物粉末を成形、焼結してフェライト焼結体を
得る製造方法において、前記複合酸化物粉末は該粉末を
構成する金属元素の硝酸塩とアミノ酸との錯体の溶液を
該溶液の沸点以上に加熱して得られる粉末を５〜４０ｗ
ｔ％含有することを特徴とするソフトフェライトの製造
方法。
【請求項２】請求項１記載の複合酸化物粉末に対し
て、熱可塑性樹脂を主成分とするバインダーを混合し、
射出成形、脱脂、焼結することを特徴とするソフトフェ
ライトの製造方法。