JPH08974B2 - Alkaline earth metal complexes stable in air - Google Patents
Alkaline earth metal complexes stable in airInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、アルカリ土類金属錯体
の付加体からなり、気相堆積法等で用いられる酸化物薄
膜形成用金属錯体に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a metal complex for forming an oxide thin film, which is composed of an adduct of an alkaline earth metal complex and is used in a vapor deposition method or the like.
【０００２】[0002]
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
アルカリ土類金属のβ−ジケトン錯体について、Ｉｎｏ
ｒｇ−ｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｖｏｌ．２Ｎ
ｏ．１，Ｐ．７３，１９６３にその合成方法及び精製
法、またＡｎａｌｉｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
Ｖｏｌ．４２Ｎｏ．１４，Ｐ．１８２８，１９７０に熱
重量減少による気化特性等が報告されている。近年で
は、１９９０年春季第３７回応用物理学関係連合講演会
講演番号２９ｐ−Ｖ−１３，１９９０年秋季第５１回応
用物理学会学術講演会講演番号２７ａ−ＰＢ−１２にお
いて気化特性に優れた高純度Ｂａ（ＤＰＭ）２，Ｓｒ
（ＤＰＭ）２について報告されている。この化合物は会
合するために保存中に気化特性が著しく劣化する事が見
いだされた。キャリヤーガス中にテトラヒドロフランも
しくは１，４−ジオキサンを混合させ原料ガスの供給量
を安定化する試みが１９８９年秋季第５０回応用物理学
会学術講演会講演番号３０ａ−Ｍ−２で報告されてい
る。2. Description of the Related Art Conventionally, the problems to be solved by the invention
Regarding β-diketone complexes of alkaline earth metals, Ino
rg-ganic Chemistry Vol. 2N
o. 1, P. 73, 1963, its synthetic method and purification method, and also Analytical Chemistry.
Vol. 42 No. 14, P.I. In 1828 and 1970, vaporization characteristics and the like due to the reduction of thermogravity are reported. In recent years, in the 1990 spring 37th joint physics related lecture lecture number 29p-V-13, in the 1990 fall 51st Japan Society for Applied Physics lecture number 27a-PB-12, excellent vaporization characteristics were obtained. Purity Ba (DPM) 2 , Sr
(DPM) 2 has been reported. It has been found that the vaporization properties of the compound deteriorate significantly during storage due to association. An attempt to stabilize the supply amount of the raw material gas by mixing tetrahydrofuran or 1,4-dioxane into the carrier gas has been reported in the autumn 1989 50th Annual Meeting of the Applied Physics Conference Lecture No. 30a-M-2.
【０００３】また、ＥＵＲＯＰＥＡＮ ＰＡＴＥＮＴ
ＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮ９０２０１４８５．１にアルカ
リ土類金属β−ジケトン錯体と中性酸素もしくは中性窒
素供与体配位子からなる揮発性金属錯体により原料ガス
の供給量が安定化されることが報告されている。しか
し、テトラヒドロフランをキャリアーガス中に混合させ
る方法は多量のテトラヒドロフランが薄膜製造時に存在
するためにこの分解物が不純物として取り込まれ易い。
また、Ｍ（ＤＰＭ）２・Ｌ２｛Ｍ＝Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，
Ｍｇ：Ｌ＝アルコール，環状エーテル、非環状エーテ
ル，ケトン，ジアミン，アルデヒド，ピリジン，アミ
ン，イミン，ジイミン｝は、気化するのに必要な２００
℃以上の温度に加熱すると付加させていた配位子Ｌが解
離してしまい初期の気化特性が継続できないことが解っ
た。さらにこれらの化合物は大気中で取り扱うと即座に
二酸化炭素と反応して炭酸塩に変質してしまう問題を有
していた。In addition, EUROPEAN PATEN
It has been reported in APPLICATION 902014855.1 that the supply amount of the raw material gas is stabilized by a volatile metal complex composed of an alkaline earth metal β-diketone complex and a neutral oxygen or neutral nitrogen donor ligand. However, in the method in which tetrahydrofuran is mixed in the carrier gas, a large amount of tetrahydrofuran is present during the production of the thin film, and thus this decomposition product is easily incorporated as an impurity.
In addition, M (DPM) 2 · L 2 {M = Ba, Sr, Ca,
Mg: L = alcohol, cyclic ether, acyclic ether, ketone, diamine, aldehyde, pyridine, amine, imine, diimine} is required to vaporize 200
It was found that when heated to a temperature of ℃ or more, the added ligand L is dissociated and the initial vaporization characteristics cannot be continued. Furthermore, these compounds have a problem that when they are handled in the atmosphere, they immediately react with carbon dioxide to be transformed into carbonates.
【０００４】本発明者は鋭意検討を行った結果、請求項
１にしめすアルカリ土類金属錯体とオルトフェナントロ
リン誘導体の付加体またはクラウンエーテル類の付加体
から成る化合物が大気中でも安定しており酸化物薄膜形
成用の材料として有用であることを見いだし本発明を完
成するに至った。As a result of extensive studies by the present inventor, a compound consisting of an adduct of an alkaline earth metal complex and an orthophenanthroline derivative or an adduct of crown ethers as shown in claim 1 is stable even in the atmosphere and is an oxide. They have found that they are useful as a material for forming a thin film, and completed the present invention.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、一般
式 （式中Ｍはアルカリ土類金属であり、Ｒ１，Ｒ２，
Ｒ３，Ｒ４は同一か又は、異なる低級アルキル基および
／または芳香族基を示す）で示されるアルカリ土類金属
錯体とオルトフェナントロリン誘導体の付加体またはク
ラウンエーテル類の付加体から成ることを特徴とするも
のであり、該アルカリ土類金属がバリウム、ストロンチ
ウム、カルシウム、マグネシウムであるものは、有効で
ある。That is, the present invention has the general formula (In the formula, M is an alkaline earth metal, and R 1 , R 2 ,
R 3 and R 4 are the same or different and each represents an lower earth group and / or an aromatic group), and an orthophenanthroline derivative adduct or crown ether adduct. It is effective that the alkaline earth metal is barium, strontium, calcium or magnesium.
【０００６】[0006]
【作用】以下、本発明について更に詳しく説明する。本
発明は、アルカリ土類金属錯体とオルトフェナントロリ
ン誘導体の付加体またはクラウンエーテルの付加体から
成る化合物であることを最も重要な特徴とする。このよ
うに付加体としてアルカリ土類金属錯体は、酸化物薄膜
形成用原料として優れている。従来のものに比べて大気
中での安定性に優れており、特に化学気相堆積法で使用
する場合は、２００℃以上の温度に加熱しても配位子が
解離せず長期間にわたり安定した原料供給が行なえる。The present invention will be described in more detail below. The most important feature of the present invention is a compound comprising an adduct of an alkaline earth metal complex and an orthophenanthroline derivative or an adduct of a crown ether. Thus, the alkaline earth metal complex as an adduct is excellent as a raw material for forming an oxide thin film. It has better stability in the atmosphere than conventional ones, and especially when used in chemical vapor deposition, the ligand does not dissociate even when heated to a temperature of 200 ° C or higher and is stable for a long period of time. It is possible to supply the specified raw materials.
【０００７】ここで、アルカリ土類金属錯体を例示すれ
ば、 ビス−２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタ
ンジオナトバリウム［Ｂａ（ＤＰＭ）２］ ビス−２，８−ジメチル−４，６−ノナンジオナトスト
ロンチウム［Ｓｒ（ＤＩＶＭ）２］ ビス−４，６−ノナンジオナトカルシウム［Ｃａ（ＤＢ
Ｍ）２］ ビス−２，４−ペンタンジオナトマグネシウム［Ｍｇ
（ａｃａｃ）２］ ビス−１−フェニル−１，３−ブタンジオナトストロン
チウム ビス−１−（２−フリル）−１，３−ブタンジオナトカ
ルシウム ビス−２，２−ジメチル−３，５−オクタンジオナトマ
グネシウム などが挙げられる。An example of the alkaline earth metal complex is bis-2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionatobarium [Ba (DPM) 2 ] bis-2,8-. Dimethyl-4,6-nonandionatostrontium [Sr (DIVM) 2 ] bis-4,6-nonandionato calcium [Ca (DB
M) 2 ] Bis-2,4-pentanedionato magnesium [Mg
(Acac) 2 ] bis-1-phenyl-1,3-butanedionatostrontium bis-1- (2-furyl) -1,3-butanedionate calcium bis-2,2-dimethyl-3,5-octane Examples include dionato magnesium.
【０００８】クラウンエーテル化合物を例示すれば、 １，４，７，１０，１３，１６−ヘキサシクロオクタデ
カン ［１８−ｃｒｏｗｎ−６］ １，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザ
シクロオクタデカン［４，１３−ｄｉａｚａ−１８−ｃ
ｒｏｗｎ−６］ ４，７，１０，１６，１９，２４−ヘプタオキサ−１，
１３−ジアザビシクロ［１１，８，８］ノナコサン
［クリプタンド［３，２，２］］ １，４，１０，１３−テトラチア−７，１６−ジアザシ
クロオクタデカンロオクタデカン などが挙げられる。An example of a crown ether compound is 1,4,7,10,13,16-hexacyclooctadecane [18-crown-6] 1,4,10,13-tetraoxa-7,16-diazacyclo. Octadecane [4,13-diaza-18-c
row-6] 4,7,10,16,19,24-heptaoxa-1,
13-diazabicyclo [11,8,8] nonacosan
[Cryptand [3,2,2]] 1,4,10,13-tetrathia-7,16-diazacyclooctadecane rooctadecane and the like.
【０００９】オルトフェナントロリン誘導体としては、 １，１０−フェナントロリン［ｐｈｅｎ］ ４，７−ジメチル−１，１０−フェナントロリン ４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン ４，７−ジフェニル−２，９−ジメチル−１，１０−フ
ェナントロリン などが挙げられる。Examples of the orthophenanthroline derivative include 1,10-phenanthroline [phen] 4,7-dimethyl-1,10-phenanthroline 4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline 4,7-diphenyl-2,9-dimethyl. -1,10-phenanthroline etc. are mentioned.
【００１０】気化特性は、熱天秤による熱重量減少で見
ることができる。熱重量減少とは真空１５〜２０ｔｏｒ
ｒ付近で窒素キャリヤー約２０ｍｌ／ｍｉｎ．、５℃／
ｍｉｎ．の一定昇温速度により室温から５００℃に昇温
した際の重量減少の値である。 The vaporization characteristics can be seen in the thermogravimetric reduction by a thermobalance. Thermal weight reduction means vacuum 15 to 20 torr
A nitrogen carrier of about 20 ml / min. 5 ° C /
min. Is the value of the weight loss when the temperature is raised from room temperature to 500 ° C. at a constant heating rate.
【００１１】気化特性の安定性は，合成直後と６カ月後
（室温、大気中）の熱重量減少を比較することにより見
ることができる。The stability of the vaporization properties can be seen by comparing the thermogravimetric reduction immediately after synthesis and after 6 months (room temperature, in air).
【００１２】図１（ａ）にＢａ（ＤＰＭ）２の合成直
後、図１（ｂ）に６カ月後の熱重量減少を示す。FIG. 1 (a) shows the thermogravimetric reduction immediately after the synthesis of Ba (DPM) 2 , and FIG. 1 (b) shows the thermogravimetric reduction after 6 months.
【００１３】図２（ａ）に［Ｂａ（ＣＦ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ
Ｃ（Ｏ）ＣＦ３）２（ＣＨ３ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）２］
の合成直後、図２（ｂ）に６カ月後の熱重量減少を示
す。In FIG. 2 (a), [Ba (CF 3 C (O) CH
C (O) CF 3) 2 (CH 3 OC 2 H 4 OCH 3) 2]
Immediately after the synthesis of Fig. 2 (b), the thermogravimetric reduction after 6 months is shown.
【００１４】図３にＢａ（ＤＰＭ）２にいろいろな配位
子を付加させた化合物を大気中で保存したときの熱重量
減少の経時変化をまとめたものである。FIG. 3 is a summary of changes with time in thermogravimetric reduction when compounds obtained by adding various ligands to Ba (DPM) 2 are stored in the atmosphere.
【００１５】これらの結果より、本発明で示している化
合物以外は著しく気化特性が劣化していることが分か
る。From these results, it can be seen that the vaporization characteristics are remarkably deteriorated except for the compounds shown in the present invention.
【００１６】本発明の酸化物薄膜形成用金属錯体を使用
して薄膜を形成する場合、液相堆積法または気相堆積法
があるが、特に気相堆積法が好ましい。本発明の酸化物
薄膜形成用金属錯体を使用して薄膜を形成する場合、加
圧下または常圧下または減圧下が好ましい。本発明の酸
化物薄膜形成用金属錯体を使用して薄膜を形成する場
合、同伴ガスはヘリウム、アルゴン、窒素などがあり、
反応ガスは、酸素、水、亜酸化窒素、オゾンなどがあ
る。When a thin film is formed using the metal complex for forming an oxide thin film of the present invention, there are a liquid phase deposition method and a vapor phase deposition method, and a vapor phase deposition method is particularly preferable. When a thin film is formed using the metal complex for forming an oxide thin film of the present invention, it is preferably under pressure or under normal pressure or under reduced pressure. When a thin film is formed using the metal complex for forming an oxide thin film of the present invention, the accompanying gas includes helium, argon, nitrogen, etc.,
The reaction gas includes oxygen, water, nitrous oxide, ozone and the like.
【００１７】[0017]
【実施例】以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は
これらの例によってなんら限定されるものではない。 製造および実施例１ ［Ｂａ（ＤＰＭ）２（ｐｈｅｎ）２］の製造例 １．７ｇの水酸化バリウム８水和物を溶解させた水溶液
中に２．２ｇ秤量した１，１０−フェナントロリン１水
和物を溶解させたエタノール溶液を室温で滴下し、攪拌
混合した後ＤＰＭ２．２ｇを室温で滴下し、約１時間で
反応を終了させた。次に、この反応液に水を加え晶析、
濾過して粗Ｂａ（ＤＰＭ）２（ｐｈｅｎ）２９．２ｇを
得た。更に、この粗生成物をエタノールを用いて再結晶
精製を行い８．５ｇの精製Ｂａ（ＤＰＭ）２（ｐｈｅ
ｎ）２を回収した。The present invention is described in detail below, but the present invention is not limited to these examples. Production and Example 1 Production Example of [Ba (DPM) 2 (phen) 2 ] 1,10-phenanthroline monohydrate weighed 2.2 g in an aqueous solution in which 1.7 g of barium hydroxide octahydrate was dissolved. The ethanol solution in which the substances were dissolved was added dropwise at room temperature, and the mixture was stirred and mixed, and then 2.2 g of DPM was added dropwise at room temperature to complete the reaction in about 1 hour. Next, water was added to this reaction solution for crystallization,
Filtration yielded 9.2 g of crude Ba (DPM) 2 (phen) 2 . Further, the crude product was recrystallized and purified using ethanol to obtain 8.5 g of purified Ba (DPM) 2 (phe.
n) 2 was recovered.
【００１８】図４（ａ），（ｂ）に合成直後と６カ月間
大気中室温でサンプル瓶中に保存していた［Ｂａ（ＤＰ
Ｍ）２（ｐｈｅｎ）２］の熱重量減少値を示す。また図
１（ａ），（ｂ）に合成直後と６カ月間大気中室温でサ
ンプル瓶中に保存していたＢａ（ＤＰＭ）２の熱重量減
少値を示す。［Ｂａ（ＤＰＭ）２（ｐｈｅｎ）２］が、
９９．８ｗｔ％から９４．３ｗｔ％の変化に対し、Ｂａ
（ＤＰＭ）２は９１．６ｗｔ％から約４５．３ｗｔ％に
変化している。4 (a) and 4 (b), the samples were stored in sample bottles at room temperature in the atmosphere immediately after synthesis and for 6 months [Ba (DP
M) 2 (phen) 2 ]. Further, FIGS. 1 (a) and 1 (b) show thermogravimetric reduction values of Ba (DPM) 2 stored in sample bottles at room temperature in the air immediately after synthesis and for 6 months. [Ba (DPM) 2 (phen) 2 ]
For the change from 99.8 wt% to 94.3 wt%, Ba
(DPM) 2 has changed from 91.6 wt% to about 45.3 wt%.
【００１９】製造および実施例２ ［Ｂａ（ＤＰＭ）２（１８−ｃｒｏｗｎ−６）］の製造
例 １５ｇの水酸化バリウム８水和物を溶解させた水溶液と
１３ｇの１８−クラウン−６−エーテルを溶解させたメ
タノール溶液を室温で６時間攪拌混合した後、ＤＰＭ２
０ｇを室温で滴下し約３時間で反応を終了させた。次
に、この反応溶液からメタノールを減圧除去し晶析した
後、濾過して粗Ｂａ（ＤＰＭ）２（１８−ｃｒｏｗｎ−
６）２２９ｇを得た。更に、この粗生成物をメタノール
を用いて再結晶精製を行い２０ｇの精製Ｂａ（ＤＰＭ）
２（１８−ｃｒｏｗｎ−６）２を回収した。［Ｂａ（Ｄ
ＰＭ）２（１８−ｃｒｏｗｎ−６）２］は、合成直後の
熱重量減少値が９７．５ｗｔ％に対して、６カ月間、大
気中でサンプル瓶中に保存していたものは熱重量減少値
が９０．５ｗｔ％であった。Production and Example 2 Production Example of [Ba (DPM) 2 (18-crown-6)] An aqueous solution in which 15 g of barium hydroxide octahydrate was dissolved and 13 g of 18-crown-6-ether were prepared. After stirring and mixing the dissolved methanol solution at room temperature for 6 hours, DPM2
0 g was added dropwise at room temperature to complete the reaction in about 3 hours. Next, methanol was removed from this reaction solution under reduced pressure and crystallization was performed, followed by filtration to obtain crude Ba (DPM) 2 (18-crown-
6) 2 29 g was obtained. Further, this crude product was purified by recrystallization using methanol to obtain 20 g of purified Ba (DPM).
2 (18-crown-6) 2 was recovered. [Ba (D
PM) 2 (18-crown-6) 2 ] has a thermogravimetric reduction value of 97.5 wt% immediately after the synthesis, whereas the thermogravimetric reduction of 6 months stored in a sample bottle in the atmosphere for 6 months. The value was 90.5 wt%.
【００２０】製造および実施例３ ［Ｓｒ（ＤＢＭ）２（クリプタンド［３，２，２］）］ ２ｇの水酸化ストロンチウム８水和物を溶解させた水溶
液と４．２ｇのクリプタンド［３，２，２］を溶解させ
たメタノール溶液を４５℃で６時間攪拌混合した後、Ｄ
ＢＭ２．９ｇを室温で滴下し約３時間で反応を終了させ
た。次に、この反応溶液からメタノールを減圧除去し晶
析した後、濾過して粗Ｓｒ（ＤＢＭ）２（クリプタンド
［３，２，２］）５．３ｇを得た。更に、この粗生成物
をメタノールを用いて再結晶精製を行い３．４ｇの精製
Ｓｒ（ＤＢＭ）２（クリプタンド［３，２，２］）を回
収した。［Ｓｒ（ＤＢＭ）２（クリプタンド［３，２，
２］）は、熱重量減少値が７９．５ｗｔ％に対して、６
カ月間、大気中でサンプル瓶中に保存していたものは熱
重量減少値が７４．１ｗｔ％であった。Preparation and Example 3 [Sr (DBM) 2 (Cryptand [3,2,2])] An aqueous solution containing 2 g of strontium hydroxide octahydrate dissolved therein and 4.2 g of cryptand [3,2,2]. After stirring and mixing the methanol solution in which [2] was dissolved at 45 ° C. for 6 hours, D
2.9 g of BM was added dropwise at room temperature to complete the reaction in about 3 hours. Next, methanol was removed from this reaction solution under reduced pressure for crystallization, followed by filtration to obtain 5.3 g of crude Sr (DBM) 2 (cryptand [3,2,2]). Further, this crude product was recrystallized and purified using methanol to collect 3.4 g of purified Sr (DBM) 2 (cryptand [3,2,2]). [Sr (DBM) 2 (cryptand [3,2
2]) has a thermogravimetric reduction value of 79.5 wt.
The value stored in the sample bottle in the air for a month had a thermogravimetric reduction value of 74.1 wt%.
【００２１】製造および実施例４ ［Ｓｒ（ＤＰＭ）２（４，１３−ｄｉａｚａ−１８−ｃ
ｒｏｗｎ−６）］ ２．１ｇの水酸化バリウム８水和物を溶解させた水溶液
と２．４ｇの４，１３−ｄｉａｚａ−１８−ｃｒｏｗｎ
−６−ｅｔｈｅｒを溶解させたメタノール溶液を室温で
約４時間攪拌混合した後、ＤＰＭ３．８ｇを室温で滴下
し約３時間で反応を終了させた。次に、この反応溶液か
らメタノールを減圧除去し晶析した後、濾過して粗Ｓｒ
（ＤＰＭ）２（４，１３−ｄｉａｚａ−１８−ｃｒｏｗ
ｎ−６）４．１ｇを得た。更に、この粗生成物をメタノ
ールを用いて再結晶精製を行い２．７ｇの精製Ｓｒ（Ｄ
ＰＭ）２（４，１３−ｄｉａｚａ−１８−ｃｒｏｗｎ−
６）を回収した。［Ｓｒ（ＤＰＭ）２（４，１３−ｄｉ
ａｚａ−１８−ｃｒｏｗｎ−６）］は、熱重量減少値が
９４．８ｗｔ％に対して、６カ月間、大気中でサンプル
瓶中に保存していたものは熱重量減少値が９０．６ｗｔ
％であった。Production and Example 4 [Sr (DPM) 2 (4,13-diaza-18-c
row-6)] 2.1 g of an aqueous solution of barium hydroxide octahydrate dissolved therein and 2.4 g of 4,13-diaza-18-row.
A methanol solution in which -6-ether was dissolved was stirred and mixed at room temperature for about 4 hours, 3.8 g of DPM was added dropwise at room temperature, and the reaction was completed in about 3 hours. Next, methanol was removed from this reaction solution under reduced pressure for crystallization, followed by filtration to obtain crude Sr.
(DPM) 2 (4,13-diaza-18-crow)
n-6) 4.1g was obtained. Further, the crude product was purified by recrystallization using methanol to obtain 2.7 g of purified Sr (D
PM) 2 (4,13-diaza-18-crown-
6) was recovered. [Sr (DPM) 2 (4,13-di
aza-18-crown-6)] had a thermogravimetric reduction value of 94.8 wt%, whereas the thermogravimetric reduction value of 90.6 wt% was stored in the sample bottle in the atmosphere for 6 months.
%Met.
【００２２】製造および実施例５ ［Ｃａ（ＤＰＭ）２（ｐｈｅｎ）２］の製造例 ３０ｇの水酸化ナトリウムを溶解させた水溶液中にＤＰ
Ｍ１６３ｇのメタノール溶液を室温で滴下し約１時間攪
拌後４１．６ｇの塩化カルシウムを投入し約１時間攪拌
する。この反応溶液中に１５０ｇの１，１０−フェナン
トロリンを氷冷下で滴下攪拌し室温に戻した後、約２時
間で反応を終了させた。次にこの反応溶液からメタノー
ルを減圧除去し晶析した後、濾過して粗Ｃａ（ＤＰＭ）
２（ｐｈｅｎ）２３７０ｇを得た。更に、この粗生成物
をメタノールょ用いて再結晶精製を行い３４０ｇの精製
Ｃａ（ＤＰＭ）２（ｐｈｅｎ）２を回収した。［Ｃａ
（ＤＰＭ）２（ｐｈｅｎ）２］は、ＣＯ２との接触前の
熱重量減少値が９９．９９ｗｔ％に対してＣＯ２との接
触後の熱重量減少値が９６．７３ｗｔ％であった。Production and Example 5 Production Example of [Ca (DPM) 2 (phen) 2 ] DP in an aqueous solution in which 30 g of sodium hydroxide was dissolved.
M163 g of a methanol solution is added dropwise at room temperature and stirred for about 1 hour, 41.6 g of calcium chloride is added, and the mixture is stirred for about 1 hour. To this reaction solution, 150 g of 1,10-phenanthroline was added dropwise under ice-cooling and stirring, and after returning to room temperature, the reaction was completed in about 2 hours. Next, methanol was removed from this reaction solution under reduced pressure and crystallization was performed, followed by filtration to obtain crude Ca (DPM).
370 g of 2 (phen) 2 was obtained. Further, the crude product was purified by recrystallization using methanol to recover 340 g of purified Ca (DPM) 2 (phen) 2 . [Ca
(DPM) 2 (phen) 2 ] , the thermal weight loss value before contact with the CO 2 heat weight loss value after contact with the CO 2 relative to 99.99 wt% was 96.73wt%.
【００２３】実験例１ 有機金属化学気相堆積法（以下ＭＯＣＶＤ法という）の
装置を用い、ＭｇＯ基板を反応室で８００℃に加熱して
アルゴンをキャリアーガスとしてＢａ（ＤＰＭ）２・
（ｐｈｅｎ）２を気化させて導入した。さらにこの反応
室に同時に酸素を導入することで良好なＢａＯ薄膜を形
成することが出来た。成膜速度は１〜１０μｍ／ｈであ
った。Experimental Example 1 Using a metal organic chemical vapor deposition (hereinafter referred to as MOCVD) apparatus, a MgO substrate was heated to 800 ° C. in a reaction chamber and argon was used as a carrier gas for Ba (DPM) 2.
(Phen) 2 was vaporized and introduced. Furthermore, by introducing oxygen into this reaction chamber at the same time, a good BaO thin film could be formed. The film forming rate was 1 to 10 μm / h.
【００２４】 Ｂａ（ＤＰＭ）２（Ｐｈｅｎ）２容器温度；２００〜２２０℃ キャリアーガス流量 ；１５０ｓｃｃｍ 酸素ガス流量 ；２００ｓｃｃｍ ＊ｓｃｃｍとはＳｔａｎｄａｒｄ Ｃｕｂｌｃ Ｃｅｎ
ｔｉｍｅｔｅｒ ｐｅｒＭｉｎｕｉｅの略で０℃、１気
圧における１分間に流れるガスの容積（ｃｍ２）であ
る。Ba (DPM) 2 (Phen) 2 container temperature; 200 to 220 ° C. Carrier gas flow rate; 150 sccm Oxygen gas flow rate; 200 sccm * sccm is Standard Cublc Cen
It is an abbreviation for time per Minute and is a volume (cm 2 ) of gas flowing at 0 ° C. and 1 atmospheric pressure for 1 minute.
【００２５】実験例２ ＭＯＣＶＤ法用の装置を用い、ＭｇＯ基板を７５０℃に
加熱してアルゴンをキャリアーガスとしてＢａ（ＤＰ
Ｍ）２ （１８−ｃｒｏｗｎ−６）を気化させて導入し
た。ここで同時に酸素を導入することで良好なＢａＯ薄
膜を形成することが出来た。成膜速度は１〜１０μｍ／
ｈであった。Experimental Example 2 Using an apparatus for MOCVD, the MgO substrate was heated to 750 ° C. and argon (Ba) was used as a carrier gas.
M) 2 (18-crown-6) was vaporized and introduced. Here, by introducing oxygen at the same time, a good BaO thin film could be formed. Deposition rate is 1-10 μm /
It was h.
【００２６】 Ｂａ（ＤＰＭ）２−（１８−ｃｒｏｗｎ−６）容器温度；２１０〜２３０℃ キャリアーガス流量 ；１５０ｓｃｃｍBa (DPM) 2− (18-rown-6) container temperature; 210 to 230 ° C. Carrier gas flow rate; 150 sccm
【００２７】実験例３ ＭＯＣＶＤ法用の装置を用い、ＳｒＴｉＯ３基板を反応
室で７５０℃に加熱してアルゴンガスをキャリアーガス
としてＳｒ（ＤＢＭ）２（クリプタンド［３，２，
２］）を気化させて導入した。ここで同時に酸素を導入
することで良好なＳｒＯ薄膜を形成することができた。
成膜速度は３〜１５μｍ／ｈであった。Experimental Example 3 Using an apparatus for MOCVD method, a SrTiO 3 substrate was heated to 750 ° C. in a reaction chamber and argon gas was used as a carrier gas for Sr (DBM) 2 (cryptand [3, 2,
2]) was vaporized and introduced. Here, by introducing oxygen at the same time, a good SrO thin film could be formed.
The film forming rate was 3 to 15 μm / h.
【００２８】 Ｓｒ（ＤＢＭ）２（クリプタンド［３，２，２］）容器温度；１８０〜２００℃ キャリアーガス流量 ；１５０ｓｃｃｍ 酸素流量 ；２００ｓｃｃｍSr (DBM) 2 (cryptand [3,2,2]) container temperature; 180 to 200 ° C. carrier gas flow rate; 150 sccm oxygen flow rate; 200 sccm
【００２９】実験例４ ＭＯＣＶＤ法用の装置を用い、ＳｒＴｉＯ３基板を反応
室で８００℃に加熱してアルゴンガスをキャリアーガス
としてＳｒ（ＤＰＭ）２（４．１３−ｄｉｚｚｚ−１８
−ｃｒｏｗｎ−６）を気化させて導入した。ここで同時
に水蒸気を導入することで良好なＳｒＯ薄膜を形成する
ことができた。成膜速度は５〜２０μｍ／ｈであった。Experimental Example 4 Using an apparatus for MOCVD method, a SrTiO 3 substrate was heated to 800 ° C. in a reaction chamber and argon gas was used as a carrier gas for Sr (DPM) 2 (4.13-dizz-18).
-Crown-6) was vaporized and introduced. A good SrO thin film could be formed by simultaneously introducing water vapor here. The film forming rate was 5 to 20 μm / h.
【００３０】 Ｓｒ（ＤＰＭ）２（４，１３−ｄｉｚｚｚ−１８−ｃｒｏｗｎ−６）容器温度； １８０〜２００℃ キャリアーガス流量 ；２００ｓｃｃｍ 水蒸気流量 ；１５０ｓｃｃｍSr (DPM) 2 (4,13-dizz-18-18-rown-6) container temperature; 180 to 200 ° C. carrier gas flow rate; 200 sccm water vapor flow rate; 150 sccm
【００３１】実験例 ５ ＭＯＣＶＤ法用の装置を用い、ＭｇＯ基板を反応室で７
００℃に加熱してアルゴンガスをキャリアーガスとして
Ｃａ（ＤＰＭ）２（ｐｈｅｎ）２を気化させて導入し
た。ここで同時に酸素を導入するこで良好なＣａＯ薄膜
を形成することができた。成膜速度は５〜１５μｍ／ｈ
であった。Experimental Example 5 An apparatus for MOCVD method was used, and an MgO substrate was used in a reaction chamber.
Ca (DPM) 2 (phen) 2 was vaporized and introduced by heating to 00 ° C. and using argon gas as a carrier gas. By introducing oxygen at the same time, a good CaO thin film could be formed. Deposition rate is 5 to 15 μm / h
Met.
【００３２】 Ｃａ（ＤＰＭ）２（ｐｈｅｎ）２容器温度；１８０〜２０１℃ キャリアーガス流量 ；１５０ｓｃｃｍ 酸素流量 ；２００ｓｃｃｍCa (DPM) 2 (phen) 2 container temperature; 180 to 201 ° C. Carrier gas flow rate; 150 sccm Oxygen flow rate; 200 sccm
【００３３】[0033]
【発明の効果】本発明のアルカリ土類金属錯体を用いる
ことにより、大気中での取り扱いが可能となった。ま
た、化学気相堆積法において安定かつ再現性の高い薄膜
形成が可能となり、産業上極めて有利である。EFFECT OF THE INVENTION By using the alkaline earth metal complex of the present invention, handling in the atmosphere becomes possible. Further, the chemical vapor deposition method enables the formation of a stable and highly reproducible thin film, which is extremely advantageous in industry.
【図１】（ａ）は、従来のＢａ（ＤＰＭ）２の合成直後
の熱重量減少（％）を示し、（ｂ）は、６カ月間大気中
に室温でサンプル管中に保存していた同化合物の熱重量
減少（％）を示す線図である。FIG. 1 (a) shows the thermogravimetric reduction (%) immediately after synthesis of conventional Ba (DPM) 2 , and FIG. 1 (b) was stored in a sample tube in the atmosphere at room temperature for 6 months. It is a diagram which shows the thermogravimetric reduction (%) of the same compound.
【図２】（ａ）は、ＥＵＲＯＰＩＡＮ ＰＡＴＥＮＴ
ＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮ９０２０１４８５．１に記載さ
れている［Ｂａ（ＣＦ３Ｃ（Ｏ）ＣＨＣ（Ｏ）ＣＦ３）
２（ＣＨ３ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）２の合成直後の熱重量
減少（％）を示し、（ｂ）は、６カ月間大気中に室温で
サンプル管中に保存していた同化合物の熱重量減少
（％）を示す線図である。[FIG. 2] (a) shows EUROPIAN PATEN
APPLICATION 902014855.1 [Ba (CF 3 C (O) CHC (O) CF 3 ).
2 shows the thermogravimetric reduction (%) immediately after the synthesis of 2 (CH 3 OC 2 H 4 OCH 3 ) 2 , and (b) shows the heat of the same compound stored in a sample tube in the air at room temperature for 6 months. It is a diagram which shows weight reduction (%).
【図３】Ｂａ（ＤＰＭ）２にいろいろな配位子を付加さ
せた化合物を大気中で保存したときの熱重量減少の経時
変化をまとめた線図である。FIG. 3 is a diagram summarizing temporal changes in thermogravimetric reduction when compounds obtained by adding various ligands to Ba (DPM) 2 are stored in the atmosphere.
【図４】（ａ）は、本発明の製造例１における［Ｂａ
（ＤＰＭ）２（ｐｈｅｎ）２］の合成直後の熱重量減少
（％）を示し、（ｂ）は、６カ月間大気中に室温でサン
プル管中に保存していた同化合物の熱重量減少（％）を
示す線図である。FIG. 4A shows [Ba in Production Example 1 of the present invention.
(DPM) 2 (phen) 2 ] shows the thermogravimetric reduction (%) immediately after the synthesis, and (b) shows the thermogravimetric reduction of the same compound stored in a sample tube at room temperature in the atmosphere for 6 months ( FIG.
Claims (2)
Ｒ３，Ｒ４は同一か又は異なる低級アルキル基および／
または芳香族基を示す）で示されるアルカリ土類金属錯
体とオルトフェナントロリン誘導体の付加体またはクラ
ウンエーテル類の付加体から成ることを特徴とするアル
カリ土類金属の酸化物薄膜形成用金属錯体。1. A general formula (In the formula, M is an alkaline earth metal, and R 1 , R 2 ,
R 3 and R 4 are the same or different lower alkyl groups and / or
Or an alkaline earth metal complex represented by an aromatic group) and an adduct of an orthophenanthroline derivative or an adduct of crown ethers, the metal complex for forming an oxide thin film of an alkaline earth metal.
チウム、カルシウム、マグネシウムである請求項１の酸
化物薄膜形成用金属錯体。2. The metal complex for forming an oxide thin film according to claim 1, wherein the alkaline earth metal is barium, strontium, calcium or magnesium.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32496991A JPH08974B2 (en) | 1991-10-08 | 1991-10-08 | Alkaline earth metal complexes stable in air |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32496991A JPH08974B2 (en) | 1991-10-08 | 1991-10-08 | Alkaline earth metal complexes stable in air |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0598444A JPH0598444A (en) | 1993-04-20 |
| JPH08974B2 true JPH08974B2 (en) | 1996-01-10 |
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| JP32496991A Expired - Fee Related JPH08974B2 (en) | 1991-10-08 | 1991-10-08 | Alkaline earth metal complexes stable in air |
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|---|---|
| JP (1) | JPH08974B2 (en) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| CN115838186B (en) * | 2022-10-26 | 2024-05-28 | 东部超导科技（苏州）有限公司 | Strontium doped barium source, preparation method thereof and application thereof in preparing high-temperature superconducting strip |
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1991
- 1991-10-08 JP JP32496991A patent/JPH08974B2/en not_active Expired - Fee Related
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